第24章電化學(xué)熱力學(xué)

物理化學(xué)第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/20241復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)

§24?1可逆電池的電動勢§24?2電極電勢和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢§24?3濃差電池和液體接界電勢§24?4離子選擇性電極和膜電勢§24?5電勢-pH圖及其應(yīng)用10/19/20242復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§24?1可逆電池的電動勢

㈠化學(xué)反應(yīng)的吉氏自由能變化和可逆電池的電動勢

化學(xué)能電能電解電池原電池滿足兩個條件氧化還原反應(yīng)(有電子轉(zhuǎn)移)有一裝置將兩部分分開第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/20243復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

氧化還原反應(yīng)

Zn+Cu2+

Zn2++CuZn上有電子積累Zn

Zn2+Cu上欠缺電子Cu2+

Cu（

）Zn︱ZnSO4‖CuSO4︱Cu（+）

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/20244復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔茈娀瘜W(xué)Gibbs自由能=zF

可逆狀態(tài)-G=電量電動勢=nEF

如ZnZn2+ G=-147.21kJmol-1

CuCu2+ G=64.98kJmol-1

反應(yīng)Zn+Cu2+Zn2++Cu

G=-147.21-64.98=-212.19kJmol-1 E=212.19/nF=1.1V(JC-1)E=-G/nF第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/20245復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈡可逆電池和不可逆電池

可逆電池 充電 放電(1)電池反應(yīng)可逆 電池中的化學(xué)反應(yīng)可向正反兩個方向進(jìn)行 放電 正向反應(yīng) 充電 逆向反應(yīng)體系復(fù)原環(huán)境復(fù)原第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/20246復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)例如，常用的鉛酸蓄電池：(

)Pb︱H2SO4︱PbO2(+)電池放電，電極反應(yīng)分別為負(fù)極：Pb+SO42

→PbSO4+2e

正極：PbO2+SO42

+4H++2e

→PbSO4+2H2O電池反應(yīng)：Pb+PbO2+2SO42

+4H+→2PbSO4+2H2O電池充電，電極反應(yīng)分別為負(fù)極：PbSO4+2e

→Pb+SO42

正極：PbSO4+2H2O→PbO2+SO42

+4H++2e

電池反應(yīng)：2PbSO4+2H2O→Pb+PbO2+2SO42

+4H+

10/19/20247復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系如(-)Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu(+)

放電

(

)ZnZn2++2e

(+)Cu2+

+2e

Cu

總反應(yīng)：Zn+Cu2+→Zn2++Cu

充電

(

)Zn2++2e

Zn

(+)CuCu2+

+2e

總反應(yīng)：Zn2++Cu→Zn+Cu2+

如(-)Zn/H2SO4/Cu(+)

放電

(

)ZnZn2++2e

(+)2H+

+2eH2

總反應(yīng)：Zn+2H+→Zn2++H2

充電

(

)2H+

+2eH2

(+)CuCu2+

+2e

總反應(yīng)：Cu+2H+→Cu2++H2

可逆不可逆第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/20248復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(2)發(fā)生的電化學(xué)過程可逆比如 放電或充電電流I

0

不存在不可逆過程 溶液中離子濃度不能太低第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/20249復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈢可逆電動勢的測量對消法Ex=Es

AC’/AC第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202410復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系標(biāo)準(zhǔn)電池惠斯登(Waston)標(biāo)準(zhǔn)電池

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202411復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系Waston標(biāo)準(zhǔn)電池()Cd(12.5%汞齊)︱CdSO48/3H2O,Hg2SO4(固體)︱Hg(+)

電極反應(yīng)負(fù)極:Cd(汞齊)=Cd2++2e

正極:Hg2SO4+2e

=2Hg(l)+SO42

電池反應(yīng):Cd(汞齊)+Hg2SO4(s)=Cd2++SO42

+2Hg(l)Es/V=1.01845

4.05

10

5(t/℃

20)

9.5

10

7(t/℃

20)225℃時，Es=1.01822V

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202412復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(四)可逆電池電動勢與物質(zhì)活度的關(guān)系反應(yīng)c

C(aC)+d

D(aD)=g

G(aG)+h

H(aH)電池反應(yīng)的能斯特(Nernst)方程

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202413復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)能斯特WaltherHermannNernst(1864－1941)1920年獲諾貝爾化學(xué)獎

能斯特,德國物理化學(xué)家。1864年6月25日生于西普魯士的布利森。學(xué)生時代在蘇黎世大學(xué)、柏林大學(xué)、格拉茨大學(xué)學(xué)習(xí)物理學(xué)和數(shù)學(xué)，1887年畢業(yè)于維爾茨堡大學(xué)并獲博士學(xué)位。1894年任哥丁根大學(xué)物理化學(xué)教授。1905年任柏林大學(xué)教授。1925年起擔(dān)任柏林大學(xué)原子物理研究院院長。1927年當(dāng)選前蘇聯(lián)科學(xué)院名譽院士。1932年被選為英國倫敦皇家學(xué)會會員。能斯特的研究重點主要在熱力學(xué)方面。1889年，從熱力學(xué)導(dǎo)出了電極勢與溶液濃度的關(guān)系式，即電化學(xué)中著名的能斯特方程。能斯特還將量子理論的觀點引入低溫下固體的研究，計算低溫下固體的比熱。1906年，根據(jù)對低溫現(xiàn)象的研究，得出了熱力學(xué)第三定律，人們稱之為“能斯特?zé)岫ɡ怼?。這個定理可以有效地計算可逆反應(yīng)中的平衡常數(shù)，解決了許多工業(yè)生產(chǎn)中的難題，具有相當(dāng)深遠(yuǎn)的現(xiàn)實意義，因此他獲得了1920年諾貝爾化學(xué)獎。10/19/202414復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)測得下列電池（

）Pt,H2（PH2=101.325kPa）│HCl（0.1mol

kg-1）│AgCl（s）│Ag（+）在25oC的E=0.3523V，試計算0.1mol

kg

1

HCl的離子平均活度系數(shù)。解：電極反應(yīng)為負(fù)極：0.5H2(g)=H+(0.1mol

kg

1)+e

正極：AgCl(s)+e

=Ag(s)+Cl

(0.1mol

kg

1)電池反應(yīng)：0.5H2(g)+AgCl(s)=Ag(s)+HCl(0.1mol

kg

1)10/19/202415復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202416復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(五)可逆電池的電動勢與溫度關(guān)系通過實驗測定E和可以求出反應(yīng)焓變

還可以求出反應(yīng)的熵變

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)-

G=nEF10/19/202417復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系由于可逆電池中化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)

根據(jù)可逆電池溫度系數(shù)是正或負(fù)判斷電池工作時吸熱還是放熱

=0,電池恒溫可逆工作時與環(huán)境沒有熱量交換

>0,從環(huán)境吸熱,并轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?lt;0,反應(yīng)熱除一部分轉(zhuǎn)化為電能，另一部分傳給環(huán)境

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202418復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)電池Pb(s)│PbCl2(s)│NaCl(aq)│AgCl(s)│Ag(s)反應(yīng)為

Pb(s)+2AgCl(s)2Ag(s)+PbCl2(s)測得在300K和壓力為101.325kPa時的E=0.49004V，溫度系數(shù)為

1.80×10

4VK

1，壓力系數(shù)=8.9×10-7V

atm

1，計算300K時電池反應(yīng)的和解=(2)

(96500C

mol

1)

(

1.80×10

4V

K

1)=

34.7J

K

1

mol

1=

105.0kJ

mol

1從dG

=

SdT+Vdp,得

=

1.70×10

3dm3

mol

1=

105.0kJ

mol

1=

(2)

(96500C

mol

1)

(8.9×10-7V

atm

1)

=

(0.172J

atm-1

mol

1)()10/19/202419復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§24?2電極電勢和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

㈠電池的電動勢產(chǎn)生的原因金屬離子在兩相中化學(xué)勢不同金屬相>溶液相金屬相<溶液相轉(zhuǎn)移過程穩(wěn)定形成電位差第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202420復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系電位差的雙電層模型緊密層電位差 靜電作用分散層電位差 靜電與熱運動第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202421復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系電池Cu/Zn/Zn2+//Cu2+/CuE=

Cu/Zn+Zn2+/Zn+Cu2+/Cu金屬表面與溶液間的電位差不同金屬接觸由于金屬表面逸出電子能力不同形成的電位差第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202422復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)若將下面二個電池(1)Zn∣‖∣H2(101.325kPa)，Pt(2)Cu∣‖∣H2(101.325kPa)，Pt的電動勢相減，得故E=E(1)

E(2)

10/19/202423復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈡電極電勢的表達(dá)式電池可逆的氧化還原反應(yīng) 分成相連的兩個裝置 氧化反應(yīng) 還原反應(yīng)電池負(fù)(電)極 氧化反應(yīng) 正(電)極 還原反應(yīng)

可逆電動勢可看成正負(fù)兩個電極的電勢差第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202424復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系比如Cu2++ZnZn2++Cu()ZnZn2++2e

=

-(RT/nF)ln(aZn2+/aZn)(+)Cu2++2eCu +=+

-(RT/nF)ln(aCu/aCu2+)

總反應(yīng)Cu2++ZnCu+Zn2+

E=E

-(RT/nF)ln(aZn2+aCu/aZn

aCu2+)=++

=(+

+

)-(RT/nF)ln(aZn2+aCu/aZn

aCu2+)第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)改為還原電勢

=

-(RT/nF)ln(aZn/aZn2+)E=+

10/19/202425復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系習(xí)慣上

電池的電動勢E=+

不管氧化、還原反應(yīng)，

電極反應(yīng)都按還原反應(yīng)書寫

氧化態(tài)

+ne

還原態(tài)

電極反應(yīng)的Nernst公式 稱為電極的還原電勢

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202426復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系+14H++6e?=2Cr3++7H2O第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202427復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

Nernst公式中

的稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

即參加電極反應(yīng)物質(zhì)的活度為1時的電極電勢

單個的電極電勢無法測量，必須取一基準(zhǔn)定義Pt,H2(pH2=101.325kPa)|H+(aH+=1)

H+,H2=0.0000V其他電極電勢就是于氫電極組成可逆電池的電動勢第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202428復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的數(shù)值可以初步判斷各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時自發(fā)變化的可能性

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)(?)Pt，H2(101.325kPa)│H+(=1)║Cu2+(=1)│Cu(+)(?)Zn│Zn2+(Zn2+=1)║H+(=1)│H2(101.325kPa),Pt(+)10/19/202429復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)(還原態(tài))上+(氧化態(tài))下→(氧化態(tài))上+(還原態(tài))下已知下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢及其溫度系數(shù)電極反應(yīng)

/V/mV

K?1(1)Fe2+(aq)+2e?=Fe(s)?0.440+0.052(2)Fe3+(aq)+e?=Fe2+(aq)0.771+1.188計算反應(yīng)(3)Fe3+(aq)+3e?=Fe(s)的和。解：反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)，因此，將代入,得

[2(?0.440V)+0.771V]=?0.036V由于，將式代入,得

[(2)(0.052)+(1.188)]mV

K

1=0.431mV

K

1應(yīng)指出，在此例中不能用計算，因

為強度因素，沒有簡單加和性。10/19/202430復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(四)可逆電極的種類1第一類電極將金屬浸在含有該金屬離子的溶液中達(dá)到平衡后所構(gòu)成如Mn++ne?=M2H++2e?=H2

O2+2H2O+4e?=4OH?

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202431復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)2H++2e?=H2

氫電極示意圖10/19/202432復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系2第二類電極將一種金屬及其相應(yīng)的微溶性鹽浸入含有該微溶性鹽的負(fù)離子的溶液中，達(dá)成平衡后所構(gòu)成如銀?氯化銀電極

AgCl(s)→Ag++Cl

Ag++e?→Ag(s)

總反應(yīng)式是：

AgCl(s)+e?=Ag(s)+Cl?第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202433復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系甘汞電極

Hg│Hg2Cl2(s)，KCl(aq)

其電極反應(yīng)為

Hg2Cl2(s)+2e?=2Hg(l)+2Cl?

電極電勢第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)0.11.0飽和0．33380．28020．2415Cl?濃度

/V

10/19/202434復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系3第三類電極氧化還原電極屬于第三類

如Pt|,

電極反應(yīng)式是：

+e?=

電極電位第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202435復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(五)電極電勢和電池電動勢的計算先用符號寫出電池的表式，將電池的負(fù)極寫在左面，發(fā)生氧化反應(yīng)；電池的正極寫在右面，發(fā)生還原反應(yīng)。不管正負(fù)極實際上發(fā)生的是氧化反應(yīng)還是還原反應(yīng)，在計算時一律采用還原電極電勢。按上述習(xí)慣，寫出電池的電動勢。如果計算出來的電動勢是負(fù)值，表示在實驗測定時左邊的電極是正極，右邊的電極是負(fù)極，與書寫時恰好相反第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202436復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)例子:

求下列電池在25℃時正、負(fù)電極的電勢各為多少？電池的電動勢是多少？并計算此反應(yīng)的吉布斯自由能變化？Cu│Cu2+(=0.1)║H+(=0.01)│H2(91.193kPa)，Pt負(fù)極（左）發(fā)生氧化反應(yīng)Cu=Cu2+(=0.1)+2e?正極（右）發(fā)生還原反應(yīng)2H+(=0.01)+2e?=H2(91.193kPa)電池反應(yīng)為Cu+2H+(=0.01)=Cu2+(=0.1)+H2(91.193kPa)10/19/202437復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§24?3濃差電池和液體接界電勢

㈠濃差電池一種物質(zhì)從高濃度狀態(tài)向低濃度狀態(tài)轉(zhuǎn)移形成的電池

(1)Pt,H2(p)/HCl(a1)//HCl(a2)/H2(p),Pt

負(fù)極 1/2H2(p)H+(aH+)1+e-

正極

H+(aH+)2+e-1/2H2(p)總反應(yīng)H+(aH+)2H+(aH+)1

E=E

-(RT/F)ln(aH+)1/(aH+)2

假定aH+

aCl-

a

E=-(RT/F)ln(a

)1/(a

)2第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202438復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(2)Pt,H2(p1)/HCl(a)/H2(p2),Pt

負(fù)極 ?H2(p1)

H+(aH+)+e-

正極

H+(aH+)+e-?H2(p2)總反應(yīng)?H2(p1)?H2(p2)

E=-(RT/F)ln(p2/p1)?第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202439復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈡液體接界電勢兩種含不同溶質(zhì)的溶液，或兩種溶質(zhì)相同而濃度不同的溶液，在交界面上存在著微小的電位差

其產(chǎn)生是由于溶液中離子擴散速度不同所引起

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202440復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系液體接界電勢的消除加鹽橋（濃KCl溶液）K+

Cl-

粒子擴散速度接近第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202441復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)Hg∣Hg2Cl2(s),KCl(0.1mol

dm-3)∣KCl溶液(cx)∣HCl(0.1mol

dm-3),Hg2Cl2(s)∣Hgcx

/(mol

dm

3)電動勢/mVcx/(mol

dm

3)電動勢/mV0.219.951.755.150.512.552.53.41.08.43.51.1不用鹽橋液體的接界電勢為28.2mV10/19/202442復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(三)液體接界電勢的計算

電池Pt，H2(p)∣HCl(a1)∣HCl(a2)∣H2(p)，Pt

設(shè)a2>a1，當(dāng)有1mol電荷電量通過放電電池時，電池反應(yīng)：H+(a+)2→H+(a+)1第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202443復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系界面反應(yīng)：t+H+(a+)1→t+H+(a+)2t?

Cl?(a?)2→t?

Cl?(a?)1

得（1?t?)H+(a+)1+t?Cl?(a?)2→(1?t?)H+(a+)2+t?Cl?(a?)1總變化=電池反應(yīng)+界面反應(yīng)

t?H+(a+)2+t?Cl?(a?)2→t?H+(a+)1+t?Cl?(a?)1第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)電池(-)Pt，H2(p)∣HCl(a1)∣HCl(a2)∣H2(p)，Pt(+)電池反應(yīng)：H+(a+)2→H+(a+)110/19/202444復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202445復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系298K時測得有遷移的濃差電池H2(p=101.325kPa)∣HCl(a

=0.0100)‖HCl(a

=0.100)∣H2(p=101.325kPa)的電動勢為0.0190V，計算H+的平均遷移數(shù)。解：所測的濃差電池電動勢中包含液接電勢，有第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)可解得t?=0.161，于是t+=1?t?=0.83910/19/202446復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§24?4離子選擇性電極和膜電勢

㈠用氫離子選擇性電極測溶液pH玻璃電極

(SiO2-Na2O-CaO)Ag∣AgCl(s)∣HCl(0.1mol

dm?3)∣溶液（pH=?）∣摩爾甘汞電極

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)(SiO2-Na2O-Al2O3)玻璃電極-----Na+,K+,NH4+,Ag+,Ti+,Li+,Rb+,Cs+10/19/202447復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系㈡離子選擇性電極的一般工作原理配制一系列已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以測得的E與相應(yīng)的lg

a繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，就可測得未知溶液中待測離子的濃度

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202448復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(三)膜電勢將一個只允許K+通過的半透膜放在二個不同濃度的KCl

溶液中，若溶液的濃度不同，則K+的擴散會在界面建立起雙電層，

形成膜電勢第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)Ag，AgCl(s)∣KCl(aq)∣內(nèi)液∣細(xì)胞膜∣外液∣KCl(aq)∣AgCl(s)，Ag實驗值為-70mV,理論計算值為-91mV10/19/202449復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§24?5電勢-pH圖及其應(yīng)用

㈠電勢-pH圖的涵義如果在一定的溫度、濃度之下，電極電勢僅與溶液的pH有關(guān)，一系列的等溫、等濃度的電勢與pH的關(guān)系就叫做電勢-pH圖[鮑伯克斯（Pourbaix）圖],電勢-pH圖可以知道各組分生成的條件以及穩(wěn)定存在的范圍

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202450復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(二)電勢-pH圖的構(gòu)建及其應(yīng)用以鈰為例(A)Ce4++e?=Ce3+Ce(OH)4+4H+=Ce4++4H2OCe(OH)3+3H+=Ce3++3H2OCe(OH)4+4H++e?=Ce3++4H2OCe(OH)4+H++e?=Ce(OH)3+H2O

第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)10/19/202451復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)(A)Ce4++e?=Ce3+電極電位表達(dá)式與pH無關(guān)，在Ce-H2O體系的電勢-pH圖中得水平線(A)，(A)線之上氧化態(tài)Ce4+占優(yōu)勢。10/19/202452復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第二十四章電化學(xué)熱力學(xué)(