大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件芳烴單環(huán)芳烴的性質(zhì)

大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件芳烴單環(huán)芳烴的性質(zhì)2二、苯得結(jié)構(gòu)(一)苯得芳香性苯就是一高度不飽和化合物(C6H6),但苯卻具有特殊得穩(wěn)定性,化學(xué)性質(zhì)上難加成,難氧化,而易發(fā)生親電取代反應(yīng),苯所具有得這種特殊性質(zhì)稱為芳香性。(二)苯得凱庫(kù)勒(Kekulé)結(jié)構(gòu)

特點(diǎn):1、形成一平面六元環(huán);2、三個(gè)交替存在得π鍵;3、每一個(gè)碳原子上結(jié)合一個(gè)氫。3苯Kekulé式得正確性苯得一元取化物只有一種;苯完全氫化后得到環(huán)已烷等。苯Kekulé式得問(wèn)題1、苯得鄰位二元取化物只有一種。為解決這一問(wèn)題,凱庫(kù)勒提出一個(gè)所謂得擺動(dòng)雙鍵學(xué)說(shuō)。2、無(wú)法解決苯表現(xiàn)出得芳香性。4(三)苯得芳香大π鍵

特點(diǎn):6個(gè)π電子在整個(gè)大π鍵中運(yùn)動(dòng)。π665(四)分子軌道

分子軌道理論認(rèn)為:苯分子在形成σ鍵后,每個(gè)碳原子都還有一個(gè)未參加雜化得p軌道,6個(gè)p軌道線性組合形成六個(gè)能量不等得分子軌道,即ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5、ψ6。6個(gè)分子軌道為6種不同得組合方式。電子按三大原理在分子軌道中填充。6ψ1ψ2ψ3ψ4ψ5ψ60個(gè)節(jié)面1個(gè)節(jié)面2個(gè)節(jié)面3個(gè)節(jié)面簡(jiǎn)并軌道簡(jiǎn)并軌道填充結(jié)果:充分利用了成鍵軌道;避免了反鍵軌道。所以,有“芳香性”。7(五)共振式

可見(jiàn):Kekulé結(jié)構(gòu)就是符合共振條件得。只就是她僅就是其中貢獻(xiàn)較大得一個(gè)極限式,這樣她就和真實(shí)結(jié)構(gòu)比較接近,但不就是真實(shí)結(jié)構(gòu)。Kekulé認(rèn)為得擺動(dòng)雙鍵就是否和共振結(jié)構(gòu)一致？8芳香大π鍵、分子軌道、共振結(jié)構(gòu)對(duì)比相同點(diǎn):不存在孤立得單雙鍵。不同點(diǎn):利用不同得理論觀點(diǎn)說(shuō)明了苯分子中π電子得離域現(xiàn)象。苯結(jié)構(gòu)表示法9大家學(xué)習(xí)辛苦了，還是要堅(jiān)持繼續(xù)保持安靜三、苯衍生物得異構(gòu)現(xiàn)象、命名(一)同分異構(gòu)苯環(huán)上取代基位置不同引起苯衍生物得同分異構(gòu)體。苯得一元取代物只有一種,二元取代物有三種;如所有取代基完全相同,三元及四元取代物各有三種異構(gòu)體,五元及六元取代物各有一種。11(二)命名系統(tǒng)命名原則:(1)一般以苯為母體,側(cè)鏈作為取代基,稱“某苯”。(取代基為氨基、羥基、醛基、?；?、磺酸基、羧基等官能團(tuán)時(shí),以官能團(tuán)為母體,稱“苯某”

)

(2)環(huán)上有幾個(gè)相同取代基時(shí),注明取代基得相對(duì)位置。(3)環(huán)上有不同取代基時(shí),要選擇一個(gè)官能團(tuán)為主官能團(tuán),與苯環(huán)一起作為母體,其她官能團(tuán)作為取代基。編號(hào)時(shí),將主官能團(tuán)所連位置編為“1”,取代基得編號(hào)要盡可能小。(4)環(huán)上有復(fù)雜烴基時(shí),以苯基命名。12主官能團(tuán)得選擇順序?yàn)?羧基(－COOH),磺酸基(－SO3H),醛基(－CHO),羥基(－OH),烯基(－C=C－)或炔基(－C≡C－),氨基(－NH2),烷氧基(－OR),烷基(－R),鹵素(－X),硝基(－NO2)。13鄰二甲苯間二甲苯對(duì)二甲苯1,2-二甲苯o-二甲苯1,3-二甲苯m-二甲苯1,4-二甲苯p-二甲苯對(duì)氯苯酚鄰羥基苯甲醛間硝基苯甲酸144-羥基-2-溴苯磺酸

2-氨基-5-硝基苯甲醛

3-甲基-5-氯苯酚

1,2,3-三甲苯1,2,4-三甲苯1,3,5-三甲苯(連三甲苯)(偏三甲苯)(均三甲苯)

15對(duì)甲苯基反-2-苯基-2-丁烯或Z-2-苯基-2-丁烯

C6H5—Ph或Ar苯基C6H5CH2—Bz苯甲基或芐基16四、物理性質(zhì)

苯及其同系物多數(shù)為液體,具有特殊得氣味。沸點(diǎn)隨著相對(duì)分子質(zhì)量得增加而升高,一般每增加一個(gè)CH2單位沸點(diǎn)升高20℃～30℃,含同數(shù)碳原子得各種異構(gòu)體,其沸點(diǎn)相差不大,而結(jié)構(gòu)對(duì)稱得異構(gòu)體,卻具有較高得熔點(diǎn)。苯就是一種較好得溶劑,但毒性較大。高濃度得苯蒸氣主要作用于中樞神經(jīng),引起急性中毒,低濃度得苯蒸氣長(zhǎng)期接觸損害造血器官。17(一)苯環(huán)上得親電取代反應(yīng)鹵代硝化磺化烷基化?；CX–NO2–SO3H–R–C–RO一取代苯二取代苯(o,m,p)A+ABBBB+AAA++取代試劑:學(xué)習(xí)重點(diǎn):(1)反應(yīng)歷程——親電取代反應(yīng);(2)一取代反應(yīng)得產(chǎn)物、條件和進(jìn)攻基團(tuán);(3)再取代反應(yīng)得位置和活性。五、苯系芳烴得化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)特征:芳香性——難加成、難氧化、易取代且環(huán)上得取代為離子型親電取代。18芳環(huán)上親電取代反應(yīng)得反應(yīng)機(jī)理:第一步:親電性正離子進(jìn)攻苯環(huán),形成碳正離子中間體。此步?jīng)Q定整個(gè)反應(yīng)。第二步:碳正離子中間體失去一個(gè)質(zhì)子生成取代產(chǎn)物。

δ+δ+δ+δ+δ+δ+19反應(yīng)過(guò)程得能量變化(溴代)201、一取代反應(yīng)(1)鹵化反應(yīng)反應(yīng)活性:F2＞Cl2＞Br2＞I2Fe+X2FeX3FeX3+X2FeX4-+X+——進(jìn)攻基團(tuán)、反應(yīng)條件、反應(yīng)產(chǎn)物–X+X2鹵苯FeX3或Fe注意:催化劑;鹵素活性。21(2)硝化反應(yīng)HNO3+H2SO450~60℃–NO2硝基苯注意硝化劑:硝酸;混酸常用硝化劑:稀硝酸;濃硝酸;發(fā)煙硝酸。稀混酸;濃混酸;發(fā)煙混酸。22(3)磺化反應(yīng)2H2SO4SO3+H3O+HSO4+-H2SO4(10%SO3)25℃–SO3H應(yīng)用——利用–SO3H占位、利用–SO3H得水溶性–SO3H+H2SO4H++H2O150~200℃H2SO470~80℃–SO3H苯磺酸Cl-SO3H–SO3HCl-SO3H–SO2Cl苯磺酰氯注意:常用磺化劑;磺化反應(yīng)得可逆性。23磺化反應(yīng)得應(yīng)用(1)基團(tuán)得定位、導(dǎo)向等(2)增加水溶性24(4)傅－克烷基化反應(yīng)AlCl3+RClAlCl4-+R+–RAlCl3+RCl反應(yīng)特點(diǎn):有重排產(chǎn)物烷基化試劑——鹵代烷、烯烴、醇注意:1、催化劑;2、進(jìn)攻基團(tuán);3、烷基化試劑;4、產(chǎn)物得重排。25–C3H7H+CH3CH＝CH2–CH(CH3)2+30%70%練習(xí):AlCl3(CH3)3CCH2ClCH2C(CH3)3(CH3)2CCH2CH3(主)(次)CH3－C－CH2CH3CH3+CH3－C－CH2CH3CH3+1,2-甲基遷移10正碳離子30正碳離子26？×(5)傅－克?；磻?yīng)+R–C–ClOAlCl3AlCl4-+R–C+OAlCl3+CH3CH2C–ClO–C–CH2CH3OAlCl3+R–C–ClO–C–RO傅－克反應(yīng):有吸電基團(tuán)時(shí)不能夠發(fā)生酰基化試劑-酰鹵、酸酐反應(yīng)特點(diǎn):不發(fā)生重排-CH2CH2CH3Zn/HgHCl－NO2、－SO3H、－CN、－COR等

練習(xí)苯正丙苯+CH3CH2CH2ClAlCl3272、再取代位置和活性HNO3+H2SO450~60℃–NO2甲苯硝化HNO3+H2SO430℃CH3硝基苯硝化NO2HNO3+H2SO4(發(fā)煙)95~100℃NO2NO2NO2CH3CH3CH3