大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)：化學(xué)熱力學(xué)

化學(xué)熱力學(xué)大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)——研究化學(xué)過程中能量相互轉(zhuǎn)化及 在轉(zhuǎn)化過程中所遵循的規(guī)律內(nèi)容：物質(zhì)相互進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的可行性 自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)、反應(yīng)程度、限度 不能自發(fā)發(fā)生者，尋找轉(zhuǎn)化條件 反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化特點：普適性、可靠性——大量客觀事實的總結(jié)得出規(guī)律 嚴(yán)密邏輯推理得出結(jié)論對象：宏觀物質(zhì)的性質(zhì)T,p,U,H,S,G…

是大宗質(zhì)粒的集合體的統(tǒng)計行為研究方法：利用狀態(tài)函數(shù)，指出大方向，必然性 與限度局限性：不追究過程發(fā)生的細(xì)節(jié)， 如機(jī)理、時間(動力學(xué)問題)6.1熱力學(xué)常用的一些基本概念1.體系與環(huán)境體系：根據(jù)研究目的，認(rèn)為劃定的研究對象，這部分的物質(zhì)與它所占的空間。環(huán)境：除體系以外的與體系密切相關(guān)的部分稱為環(huán)境

體系與環(huán)境：能量交換物質(zhì)交換敞開體系有有封閉體系有無

孤立體系無無體系環(huán)境體系分類：2.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（statefunctions)(1)

定義描述（確定）系統(tǒng)狀態(tài)的各宏觀物理性質(zhì)（如溫度、壓力、體積等）稱為系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，又稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)：是體系的一切性質(zhì)的總和由壓力、溫度、體積和物質(zhì)的量等物理量所確定下來的體系存在的形式稱為體系的狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)：(a)廣度性質(zhì)具有部分加和性，強(qiáng)度性質(zhì)無部分加和性。V總=V1+V2

P總≠p1+p2T1,p1,V1T2,p2,V2（2）分類：廣度（廣延、容量）性質(zhì)（extensiveproperty)強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperty)(b)廣度性質(zhì)與體系所含的物質(zhì)的量成正比，強(qiáng)度性質(zhì)與體系所含的物質(zhì)的量無關(guān)。廣度（容量）性質(zhì)：與體系中物質(zhì)的量成正比的物理量(體積、質(zhì)量等)，

∑X=∑Xi

；

具有加和性。

i=1強(qiáng)度性質(zhì)：

數(shù)值上不隨體系中物質(zhì)總量的變化而變化的物理量（溫度、密度、熱容、壓力）。（c）兩個廣度性質(zhì)相除，所得為強(qiáng)度性質(zhì)例如：Vm=V/n,ρ=m/V,Cm=C/n（3）性質(zhì)：(a)一個系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)之間是彼此關(guān)聯(lián)的

一個組成不變的均相體系，只需兩個強(qiáng)度性質(zhì)即可確定系統(tǒng)所有的強(qiáng)度性質(zhì)。

(b)狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的值與系統(tǒng)的歷史無關(guān)；

當(dāng)系統(tǒng)由一個狀態(tài)變化到另一個狀態(tài)時，狀態(tài)函數(shù)的增量只取決于系統(tǒng)的初、末態(tài)，而與具體變化的路徑無關(guān)。特點：①狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。

②

狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且

狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無關(guān)。

3.過程與途徑（processandpath)等溫過程：反應(yīng)前后溫度不變（T始=T終=T環(huán)）等壓過程：反應(yīng)前后壓力不變（p始=p終=p環(huán)）等容過程：反應(yīng)前后體積不變（

V=0）絕熱過程：反應(yīng)中體系與環(huán)境無熱量交換（Q=0）1）.狀態(tài)變化的經(jīng)過稱為過程

(恒溫、恒壓、恒容、絕熱過程）2）.完成過程的具體步驟稱為途徑不同條件下的過程，使體系達(dá)到不同狀態(tài)或產(chǎn)生的效應(yīng)不同。3）.狀態(tài)1→狀態(tài)2：途徑不同，狀態(tài)函數(shù)改變量相同；4）.狀態(tài)一定時，狀態(tài)函數(shù)有一個相應(yīng)的確定值。始終態(tài)一定時，狀態(tài)函數(shù)的改變量就只有一個唯一數(shù)值。298K，101.3kPa298K，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa恒溫過程途徑(II)恒壓過程途徑(I)恒溫過程(I)恒壓過程(II)實際過程

實際過程與完成過程的不同途徑4.熱力學(xué)平衡

體系與環(huán)境之間沒有任何物質(zhì)和能量交換，體系中各個狀態(tài)性質(zhì)又均不隨時間而變化熱平衡。溫度相同機(jī)械平衡。力、壓力相同化學(xué)平衡。組成不隨時間而變（化學(xué)組成）相平衡。在體系中各個相（氣，液，固）的數(shù)量和組成不隨時間而變化（物質(zhì)轉(zhuǎn)移）5.熱(量)(heat)和功(Work)熱(量)(heat)(1)

定義:系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度的差別而交換(傳遞)的能量。表示為Q(2)

符號：吸熱為正，放熱為負(fù)。規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時，

Q為正值；體系向環(huán)境放熱時，Q為負(fù)值。

(3)熱與過程有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)。

(4)熱的微觀本質(zhì)：是系統(tǒng)內(nèi)部粒子無序運(yùn)動的反映。

功（work)(1)

定義：除熱之外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間以一切其它方式傳遞的能量。表示為W

(2)

符號：本書規(guī)定，系統(tǒng)做功為正，環(huán)境做功為負(fù)規(guī)定：環(huán)境對體系做功時，W為負(fù)值；

體系對環(huán)境做功時，W為正值(3)功與過程有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)(4)

功的微觀本質(zhì)：系統(tǒng)以有序方式傳遞的能量(5)

體積功（膨脹功expansionwork）：當(dāng)系統(tǒng)的體積變化時，系統(tǒng)反抗環(huán)境壓力所作的功。δw：微小數(shù)量的功VP外機(jī)械功強(qiáng)度性質(zhì)×容量性質(zhì)的變化體積功電功表面功熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，不取決于過程的始、終態(tài)，而與途徑有關(guān)。

6-2熱力學(xué)第一定律

Thefirstlawofthermodynamics1.內(nèi)能（internalenergy)

熱力學(xué)能（thermodynamicenergy)(1)內(nèi)能是組成體系的所有粒子的各種運(yùn)動和相互作用的能量的總和。(不包括體系宏觀運(yùn)動的動能和勢能）。用U表示(2)內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)包括分子運(yùn)動的動能，分子間的位能以及分子、原子內(nèi)部所蘊(yùn)藏的能量。（3）廣度性質(zhì)，具有加和性，與物質(zhì)的量成正比。＊U：①絕對值無法確定；②體系狀態(tài)發(fā)生改變時，體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可確定體系內(nèi)能的變化值?！?/p>

U：可確定?！駸崃W(xué)第一定律：能量具有不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化，而且在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。2.能量轉(zhuǎn)化與守恒定律Joule實驗3.封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式（宏觀靜止的、無外場作用的封閉系統(tǒng)）對微小的變化過程：狀態(tài)（I）狀態(tài)（II）

U1U2U2=U1+Q-W熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：

ΔU=U2–U1

=Q-W

Q、W●Q與W的正負(fù)號：

體系從環(huán)境吸熱，Q?。惑w系向環(huán)境放熱，Q?。?；當(dāng)體系對環(huán)境做功時，W?。?；反之，W?。?/p>

例1:

某封閉體系在某一過程中從環(huán)境中吸收了50kJ的熱量，對環(huán)境做了30kJ的功，則體系在過程中熱力學(xué)能變?yōu)椋害體系

=（+50kJ）-30kJ=20kJ體系熱力學(xué)能凈增為20kJ；問題：

Δ

U環(huán)境=？4.體積功的計算考慮下述理想氣體的等溫過程的體積功P1=4kPaV1=6m3P2=1kPaV2=24m3理想氣體等溫膨脹過程δWe=f·dl=p外Adl=p外dV氣體在整個膨脹過程中作的功應(yīng)是各個微小體積變化所作的功之和：

We=(1)．自由膨脹過程

當(dāng)體積反抗的外壓力為零時p外

=0，如氣體向真空膨脹

We==0(2)恒外壓膨脹:P外=常數(shù)

一次膨脹二次膨脹三次膨脹w/kJ182426We==p外（V2－V1）=p外△V

(3)可逆膨脹p外

=p內(nèi)

-dp進(jìn)行的足夠緩慢,以至于系統(tǒng)連續(xù)經(jīng)過的每一個中間態(tài)都可近似地看成平衡態(tài)的過程。(4)．恒容過程

體系在變化過程中體積恒定不變We=06-2-5焓(enthalpy)1.定義ForaclosedsystemForaisobaricprocessp1=p2=p外IfWf=0Define:H=U+pV焓（enthalpy)2.Discussion：(1)焓是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，具有能量的量綱,單位為kJ(J)或kJ/mol

。

(2)焓沒有明確的物理意義（導(dǎo)出函數(shù)），無法測定其絕對值。

Qp=ΔH

(3)封閉系統(tǒng)、等壓過程Wf=0Qp=H2–H1=Ha)等壓過程的熱（Qp）

：若體系在變化過程中，壓力始終保持不變，其熱量為QP（右下標(biāo)p表示等壓過程）

QP=ΔU+W∵

W=PΔV=p（V2–V1）∴

QP

=ΔU+pΔV=U2–U1+p(V2–V1)=（U2+pV2）-（U1+pV1）

QP=H即:在等壓過程中，體系吸收（放出）的熱量QP用于增加（減少）體系的焓恒壓下，

H＜0的過程，體系放熱。

H＞0的過程，體系吸熱。正向過程與逆向過程的熱效應(yīng)數(shù)值相同，符號相反。b).等容過程的熱：

若體系在變化過程中，體積始終保持不變（ΔV=0），則體系不做體積功，即W=0；這個過程放出的熱量為QV

根據(jù)熱力學(xué)第一定律：封閉系統(tǒng)、等容過程Wf=0說明：在等容過程中，體系吸收(放出）的熱量QV（右下標(biāo)V,表示等容過程）全部用來增加（減少）體系的內(nèi)能。QV=ΔU系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的且與其他部分有明確界面分隔開來的任何均勻部分，叫做相。均相系統(tǒng)(或單相系統(tǒng))

非均相系統(tǒng)(或多相系統(tǒng))

6-2-6.相變焓（相變熱)(Enthalpyofphasetransition)

相變即物質(zhì)聚集態(tài)的變化相變熱通常指在等溫等壓且不作非體積功的情況下相變過程所吸收或釋放的熱(相變焓)例如:

H2O(l,373.15K,101.325kPa)→H2O(g,373.15K,101.325kPa)

記為:類似有:1)對純物質(zhì),相變焓與溫度、壓力有關(guān)2)一些常見的物質(zhì)在特定溫度（通常是正常相變點）下的相變焓可從手冊上查到。注意：6.3化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)過程中，當(dāng)生成物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同，反應(yīng)過程中體系只做體積功而不做非體積功時，化學(xué)反應(yīng)中吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。若反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行,則稱為等壓熱效應(yīng)Qp;若反應(yīng)在等溫等容下進(jìn)行，則稱為等容熱效應(yīng)QV。1.反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction)

3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)化學(xué)反應(yīng)的通式：

n0(ξ=0)9mol4mol0moln1(ξ=ξ

1)6mol3mol2molB:反應(yīng)系統(tǒng)中的某種物質(zhì)（反應(yīng)物或產(chǎn)物）νB:物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)（stoichiometricnumberofsubstanceB),反應(yīng)物為負(fù)值，產(chǎn)物為正值。（0=2NH3-3H2-N2)Define:

ξ：反應(yīng)進(jìn)度Δξ也稱為反應(yīng)進(jìn)度單位：mol對給定的反應(yīng)，其值與物質(zhì)選擇無關(guān),反應(yīng)進(jìn)度的數(shù)值與計量方程式的寫法（即νB的值）有關(guān)。反應(yīng)進(jìn)度必須對應(yīng)具體的反應(yīng)方程式2.反應(yīng)的摩爾焓變和反應(yīng)的摩爾內(nèi)能變某一反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為ξ時的焓變?yōu)棣H

，則該反應(yīng)的摩爾焓變ΔrHm(ξ=1mol)2H2(g)+O2(g)==2H2O(l)△rHmθ=－484kJ·mol-1

H2(g)+1/2O2(g)==H2O(l)△rHmθ=－242kJ·mol-1

ΔrHm的數(shù)值與反應(yīng)式的寫法有關(guān)若將反應(yīng)式寫作6.3.2ΔrU和ΔrH的關(guān)系0=ΣνBBT1,p1,V1,ξ10=ΣνBBT1,P1,V2,ξ20=ΣνBBT1,p2,V1,ξ2Δp=0Qp=ΔrHΔV=0QV=ΔrU,ΔH1ΔU2ΔH21）若反應(yīng)物質(zhì)均為理想氣體2）對低壓下進(jìn)行的液、固相反應(yīng)3）對有氣體參加的低壓非均相反應(yīng)νB(g):反應(yīng)系統(tǒng)中氣體物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)

Qp=QV+(△n)RT

例1：用彈式量熱計測得298K時，燃燒1mol正庚烷的恒容反應(yīng)熱為-4807.12kJmol-1,求其Qp值解：C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)n=7-11=-4

Qp=Qv+nRT

=-4807.12+(-4)8.314298/1000=-4817.03kJmol-1例2:在101.3kPa條件下，373K時，反應(yīng)

2H2(g)+O2(g)====2H2O(g)

的等壓反應(yīng)熱是

-483.7kJ·mol–1，求生成1molH2O（g）反應(yīng)時的等壓反應(yīng)熱QP

及恒容反應(yīng)熱QV

。解：

①

由于H2(g)+1/2O2(g)====H2O(g)∵反應(yīng)在等壓條件下進(jìn)行，∴

Qp

=ΔH=1/2(-483.7)=-241.9kJ·mol–1②求

QVH2(g)+1/2O2(g)=====H2O(g)的期間體物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)

ΣυB(Δn)=-0.5，∴

pΔV=ΣυBRT=-0.5

8.314

373=-1.55kJ·mol–1∵Qp=Qv+nRT

∴Qv

=Qp–nRT

=-241.9–(-1.55)=-240.35kJ·mol–16.3.3物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氣體：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，具有理想氣體性質(zhì)的純氣體純固（液）體：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純固（液）體標(biāo)準(zhǔn)壓力：

pθ=100kPa

(本書取pθ=101.325kPa)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度可以是任意的溫度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的符號是“θ”溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)在指定溫度下，CB=Cθ

=1mol/L時的溶液

純H2

純O2

純H2O

理想氣體理想氣體液體

100kPa100kPa100kPa在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的熱力學(xué)函數(shù)稱標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)?！鱮Hmθ,298K或△rHmθ（298K）表示298K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對溫度沒有規(guī)定，不同溫度下有不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)6.3.3

熱化學(xué)方程式

表示化學(xué)反應(yīng)與其熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)方程式叫做熱化學(xué)方程式2H2（g）+O2（g）===2H2O（g）

rHm

θ(298)=-483.6kJ

mol-1

r:reaction，

rHm表示反應(yīng)的焓變

m：表示反應(yīng)進(jìn)度變化為1mol

θ

：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(θ)：(1)表示反應(yīng)物或生成物都是氣體時，各物質(zhì)分壓為1

105Pa；(2)反應(yīng)及生成物都是溶液狀態(tài)時，各物質(zhì)的濃度

1mol

dm-3;(3)固體和液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)則指處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物質(zhì).※書寫熱化學(xué)方程式：●注明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)條件，熱效應(yīng)用△rHmθ(T)或△rUmθ(T)表示●注明反應(yīng)物與生成物的聚集狀態(tài)，

g-氣態(tài)；l-液態(tài)；s-固態(tài)，注明固體有不同晶態(tài)用aq表示水溶液●

rHm

值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，如2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),

rHm

=-483.6kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l),

rHm

=-571.68kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),

rHm

=-241.8kJ·mol-1H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g),

rHm

=241.8kJ·mol-1●不同計量系數(shù)的同一反應(yīng)，其摩爾反應(yīng)熱不同

H2（g）

+1/2O2（g）

===H2O（g）

rHm

(298)=-241.8kJ

mol-12H2（g）

+O2（g）

===2H2O（g）

rHm

(298)=-483.6kJ

mol-1

●正逆反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號相反

2H2（g）

+O2（g）

===2H2O（g）

rHm

(298)=-483.6kJ

mol-12H2O（g）

===2H2（g）+O2（g）

rHm

(298)=+483.6kJ

mol-16.3.5蓋斯(Hess)定律

一個化學(xué)反應(yīng)一步完成或分幾步完成，其總的熱效應(yīng)是相同的

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，只跟反應(yīng)的始態(tài)與終態(tài)有關(guān)，與反應(yīng)途徑無關(guān)據(jù)此，我們就可以利用已知的反應(yīng)焓變，來計算未知的反應(yīng)焓變?？驁D法

ΔH３

A+B２AB２AB+BΔH１ΔH２ΔH１

=ΔH２

+ΔH３晶格能的計算（Born–HaberCycle)Na+(g)+Cl-(g)

NaCl(s)ΔHNa(g)+Cl(g)Na(s)+1/2Cl2(g)ΔH1ΔH2ΔH3ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3ΔH1=-[INa+ECl]ΔH2=-[Δ升華HNa+?DHCl-Cl]ΔH3=ΔfHm(NaCl)例如，在生產(chǎn)中我們需要知道下列反應(yīng)的熱效應(yīng)：C(s)+O２(g)=CO(g)代數(shù)法利用已知的下列反應(yīng)的熱效應(yīng)：

(1)C(石墨)+O２(g)=CO２(g)ΔrHθm(1)=-393.5kJ·mol-1

(2)CO(g)+O２(g)=CO２(g)ΔrHθ

m(2)=-283.0kJ·mol-1(3)C(石墨)+O２(g)=CO(g)ΔrHθm(3)=?ΔHθ(3)=ΔHθ(1)-ΔHθ(2)=(-393.5)-(-283.0)=-110.5(kJ·mol-1)6.3.6標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓standardmolarenthalpyofformation

①定義：在指定溫度下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成指定相態(tài)下的物質(zhì)的反應(yīng)（稱為該物質(zhì)的生成反應(yīng)）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為該物質(zhì)在此溫度下并處于指定相態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，記作（通常為298K)單位:kJ/mol簡稱該溫度下的生成焓穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)：在標(biāo)態(tài)及指定溫度下能穩(wěn)定存在的單質(zhì)。如：穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)

H2(g),Hg(l),Na(s)H2(l),Hg(g),Na(g)C(石墨）

C(金剛石）白磷紅磷

穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的生成焓等于零。是否是否是否？H2(g)+1/2O2(g)===H2O(l)

rHm

(298.15K)=-285.8kJ

mol-1

△fHmθ(H2O，l，298.15K)=-285.8kJ

mol-1C(石墨)+O2(g)=====CO2(g)△fHmθ(298.15K)=－393.51kJ·mol-1△fHmθ(CO2，g，298.15K)=－393.51kJ·mol-1關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)生成焓注意的問題：(1)同一物質(zhì)不同聚集態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)值不同

fHmθ

（H2O，g）=-241.8kJ

mol-1

fHmθ

（H2O，l）=-285.8kJ

mol-1(2)只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱才是零；

fHmθ

（C，石墨）=0kJ

mol-1

fHmθ

（C，金剛石）=1.9kJ

mol-1

附錄中數(shù)據(jù)是在298.15K下的數(shù)據(jù)。

同一物質(zhì)在不同溫度下有不同的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱②計算公式：ΔH1ΔH2ΔHνB為化學(xué)計量數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值化學(xué)反應(yīng)的焓變計算

Hθ=

i

Hfθ(生成物)

i

Hfθ(反應(yīng)物)例：3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)

Hθ=[2×

Hfθ,

Fe3O4(s)+

Hfθ,

CO2(g)]

–[3×

Hfθ,

Fe2O3(s)+

Hfθ,

CO(g)]

=[2×(-1118）+（-393.5)](查表）

–[3×(-824.2)+(-110.5)]=-46.4(kJ/mol)例3:計算CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)反應(yīng)的熱效應(yīng)解：CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)查表:

fHmθ

/kJ

mol-1-1206.9-635.6-393.5∴

rHmθ=[(-635.6)+(-393.5)–(-1206.9)]=177kJ

mol-1

吸熱反應(yīng)。例4:計算3C2H2(g)====C6H6(g)反應(yīng)的熱效應(yīng)。解：

3C2H2(g)====C6H6(g)查表：

fHmθ

/kJ

mol-122783

∴

rHθ

m=83–3×227=–598kJ

mol-1這一反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為

–598kJ

mol-1。6.3.7標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

standardmolarenthalpyofcombustion①定義：

1mol

物質(zhì)在指定溫度下完全氧化（燃燒）成指定產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為該物質(zhì)在此溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。記作指定產(chǎn)物：△rHmθ=②計算公式熱力學(xué)第一定律復(fù)習(xí)內(nèi)容小結(jié)：

1.基本概念：熱力學(xué)平衡狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、Q,W,U,H,Cp¨¨¨

2.封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律：形式、條件

3.理想氣體各種簡單物理變化過程熱力學(xué)量的計算

4.化學(xué)反應(yīng)ΔH、ΔU的計算---途徑法的應(yīng)用過程QWΔUΔH

等溫過程

等壓過程等容過程絕熱過程相變過程化學(xué)反應(yīng)可逆恒外壓6-4自發(fā)變化和熵6.4.1自發(fā)變化

自然過程的特點：①在一定的條件下都有一定的方向性；其逆過程是非自發(fā)變化自發(fā)過程（spontaneousprocess)

在一定的條件下能夠自動進(jìn)行的過程②最終趨于平衡態(tài)平衡態(tài)公理

一個隔離系統(tǒng)，在足夠長的時間內(nèi)必將趨于唯一的平衡態(tài)，而且永不能自動離開它。3）自發(fā)變化不受時間約束，與反應(yīng)速率無關(guān)4）自發(fā)變化和非自發(fā)變化都是可能進(jìn)行的。但是，只有自發(fā)變化能自動發(fā)生，而非自發(fā)變化必須借助于一定方式的外部作用才能發(fā)生。沒有外部作用，非自發(fā)變化不能進(jìn)行。例：(1)理想氣體等溫膨脹（壓縮）過程N(yùn)2(273K,400kPa,6m3)N2(273K,100kPa,24m3)

膨脹壓縮w/kJ0-72Q/kJ0-72P外=0P外=400kPaH2(g)+1/2O2(g)H2O(l)電解正向：Q=ΔH=-285.8kJmol-1,w=0逆向（電解）Q=48.6kJmol-1w’=-237.2kJmol-1

當(dāng)一個自發(fā)過程在外界強(qiáng)加的條件下逆轉(zhuǎn)時，系統(tǒng)和環(huán)境不可能全部復(fù)原。

一切自然過程都是不可逆過程?！?9世紀(jì)，用焓變

H判斷反應(yīng)發(fā)生的方向凡體系能量升高的過程都是不能自發(fā)進(jìn)行的。例：Na(s)+H2O(l)

NaOH(aq)+1/2H2(g)

rH

m=-184kJ

mol-1CH4(g)+2O2

CO2(g)+2H2O(g)

rH

m=-802kJ

mol-1CO(g)

C(s)+1/2O2

rH

m=111kJ

mol-1矛盾，NH4Cl固體溶解于水，吸熱、自發(fā)

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)6.4.2混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)1．混亂度從整體來說，體系處于相對無序狀態(tài)，即混亂狀態(tài)NH4Cl(s)的溶解物質(zhì)從固態(tài)到液態(tài)再到氣態(tài)的變化過程中，組成物質(zhì)的微觀粒子分布的混亂度逐漸增加體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。宏觀物質(zhì)由原子、分子等無數(shù)微粒子組成。不能確定某一微粒的具體狀態(tài)。能確定體系處于最可能（最可幾）的狀態(tài)。最可幾分布的狀態(tài)數(shù)目是體系的特性-——有序度或混亂度的標(biāo)記。最可幾微觀狀態(tài)數(shù)目Ω與熵S

設(shè)有4個相同微粒，標(biāo)記為a,b,c,d。限止在兩個空間A，B內(nèi)，它們可自由運(yùn)動，保持原有能量。它們將有5種宏觀狀態(tài)，和16種分布樣式的微觀狀態(tài)

()因此,確定的一個宏觀狀態(tài),對應(yīng)于一定數(shù)目的微觀狀態(tài)Ω(熱力學(xué)概率)4個微粒的最可幾的微觀狀態(tài)數(shù)目6。這個確定的最可幾微觀狀態(tài)數(shù)目Ω=Ω(n,U,V)代表了體系的混亂度或有序變。當(dāng)n,U,V增加時,Ω按指數(shù)劇增，體系混亂度增加。一個狀態(tài)函數(shù)熵S，描述體系的宏觀有序度,它具有加和性,必然有S=klnΩ,聯(lián)系它們的是波爾茲曼常數(shù)k，k=1.38×10-28J?K-1(S單位為J?K-1)分析定義2．熵和微觀狀態(tài)數(shù)1).熵：可以看作是體系混亂度(或無序度)的量度。

用

S表示2)..微觀狀態(tài)數(shù)氣體分子在空間不同位置的分布是一種微觀狀態(tài)。BoltzmannFormulaS=klnWk:Boltzmann常數(shù)（k=1.3807×1023J/K)W:微觀狀態(tài)數(shù)分子和原子越復(fù)雜，能級狀態(tài)越多，微觀狀態(tài)數(shù)也越大，熵越大。S冰<S水<S汽3．標(biāo)準(zhǔn)熵1）在絕對零度時,任何純凈完整晶態(tài)物質(zhì)的熵等于零S

(完整晶體，0K)=0熱力學(xué)第三定律2)標(biāo)準(zhǔn)熵：若將某純物質(zhì)從OK升高溫度至K，該過程的熵變化為ΔS：ST被稱為該物質(zhì)的規(guī)定熵(絕對熵)

ΔS=ST—

S0=ST從熵值為零的狀態(tài)出發(fā)，使體系變化到標(biāo)準(zhǔn)壓力和某溫度T時熵的改變量稱為該物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾絕對熵值，簡稱為標(biāo)準(zhǔn)熵，用ST

表示，單位：J·mol-1·K－1所有物質(zhì)298.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Smθ均大于零Smθ(單質(zhì)，相態(tài)，298.15K)>0，即單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵不等于零熵值的一些規(guī)律：(1)規(guī)定H+(aq)的=0,有些Mn+(aq)的為負(fù)值，相對H+而言。(2)同類物質(zhì)摩爾質(zhì)量M越大，越大。（因為原子數(shù)、電子數(shù)越多，微觀狀態(tài)數(shù)目也就越多。）(3)氣態(tài)多原子分子的值較單原子的大。

O3

O2

O(4)摩爾質(zhì)量相等或相近的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，值越大。

CH3CH2OH

CH3OCH3（后者的對稱性好）(5)溫度增加，值升高。(6)壓力對液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)的熵值影響較小，而對氣態(tài)物質(zhì)的影響較大。壓力增加，值降低。(7)固體或液體溶于水時，熵值增大，氣體溶于水時，熵值減少；

H2ONaCl(s)=Na++Cl-H2OHCl(g)=H++Cl-

同一物質(zhì)，存在不同異構(gòu)體時，結(jié)構(gòu)剛性越大的分子，熵值越小。熵（S）的特點:1）為狀態(tài)函數(shù)2）有絕對值6.4.3化學(xué)反應(yīng)熵變

一般地，對于反應(yīng)：aA+bBcC+dD

rSm

＝S

,(生成物)-S

,(反應(yīng)物)

＝cS

,c+d

S

,d-aS

,a-b

S

,b例：試估算反應(yīng)3H2(g)+2N2(g)2NH3(g)的

rSm

的正負(fù)，并用計算加以驗證解：由于反應(yīng)3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是氣體分子數(shù)目減少的反應(yīng)，

rS

m應(yīng)是負(fù)值：

3H2(g)+N2(g)2NH3(g)S

/JK-1mol-1130.5191.5192.5∴

rS

m=192.52（130.53+191.5）

=198.0JK-1mol-1

例3-11試估計氯化銨溶于水反應(yīng)的

rS

正負(fù)，并查表計算反應(yīng)熵變

rS

m。解：

H2O(l)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl

(aq)由于固體溶于水是熵增加的過程,因此反應(yīng)的

rS

m>0,為正值。查表：

NH4Cl(s)NH4+Cl

(aq)

S

θ/J

K-1

mol-194.6113.455.2∴

rS

m=113.4+55.2

94.6=74.0J

K-1

mol-1規(guī)律：①

凡反應(yīng)過程中氣體計量系數(shù)增加的反應(yīng)，反應(yīng)

Smθ>0；②凡反應(yīng)過程中氣體計量系數(shù)減少的反應(yīng)，反應(yīng)的

Smθ<0③凡反應(yīng)過程中氣體計量系數(shù)不變的反應(yīng)，反應(yīng)的

Smθ=0④沒有氣體參加的反應(yīng)，反應(yīng)中物質(zhì)總計量系數(shù)增加的反應(yīng)

Smθ>0；反應(yīng)中物質(zhì)計量系數(shù)減少的反應(yīng)，反應(yīng)的

Smθ<0熵變與反應(yīng)的自發(fā)性：熵增加原理：孤立體系有自發(fā)傾向于混亂度增加的趨勢。（熱力學(xué)第二定律的熵表述）

S孤

>0

自發(fā)

S孤

<0

非自發(fā)

S孤

=0

體系處于平衡狀態(tài)但對于封閉體系(與外界有能量傳遞)，上述結(jié)論不適用。

-10°C的液態(tài)水會自動結(jié)冰，盡管是熵減少。因為結(jié)冰過程中，體系放熱到環(huán)境(H<0)

，使環(huán)境的熵增加，總的熵是增加的(水和環(huán)境共同構(gòu)成孤立體系)。對于非孤立體系，則焓變與熵變均對化學(xué)反應(yīng)的方向有影響

rH

m，

rS

m對反應(yīng)自發(fā)性的影響

rH

m是較負(fù)的數(shù)值時,反應(yīng)正向自發(fā);如果

rH

m是正值,反應(yīng)正向自發(fā)條件必須是

rS

m

>0時,才有可能在高溫時使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。體系的熵變是過程變化的推動力之一。(1)反應(yīng)2H2O2(l)

2H2O(l)+O2(g)

rH

m=

196.5kJ

mol-1<0(放熱)

rS

m=160.8J

mol-1>0H2O2(l)分解的反應(yīng)在任何溫度下都是自發(fā)的，因為它受到

H

及

S

兩因素的推動(2)反應(yīng)CO(g)===C+1/2O2(g)

rH

m=110kJ

mol-1>0(吸熱)

rS

m=

189.72J

mol-1

CO(g)不管在任何溫度下都不會自發(fā)地生成C和O2，說明這一反應(yīng)無任何推動力。(3)反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

rH

m=177kJ

mol-1>0

rS

m=164.69J

mol-1>0這一反應(yīng)在低溫下不能自發(fā)進(jìn)行，逆反應(yīng)由于放熱，可自發(fā)進(jìn)行，說明

rH

m是反應(yīng)正向進(jìn)行的阻力；而高溫時，該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，說明是反應(yīng)的熵變推動了反應(yīng)進(jìn)行。(4)反應(yīng)HCl(g)+NH3(g)===NH4Cl(s)

rH

m=

176.89kJ

mol-1<0(放熱)

rS

m=

284.23J

mol-1<0該反應(yīng)在低溫下能自發(fā)進(jìn)行,(

rH

m起推動作用)；而在高溫下，由于逆向反應(yīng)

rS

m>0，逆向反應(yīng)將自發(fā)進(jìn)行，正向反應(yīng)不進(jìn)行。結(jié)論：常溫下：①

rH

m<<0時，反應(yīng)正向自發(fā)；②

rH

m>0時,

rS

m>0，高溫下，反應(yīng)可能自發(fā)進(jìn)行，—

引入G：自由能6.5Gibbs能與化學(xué)反應(yīng)的方向6.5.1Gibbs能

化學(xué)反應(yīng)方向性問題的提出恒溫恒壓條件下過程自發(fā)與否，既要考慮

H，又要考慮

SGibbs創(chuàng)造一新函數(shù)G（自由焓，吉布斯函數(shù)）來描述GH－TS

熱效應(yīng)：

H

混亂度（熵）：S

綜合判斷參數(shù)：G=H-TS1）Gibbs自由能的定義：

GH–TS(是狀態(tài)函數(shù)）1876年美國科學(xué)家Gibbs證明在等溫等壓下，如果一個反應(yīng)能被用來作功，則該反應(yīng)是自發(fā)的，反之為非自發(fā)U=Q–W=Q–PV–W‘（等壓過程，W‘為非體積功）

(等溫可逆過程：Q=TS(S=Q/T))

=TS

–

PV–W‘移項：U+PV–TS=-W‘

根據(jù)：H=U+PV（等壓過程）

H–TS=-W‘

又根據(jù)：

G=H–TS

G=-W‘或

-G=W‘

熱力學(xué)已經(jīng)證明，等溫可逆過程所做的功最大，用W‘

max

表示。因此，

-G=W‘max

可逆過程Gibbs自由能的減少等于恒溫、恒壓下體系所做最大非體積功。G：定義的新函數(shù)，自由能函數(shù)，F(xiàn)reeenergy性質(zhì)

1.G是狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)，具有加和性。

2.絕對值無法測知。用

H相似處理方法來處理。

3.正逆過程的

G數(shù)值相等，符號相反恒溫恒壓過程的方向性（封閉體系）

恒溫恒壓過程（包括化學(xué)反應(yīng)）能被利用來作有用功者是自發(fā)的，若必須由環(huán)境對它作功才能進(jìn)行者，則非自發(fā)的(G)p,T<0自發(fā)=0平衡>0非自發(fā)例：在標(biāo)態(tài)，298K時，

CO(g)+NO(g)=CO2(g)+0.5N2(g)

G

=-344(kJ/mol)

該條件下，自發(fā)