第21章基元反應(yīng)的速率理論

物理化學(xué)10/19/20241復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十一章基元反應(yīng)的速率理論第19-20章反應(yīng)的宏觀現(xiàn)象

建立速率理論第21章反應(yīng)的微觀表現(xiàn)

碰撞理論（氣體運(yùn)動論）過渡態(tài)理論（統(tǒng)計力學(xué)與量子力學(xué)）利用分子的基本性質(zhì)預(yù)測反應(yīng)的速率常數(shù)10/19/20242復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

§

21-1雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論(一)理論假設(shè)分子為無結(jié)構(gòu)的硬球分子間發(fā)生碰撞才能反應(yīng)(反應(yīng)速率正比于單位時間單位體積內(nèi)分子間的碰撞次數(shù))

10/19/20243復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

推導(dǎo)分子A、B，直徑dA、dB，質(zhì)量mA、mB假定B不動，一A分子與B碰撞，單位時間碰撞次數(shù)為

ZAB’=dAB2<vA>NB/V

dAB2<vAB>NB/V

平均相對速度<vAB>=(<vA>2+<vB>2)1/2

平均速度<v>=(8RT/M)1/2

dAB=1/2(dA+dB)BBABBB10/19/20244復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系平均相對速度<vAB>=(8RT/

)1/2

=MAMB/(MA+MB)單位時間A與B碰撞總的次數(shù)為

ZAB=dAB2<vAB>(NB/V)(NA/V) =dAB2(8RT/

)1/2N2[A][B]

同一分子

ZAA=(0.5)1/2

dA2(8RT/MA)1/2N2[A]210/19/20245復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系求反應(yīng)速率常數(shù)

ZAB=-d(NA/V)/dt=-Nd[A]/dt=NrA

rA=ZAB/N=dAB2(8RT/

)1/2N[A][B] =k2[A][B]

k2=dAB2(8RT/

)1/2N

與實(shí)驗(yàn)值相比，理論計算值>>實(shí)驗(yàn)值（因?yàn)椴⒎敲恳淮闻鲎捕籍a(chǎn)生反應(yīng)）

用有效碰撞數(shù)q來校正10/19/20246復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(二)反應(yīng)硬球碰撞理論

對硬球碰撞理論的校正

分子間的有效碰撞才能反應(yīng)

(碰撞在分子連線方向的能量超過一定值為有效碰撞)10/19/20247復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系分子A、B，間距b，相對速度vrA分子與B碰撞的能量在連線方向的分量

r’=0.5vr2cos2

=0.5vr2(1-sin2

)=0.5vr2(1-b2/dAB2) =

r(1-b2/dAB2)

c

有效碰撞

推導(dǎo)BAvrb

10/19/20248復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系反應(yīng)截面

r

c

br=dAB(1-

c/

r)1/2

r=br2=dAB2(1-

c/

r)有效碰撞數(shù)的計算

能量在

r’與

r’+d

r’之間的碰撞分?jǐn)?shù)(Boltzmann分布)

q(

r’)d

r’=(1/kBT)exp(-

r’/kBT)d

r’

能量大于

c的碰撞分?jǐn)?shù)

q=q(

r’)d

r’=(1/kBT)exp(-

r’/kBT)d

r’ =-exp(-

r’/kBT)(

c)

=exp(-

c/kBT)=exp(-Ec/RT)

10/19/20249復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系反應(yīng)速率

r=ZABq/N=ZABexp(-Ec/RT)/N

[例]Ec=186.2kJ/mol

T=300Kq=3.710–33

T=400K q=4.810–25

有效碰撞的比例很小溫度對反應(yīng)速度的影響

結(jié)論10/19/202410復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(三)反應(yīng)碰撞模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

問題：Ec

值無法直接計算

r=-d[A]/dt=k[A][B]=(ZAB/N)q =

dAB2(8RT/

)1/2Nexp(-Ec/RT)[A][B]

k=BT1/2exp(-Ec/RT)dlnk/dT

=1/2T+Ec/RT2

k=Aexp(-Ea/RT)dlnk/dT

=Ea/RT2

Ea

=Ec+0.5RTEa與Ec在數(shù)值上接近，在概念上不同

10/19/202411復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

k=BT1/2exp(-Ea+0.5RT)/RT

指前因子A=dAB2N(8RTe/

)1/2可直接根據(jù)碰撞理論進(jìn)行計算A的計算值與實(shí)驗(yàn)值不符合,用空間因子P來校正空間因子P=A實(shí)驗(yàn)/A理論10/19/202412復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202413復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系空間因子P=10–4101空間因子P<1的原因主要?dú)w之為空間方位取向不利所致（復(fù)雜分子并非球形）空間因子P

實(shí)際上包括了由于碰撞理論的假設(shè)所引起的所有誤差

結(jié)論10/19/202414復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系本小節(jié)課后習(xí)題

21-1，3，410/19/202415復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

§

21-2反應(yīng)速率的過渡態(tài)理論(一)反應(yīng)的勢能面

雙原子體系

A+BAB

De=D0+零點(diǎn)能

D0雙原子分子的解離能

De分子的平衡（電子）解離能10/19/202416復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系三原子體系 A+BCAB+C

R(rAB

=,rBC

=rBCo)反應(yīng)物

P(rAB

=rABo,rBC

=)產(chǎn)物

D(rAB

=rBC

=)三個孤立原子10/19/202417復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系反應(yīng)物R至產(chǎn)物P能耗最少的途徑RTP

——在R和P兩個深谷之間，沿著反應(yīng)坐標(biāo)克服 一個勢能高峰（Eb，反應(yīng)勢壘）10/19/202418復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

A＋BC→AB＋C反應(yīng)的計算軌跡

10/19/202419復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系反應(yīng)起動勢壘較高的類型吸引型排斥型10/19/202420復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系二種不同類型的勢能面

能量種類的要求10/19/202421復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系不同質(zhì)量關(guān)系的二個簡單模型示意圖

二種勢能面上的理論計算的結(jié)果

分子質(zhì)量對能量配分的影響10/19/202422復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(二)過渡態(tài)理論

基元反應(yīng)A+BCAB+C

反應(yīng)物經(jīng)活化

活化絡(luò)合物反應(yīng)物活化絡(luò)合物處于熱平衡活化絡(luò)合物

產(chǎn)物（通過振動）

A+BC[A???B???C]

AB+C

反應(yīng)速度r=d[P]/dt=k

[A???B???C]

[A???B???C]

=Kc

[A][BC]

r=k

Kc

[A][BC] (k2=k

Kc

)Kc

k

10/19/202423復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系反應(yīng)速度

r=<u*>c*/

=

[A???B???C]

<u*>為過渡態(tài)沿反應(yīng)坐標(biāo)構(gòu)型變化的平均速率

c*為沿反應(yīng)坐標(biāo)運(yùn)動的過渡態(tài)濃度

為過渡態(tài)區(qū)的長度

為過渡態(tài)沿反應(yīng)坐標(biāo)振動頻率

為過渡系數(shù)，通常為1所以 k2=k

Kc

=

Kc

=

Kc

統(tǒng)計力學(xué)原理Kc

=[f

/(fAfBC)]exp(-E0/RT)

E0為活化絡(luò)合物與反應(yīng)物零點(diǎn)能之差，f是單位體積的全配分函數(shù)（q/V)

k2=

f

/(fAfBC)exp(-E0/RT)10/19/202424復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

將活化絡(luò)合物沿反應(yīng)坐標(biāo)方向振動的配分函數(shù)f

從f

中分離出來

f

=f*f

f=

[1-exp(-h/kBT)]-1

kBT/h

(h<<kBT)

k2=

(kBT/h)[f

*/(fAfBC)]exp(-E0/RT) =(kBT/h)[f

*/(fAfBC)]exp(-E0/RT)

———過渡態(tài)理論的速率表達(dá)式

過渡態(tài)理論只適用于基元反應(yīng)！??！10/19/202425復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

k2=(kBT/h)[f

*/(fAfBC)]exp(-E0/RT)

可以將上式推廣至其他類型的反應(yīng)（如三分子反應(yīng)、單分子反應(yīng)）

k=(kBT/h)[f

*/(fR)]exp(-E0/RT)

fR

指所有反應(yīng)物種的配分函數(shù)fR的連乘積10/19/202426復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

原則上只要知道分子的質(zhì)量、轉(zhuǎn)動慣量、振動頻率等微觀物理量（有些可以從光譜數(shù)據(jù)獲得），就可以用統(tǒng)計熱力學(xué)的方法求出配分函數(shù)，從而計算出k

值

如果不能獲得過渡態(tài)的光譜數(shù)據(jù)，但是能準(zhǔn)確描繪勢能面，原則上也可以計算出反應(yīng)速率常數(shù)

另一方法可通過熱力學(xué)處理10/19/202427復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(三)過渡態(tài)理論的熱力學(xué)處理

對于n

級反應(yīng)的速率常數(shù)

k=(kBT/h)[f

*/(fAfBC)]exp(-E0/RT)=(kBT/h)Kc

*

=(kBT/h)c01-nKc/c0*

Kc*為生成穩(wěn)定活化絡(luò)合物的平衡常數(shù)

Kc/c0*為生成穩(wěn)定活化絡(luò)合物的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)平衡常數(shù)

rGmo=-RTlnKc/c0*

rGmo=rHmo-T

rSmo

k=(kBT/h)c01-nexp(-rGmo/RT)

k=(kBT/h)c01-nexp(rSmo/R)exp(-rHmo/RT)10/19/202428復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系過渡態(tài)理論熱力學(xué)公式中

rHmo及

rSmo

與Arrhenius變量Ea

及A間的關(guān)系

k=(kBT/h)c01-nKc/c0*(lnk/T)V=T-1+(lnKc/c0*/T)VKc/c0*與溫度的關(guān)系(lnKc/c0*/T)V=

rUmo/RT2(Gibbs-Helmholtz公式)可從Kc/c0*=Kp/p0*(c0RT/P0)n-1

和dlnKp/p0*/dT

=

rHmo/RT2推得上式10/19/202429復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系與Arrhenius公式對比，

(lnk/T)V=Ea/RT2=T-1+

rUmo/RT2

Ea

=RT+

rUmo=

RT+rHmo-n

RT =rHmo

+

nRT

(21-2-20)速率常數(shù)

k=(kBT/h)c01-nexp(rSmo/R)exp(n)exp(-Ea/RT)指前因子

A=(kBT/h)c01-nexp(n)exp(rSmo/R)

上面推導(dǎo)的是恒容過程的Ea和A10/19/202430復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系反應(yīng)P二甲基苯胺+碘甲烷0.5×10-70.9×10-8乙酸乙酯的皂化2.0×10-55.0×10-4碘化氫的解離0.50.15氧化亞氮的解離11反應(yīng)的空間因子和反應(yīng)熵變的關(guān)系10/19/202431復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系本小節(jié)課后習(xí)題

21-6，1010/19/202432復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

§

21-3

單分子反應(yīng)理論(一)單分子反應(yīng)的定義

只有一個反應(yīng)物分子進(jìn)行化學(xué)變化的基元反應(yīng)

AP （區(qū)別于一級反應(yīng)）

A*P

（嚴(yán)格意義上是活化的分子A*的反應(yīng)）

實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：高反應(yīng)物濃度

一級反應(yīng)的特點(diǎn) 低反應(yīng)物濃度

二級反應(yīng)的特點(diǎn)

問題：反應(yīng)所需要的高活化能的來源？ 為何有一級反應(yīng)的特點(diǎn)？ （如果能量來源于雙分子的碰撞）10/19/202433復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(二)Lindemann

的時滯理論(timelag)

在活化的A*分子與其分解過程間有一時間的滯后

A+M

A*+M

A*

P

穩(wěn)態(tài)近似：d[A*]/dt

=k1[A][M]–k-1[A*][M]–k2[A*]=0 [A*]=k1[A][M]/(k-1[M]+k2)

r=-d[A*]/dt=k1k2[A][M]/(k-1[M]+k2)

高壓時：k-1[M]>>k2,r=(k1k2/k-1)[A]

(一級反應(yīng))

低壓時：k-1[M]<<k2,r=k1[A][M]

(二級反應(yīng))k1k-1k210/19/202434復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系以壓力p

代表反應(yīng)物濃度

r=k1k2p2/(k-1p+k2)=ku

p

ku=k1k2p/(k-1p

+k2)ku

隨壓力p的減小而降低 變化程度ku/k

=[1+k2/(k-1p)]-1高壓時：

ku=k

=k1k2/k-1過渡壓力：p1/2=k2/k-1=k

/k1 (ku/k

=?)

1/ku=1/k

+1/(k1p)

以

1/ku對1/p作圖應(yīng)得一直線 （實(shí)驗(yàn)結(jié)果在高壓區(qū)有明顯的偏移）10/19/202435復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202436復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(三)RRKM

理論

活化的A*分子必須在反應(yīng)途徑中發(fā)生內(nèi)部的能量 轉(zhuǎn)移形成活化絡(luò)合物A

，才能形成產(chǎn)物

A+M

A*(E*)+M

A*

A

Pk1k-1k2(E*)k

10/19/202437復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系RRKM理論的能量分配圖10/19/202438復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系關(guān)鍵：k2的計算，k2值是能量E*的函數(shù)，A*所獲得的能量E*越大，能量集中到某個鍵上的幾率越大，因而反應(yīng)速率越快d[A

]/dt=k2(E*)[A*]–k

[A

]=0k2(E*)=k

[A

]/[A*]10/19/202439復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

假定k2(E*)與時間和活化方式無關(guān)，分子內(nèi)部能量傳遞比A*分解速度快得多，然后采用統(tǒng)計熱力學(xué)的方法計算k2(E*)的值

結(jié)果：獲得與實(shí)驗(yàn)符合很好的結(jié)果G(E

)：活化絡(luò)合物中活性自由度的狀態(tài)總和N(E*)：A*中活性自由度的態(tài)密度10/19/202440復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

§

21-4分子軌道對稱性守恒原理(一)實(shí)驗(yàn)事實(shí)

10/19/202441復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系規(guī)律10/19/202442復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系霍夫曼RoaldHoffmann福井謙一FukuiKenichi

（1937－

）

(1918－1998)1981獲諾貝爾化學(xué)獎10/19/202443復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（二）能量相關(guān)理論確定反應(yīng)過程中保持不變的對稱元素在此對稱元素下，反應(yīng)物、產(chǎn)物參與反應(yīng)的分子軌道的對稱性按照能級高低排列軌道，按對稱性連線判斷有無連