第十七雜環(huán)化合物

第十七雜環(huán)化合物17、1雜環(huán)化合物得分類(lèi)、命名與結(jié)構(gòu)雜環(huán)非芳香性雜環(huán)芳香性雜環(huán)17、1、1分類(lèi)與命名分類(lèi)

非芳香性雜環(huán):具有與相應(yīng)脂肪族化合物相類(lèi)似得性質(zhì)。四氫吡咯仲胺四氫呋喃1,4–二氧六環(huán)醚奎寧環(huán)(1–氮雜二環(huán)[2、2、2]辛烷)叔胺六氫吡啶仲胺

芳雜環(huán)化合物:環(huán)為平面型,電子數(shù)符合4n+2規(guī)則,有一定程度芳香性得較穩(wěn)定得雜環(huán)化合物。最常見(jiàn)得就是五元雜環(huán)與六元雜環(huán)。五元雜環(huán):呋喃噻吩吡咯furanthiophenepyrrole吡唑咪唑唑噻唑pyrazoleimidazoleoxazolethiazole含兩個(gè)雜原子六元雜環(huán):吡啶pyridine

噠嗪嘧啶吡嗪pyridazinepyrimidinepyrazine苯并呋喃苯并噻吩吲哚(苯并吡咯)benzofuranthionaphtheneindole稠雜環(huán)：苯并咪唑苯并唑苯并噻唑嘌呤benzomidazolebenzoxazolebenzothiazolepurine

喹啉異喹啉吖啶quinolineisoquinolineacridine

雜環(huán)得編號(hào)一般從雜原子開(kāi)始,含多個(gè)雜原子時(shí)按O、S、N得次序編號(hào)。5–甲基噻唑6–甲氧基苯并唑

命名:采用英文名稱(chēng)得譯音。一般在同音漢字得左邊加一個(gè)口旁。呋喃O12345SNCH312345ON1234567H3CO

對(duì)于含一個(gè)雜原子得雜環(huán)也可把靠近雜原子得位置叫做α位,其次為β與γ位。17、1、2結(jié)構(gòu)與芳香性

呋喃、噻吩與吡咯就是含有雜原子得五元雜環(huán)化合物。吡咯sp2–雜化參與大π鍵生成的p軌道中的電子圖17、1吡咯得軌道結(jié)構(gòu)12大家應(yīng)該也有點(diǎn)累了，稍作休息大家有疑問(wèn)的，可以詢(xún)問(wèn)和交流

吡咯:C、N原子均為sp2雜化,環(huán)上得5個(gè)原子處于同一平面;5個(gè)p軌道都垂直于環(huán)所在得平面且相互平行;p軌道得相互交蓋形成閉合得共軛體系,體系中有6個(gè)π電子。呋喃

噻吩具有與呋喃相似得結(jié)構(gòu)

呋喃與噻吩呋喃、吡咯與噻吩得芳香性:

離域能分別為67、88與117kJ/mol。比苯得離域能低,比大多數(shù)共軛二烯烴得離域能高。容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。鍵長(zhǎng)趨于平均化。芳香性:苯>噻吩>吡咯>呋喃表17、1呋喃、噻吩、吡咯及環(huán)戊二烯得鍵長(zhǎng)/nmX－C1(單鍵)C2－C3C3－C4

呋喃0、1362(0、143)0、13610、1430噻吩0、1714(0、182)0、13700、1423吡咯0、1370(0、147)0、13820、1417環(huán)戊二烯0、15020、13410、1455鍵長(zhǎng)/nm0、1540、134吡啶中氮原子采取sp2雜化:

由于吡啶環(huán)中有6中心6電子得大π鍵,符合休克爾4n+2規(guī)則,所以吡啶環(huán)亦有芳香性。但由于鍵長(zhǎng)未完全平均化,其芳香性不及苯。

圖17、2吡啶得軌道結(jié)構(gòu)吡啶就是典型得芳香雜環(huán)化合物

由于吡啶環(huán)中氮原子上得一對(duì)孤對(duì)電子與苯環(huán)共平面(填入sp2軌道中),不參與環(huán)狀共軛體系,所以這一對(duì)孤對(duì)電子很容易給出去從而表現(xiàn)出堿性。C–N:0.147nmC=N:0.128nm吡啶得鍵長(zhǎng)有較大程度得平均化。偶極矩/C·m:7、5×10–306、1×10–30

17、2五元雜環(huán)化合物

雜原子都分別使環(huán)上得碳原子電子云密度升高,增加了雜環(huán)得親電取代反應(yīng)得活性。活潑性與苯胺、苯酚相似。親電取代反應(yīng)活性順序:17、2、1五元雜環(huán)化合物得化學(xué)性質(zhì)

呋喃、吡咯得遇酸或氧化劑容易開(kāi)環(huán)或聚合。它們?cè)谟H電取代反應(yīng)中,使用溫與得試劑。

硝化

一般采用硝酸乙酰脂CH3COONO2作硝化劑。(2)磺化

吡咯、呋喃通常采用吡啶與SO3得加合物。(3)鹵化采用溶劑稀釋、低溫。(4)Friedel–Crafts酰基化催化劑:SnCl4,BF3等

吡咯、呋喃、噻吩親電取代反應(yīng)得區(qū)域選擇性:雜環(huán)上有兩種不同位置得取代:

親電試劑進(jìn)攻2位得中間體穩(wěn)定,反應(yīng)主要發(fā)生在2位上。

呋喃、噻吩、吡咯得制備(不講)Paal–Knorr合成法γ–二羰基化合物在酸催化下脫水或與氨或硫化物作用17、2、2常見(jiàn)得五元雜環(huán)化合物(1)呋喃與糠醛糠醛(α－呋喃甲醛)

命名:最初由米糠與稀酸共熱而得,故名糠醛。聚戊糖戊糖糠醛

性質(zhì):糠醛具有典型得無(wú)α－H得醛得性質(zhì):Perkin反應(yīng)

呋喃芳香性弱,可進(jìn)行雙烯合成。

煤焦油中提取得苯含0、5%噻吩。這就是制取無(wú)噻吩苯得一種方法。(2)噻吩(3)吡咯與吲哚

吡咯分子中氮原子上雖然帶有孤對(duì)電子,但就是由于其參與了環(huán)得共軛,為整個(gè)環(huán)狀共軛體系所共享,從而使氮上電子云密度降低,孤對(duì)電子難以給出去而表現(xiàn)堿性。所以,吡咯得堿性很弱,甚至于大大弱于苯胺得堿性。另一方面,吡咯有弱酸性:

但就是,吡咯(pKa=17)得酸性非常小,甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于酚(pKa=10)。

(3)咪唑與噻唑(不講)

吡啶得堿性:17、3六元雜環(huán)化合物17、3、1吡啶與嘧啶堿性強(qiáng)弱次序:

親電取代反應(yīng):氮得電負(fù)性比碳大,吡啶環(huán)上得電子云密度較低,α位得電子云密度比β位得低,吡啶類(lèi)似硝基苯,一般需在強(qiáng)烈條件下才能發(fā)生親電取代反應(yīng)。親電試劑主要進(jìn)入β位。(1)硝化(2)磺化(3)鹵化無(wú)烷基化、?；磻?yīng)。堿性:還原:17、3、2喹啉與異喹啉NOH12345678N喹啉羥基喹啉8-

喹啉及其衍生物得制法—Skraup合成法:苯胺、甘油、濃硫酸與氧化劑共同