《核電廠(chǎng)二回路水中聚丙烯酸濃度的測(cè)定》編制說(shuō)明

《核電廠(chǎng)二回路水中聚丙烯酸濃度的測(cè)定》編制說(shuō)明一、工作簡(jiǎn)況1、任務(wù)來(lái)源本標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)中國(guó)核能行業(yè)協(xié)會(huì)《關(guān)于征集2022年度中國(guó)核能行業(yè)協(xié)會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目的通知》（核協(xié)科函（2021）629號(hào)）部署，針對(duì)安全生產(chǎn)領(lǐng)域展開(kāi)標(biāo)準(zhǔn)制定。本標(biāo)準(zhǔn)的主要起草單位為中核武漢核電運(yùn)行技術(shù)股份有限公司、福建福清核電有限公司、三門(mén)核電有限公司，標(biāo)準(zhǔn)于2023年5月完成草案編制。中核武漢核電運(yùn)行技術(shù)股份有限公司已于2023年12月與中國(guó)核能行業(yè)協(xié)會(huì)簽訂團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目技術(shù)服務(wù)合同。2、主要工作過(guò)程編制組在收集并充分消化吸收國(guó)內(nèi)、外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、期刊論文的基礎(chǔ)上，結(jié)合核電廠(chǎng)二回路水樣品特點(diǎn)開(kāi)展方法開(kāi)發(fā)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)收集工作，并制定了標(biāo)準(zhǔn)編制原則。2023年5月，編制單位完成標(biāo)準(zhǔn)初稿編制及內(nèi)部審查；2023年5月，協(xié)會(huì)完成形式審查；2023年5月，召開(kāi)專(zhuān)家會(huì)，立項(xiàng)通過(guò)。2024年2月，編制組根據(jù)專(zhuān)家意見(jiàn)進(jìn)行修改，開(kāi)始征求意見(jiàn)。3、主要參加單位和工作組成員及其所作的工作等中核武漢核電運(yùn)行技術(shù)股份有限公司化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)推薦方法，使用離子色譜儀順利完成試驗(yàn)。福建福清核電有限公司和三門(mén)核電有限公司在本標(biāo)準(zhǔn)制定過(guò)程提供了技術(shù)指導(dǎo)。二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則和主要內(nèi)容1、標(biāo)準(zhǔn)編制原則本標(biāo)準(zhǔn)的修訂符合二回路分散劑積污控制技術(shù)在國(guó)內(nèi)核電的發(fā)展趨勢(shì)，本著先進(jìn)性、科學(xué)性、合理性和可操作性的原則以及標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)、統(tǒng)一性、協(xié)調(diào)性、實(shí)用性、一致性和規(guī)范性原則來(lái)進(jìn)行本標(biāo)準(zhǔn)的制定工作。（1）科學(xué)性本標(biāo)準(zhǔn)在實(shí)施了大量離子色譜（IC）測(cè)量核電廠(chǎng)二回路含氨水/聯(lián)氨、乙醇胺水溶液中聚丙烯酸濃度方法的條件測(cè)試和實(shí)驗(yàn)室實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)驗(yàn)證的基礎(chǔ)上，參考美國(guó)電力研究院（EPRI）相關(guān)資料，對(duì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行編寫(xiě)。（2）實(shí)用性本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了使用離子色譜（IC）測(cè)量核電廠(chǎng)二回路含氨水/聯(lián)氨/乙醇胺水溶液中聚丙烯酸濃度的全過(guò)程，包括標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、樣品測(cè)量、數(shù)據(jù)處理、準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)等環(huán)節(jié)建立規(guī)范，以大量驗(yàn)證數(shù)據(jù)作為依據(jù)，具備科學(xué)性、客觀性，從而達(dá)到準(zhǔn)確測(cè)量核電廠(chǎng)二回路含氨水/聯(lián)氨、乙醇胺水溶液中聚丙烯酸濃度的目的。2、標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的依據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)的編寫(xiě)嚴(yán)格遵從GB/T1.1-2020的格式要求，標(biāo)準(zhǔn)主要分為以下章節(jié)：前言對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的提出方、起草單位、起草人等進(jìn)行說(shuō)明。引言對(duì)標(biāo)準(zhǔn)起草的背景、目的、參考文件、使用方式等進(jìn)行說(shuō)明。1范圍對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍進(jìn)行說(shuō)明。2規(guī)范性引用文件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的引用文件進(jìn)行說(shuō)明。3術(shù)語(yǔ)和定義對(duì)標(biāo)準(zhǔn)中引用的術(shù)語(yǔ)和定義進(jìn)行界定。4原理對(duì)測(cè)試分析方法的基本原理進(jìn)行說(shuō)明。5干擾對(duì)測(cè)試前樣品處理和測(cè)試過(guò)程中干擾消除等進(jìn)行說(shuō)明。6試劑和材料對(duì)實(shí)驗(yàn)用水、試劑及淋洗液、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置進(jìn)行說(shuō)明。7儀器和設(shè)備對(duì)測(cè)量過(guò)程中硬件設(shè)備及其配件等進(jìn)行說(shuō)明。8操作條件對(duì)測(cè)量過(guò)程中色譜條件選擇、工作曲線(xiàn)的繪制及試樣的測(cè)試等進(jìn)行說(shuō)明。9質(zhì)量保證與控制對(duì)此測(cè)量方法的穩(wěn)定性精密度、加標(biāo)回收測(cè)試結(jié)果等進(jìn)行說(shuō)明。10報(bào)告對(duì)此測(cè)試方法出具報(bào)告進(jìn)行說(shuō)明。3、解決的主要問(wèn)題分散劑（特指聚丙烯酸，簡(jiǎn)稱(chēng)PAA）積污控制技術(shù)主要是指在核電機(jī)組功率運(yùn)行期間對(duì)進(jìn)入蒸汽發(fā)生器（SG）內(nèi)腐蝕產(chǎn)物沉積的一種干預(yù)措施，PAA分散劑的在線(xiàn)添加可顯著提高SG的排污除鐵率，此技術(shù)已在國(guó)外眾多核電廠(chǎng)得到廣泛應(yīng)用并取得良好成效。PAA的在線(xiàn)添加面臨著較為嚴(yán)苛的高溫高壓高流速的應(yīng)用環(huán)境，所以在PAA分散劑應(yīng)用前必須嚴(yán)格審查其對(duì)SG結(jié)構(gòu)材料及內(nèi)構(gòu)件的材料相容性及其對(duì)二回路水化學(xué)指標(biāo)（如SG給水鐵含量、SG排污水電導(dǎo)率和pH等）的影響，以保證SG正常、安全地運(yùn)行。PAA分散劑的添加量直接影響著上述結(jié)果；因此，國(guó)際核電領(lǐng)域控制PAA分散劑在線(xiàn)持續(xù)添加的SG最終給水濃度極小（μg/L級(jí)），而且實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)SG排污水中PAA濃度值以確保控制在限制1mg/L以下。國(guó)際核電站通常采用體積排阻色譜法對(duì)SG排污水中PAA濃度進(jìn)行測(cè)定分析，但未見(jiàn)有公開(kāi)報(bào)道的規(guī)范或標(biāo)準(zhǔn)文件。目前，國(guó)內(nèi)公開(kāi)僅有但已廢止的聚丙烯酸含量測(cè)定方法GB/T144211993和HG5-15971985具有一定參考意義，但其測(cè)量范圍為0~50mg/L和＞1mg/L，而且前者最低檢測(cè)濃度（0.5mg/L）較高且其誤差（0.14mg/L）較大，后者最低檢測(cè)濃度（1~2mg/L）更高且其誤差（0.39mg/L）更大，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定μg/L級(jí)別PAA濃度。核電領(lǐng)域PAA分散劑在線(xiàn)添加期間SG最終給水中含量均控制在μg/L級(jí)別，其在SG排污水中含量控制在1ppm以下。因此，有必要開(kāi)發(fā)一種低濃度的檢測(cè)方法，為核電行業(yè)PAA分散劑的應(yīng)用提供技術(shù)指導(dǎo)。三、主要試驗(yàn)（或驗(yàn)證）情況1、技術(shù)路線(xiàn)本標(biāo)準(zhǔn)方法開(kāi)發(fā)的技術(shù)路線(xiàn)如圖1所示：圖1核電廠(chǎng)二回路聚丙烯酸濃度測(cè)量方法開(kāi)發(fā)技術(shù)路線(xiàn)圖硬件設(shè)備組件組裝此測(cè)定方法借助液相色譜系統(tǒng)（見(jiàn)圖2）或者離子色譜系統(tǒng)（見(jiàn)圖3），此部分選擇重點(diǎn)在于色譜柱和檢測(cè)器的選用。核電站用聚丙烯酸（簡(jiǎn)稱(chēng)PAA，化學(xué)式見(jiàn)圖4）分散劑屬于水溶性的高分子有機(jī)物，為了將其與核電站二回路水中常規(guī)陰/陽(yáng)離子（如Cl-、Na+等）、小分子有機(jī)酸（如乙酸、甲酸等）等分離，色譜柱選用體積排阻色譜柱，檢測(cè)器選用大部分有機(jī)物在200nm波長(zhǎng)處有強(qiáng)烈吸收的紫外檢測(cè)器。圖2液相色譜系統(tǒng)圖圖3離子色譜系統(tǒng)圖圖4聚丙烯酸（PAA）化學(xué)式測(cè)量參數(shù)試驗(yàn)測(cè)量參數(shù)試驗(yàn)是方法開(kāi)發(fā)的核心工作，通過(guò)調(diào)節(jié)IC的主要工作參數(shù)，從而消除分析干擾因素，提升分析精確度。IC測(cè)量的主要工作參數(shù)為流動(dòng)相（液相色譜系統(tǒng)）或淋洗液（離子色譜系統(tǒng)）種類(lèi)、進(jìn)樣量、流速以及柱溫。其中，大部分有機(jī)物在200nm波長(zhǎng)處有吸收峰，為了屏蔽其它有機(jī)雜質(zhì)的干擾，適宜選用超純水作為流動(dòng)相或淋洗液。進(jìn)樣量、流速和柱溫的選用，一方面參考色譜柱型號(hào)推薦的適宜范圍，另一方面其影響著響應(yīng)時(shí)間（出峰位置）、峰分離度、響應(yīng)強(qiáng)度（峰高）以及峰拖尾程度等，所以需要對(duì)這些測(cè)試參數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，最終得到合適的參數(shù)范圍，保證出峰穩(wěn)定性。整體方法試驗(yàn)采用所選取的測(cè)量參數(shù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)繪制，通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的重復(fù)測(cè)量和加標(biāo)回收試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度。2、試驗(yàn)驗(yàn)證（1）核電二回路水化學(xué)常規(guī)試劑聯(lián)氨、氨水和乙醇胺等對(duì)PAA出峰的影響準(zhǔn)確配置含有100μg/L聯(lián)氨（肼）和3mg/L乙醇胺的混合溶液，并用氨水調(diào)節(jié)pH至10，標(biāo)記為“溶液A”，以此模擬壓水堆核電站二回路水化學(xué)溶液。用超純水稀釋配置PAA標(biāo)液，得到一定濃度（如~100ppb）的PAA標(biāo)準(zhǔn)溶液。將超純水、PAA標(biāo)準(zhǔn)溶液、“溶液A”分別依次進(jìn)樣離子色譜測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)試結(jié)果顯示：PAA標(biāo)準(zhǔn)溶液在固定位置（如圖5中3.3min）有特征峰且響應(yīng)明顯，超純水和“溶液A”無(wú)特征峰出現(xiàn)。此試驗(yàn)結(jié)果表明氨水、聯(lián)氨、乙醇胺等試劑不影響PAA出峰。圖5PAA標(biāo)準(zhǔn)溶液的出峰圖譜（2）PAA標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制用以上“溶液A”作為稀釋液，準(zhǔn)確配置一系列PAA標(biāo)準(zhǔn)溶液，PAA濃度分別為27.25μg/L、54.5μg/L、109μg/L、545μg/L和1090μg/L。將上述PAA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣離子色譜測(cè)試系統(tǒng)，對(duì)出峰位置~3.45min處的峰面積對(duì)濃度進(jìn)行線(xiàn)性擬合得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)如圖6所示。結(jié)果表明，在PAA濃度0~1090μg/L范圍內(nèi)，其特征峰峰面積對(duì)PAA濃度呈線(xiàn)性正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)R2高達(dá)0.999，線(xiàn)性相關(guān)性很好。圖6PAA標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（3）加標(biāo)回收率測(cè)試用以上“溶液A”（組分為聯(lián)氨、乙醇胺和氨水等溶劑）準(zhǔn)確配置50μg/L和100μg/L的PAA溶液，將其作為待測(cè)樣，采用與上述PAA標(biāo)準(zhǔn)樣品相同的色譜條件進(jìn)樣測(cè)試，將出峰面積帶入上述標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算得到待測(cè)樣的PAA濃度，重復(fù)測(cè)試的結(jié)果如表1所示。理論值100μg/L的PAA溶液，重復(fù)測(cè)試3次所得測(cè)試值范圍為99.525~99.891μg/L，平均值為99.77μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.213%；理論值50μg/L的PAA溶液，重復(fù)測(cè)試7次所得測(cè)試值范圍為48.316~50.933μg/L，平均值為49.66μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.714%。采用該方法測(cè)試模擬PWR二回路水化學(xué)溶液條件下PAA溶液的含量，其相對(duì)標(biāo)椎偏差極小，說(shuō)明該方法測(cè)定的精確度很高。表1PAA標(biāo)準(zhǔn)溶液的加標(biāo)回收測(cè)試結(jié)果樣品編號(hào)進(jìn)樣測(cè)試次數(shù)PAA濃度理論值PAA濃度測(cè)量值待測(cè)樣1第一次50ppb50.441第二次50ppb49.414第三次50ppb48.316第四次50ppb49.451第五次50ppb49.238第六次50ppb50.933第七次50ppb49.811待測(cè)樣2第一次100ppb99.525第二次100ppb99.891第三次100ppb99.8983、小結(jié)在聯(lián)氨、乙醇胺和氨水等常規(guī)二回路添加劑共存條件下，此方法可準(zhǔn)確測(cè)定0~1mg/L范圍內(nèi)的PAA溶液，檢測(cè)限可達(dá)25μg/L；此測(cè)試方法準(zhǔn)確、實(shí)用性強(qiáng)，是壓水堆核電站二回路水化學(xué)系統(tǒng)中測(cè)定PAA含量的有效方法。四、標(biāo)準(zhǔn)中涉及專(zhuān)利的情況本標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)內(nèi)容已由同一單位同一課題組申請(qǐng)了發(fā)明專(zhuān)利《一種核電站用分散劑的定量檢測(cè)方法》；本標(biāo)準(zhǔn)不涉及其它專(zhuān)利問(wèn)題。五、預(yù)期達(dá)到的社會(huì)效益、對(duì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的作用等情況通過(guò)本標(biāo)準(zhǔn)的制定，可以實(shí)現(xiàn)核電廠(chǎng)二回路水中聚丙烯酸濃度的精準(zhǔn)測(cè)定，為核電二回路分散劑積污控制技術(shù)在國(guó)內(nèi)的研究和推廣提供重要技術(shù)保證。六、與國(guó)際、國(guó)外對(duì)比情況國(guó)外核電已有使用離子色譜儀或液相色譜儀分析核電廠(chǎng)二回路水中聚丙烯酸的應(yīng)用，詳見(jiàn)美國(guó)電力研究院技術(shù)總結(jié)報(bào)告（EPRI1025317），但未形成相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)。在申報(bào)本標(biāo)準(zhǔn)之前，國(guó)內(nèi)暫無(wú)針對(duì)核電廠(chǎng)二回路水中聚丙烯酸濃度測(cè)定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)內(nèi)公開(kāi)僅有但已廢止的聚丙烯酸含量測(cè)定方法GB/T144211993和HG5-15971985具有一定參考意義，但其測(cè)量范圍為0~50mg/L和＞1mg/L，而且前者最低檢測(cè)濃度（0.5mg/L）較高且其誤差（0.14mg/L）較大，后者最低檢測(cè)濃度（1~2mg/L）更高且其誤差（0.39mg/L）更大，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定μg/L級(jí)別PAA濃度。國(guó)內(nèi)外有關(guān)聚丙烯酸（PAA）濃度的測(cè)定情況見(jiàn)表2。表2國(guó)內(nèi)外PAA測(cè)試情況的對(duì)比關(guān)鍵參數(shù)國(guó)外測(cè)試情況國(guó)內(nèi)測(cè)試方法本項(xiàng)目的測(cè)試方法儀器設(shè)備液相色譜儀或離子色譜儀紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)液相色譜儀或離子色譜儀色譜柱TSKgelG4000PWxl/SEC-1000檢測(cè)器紫外-可見(jiàn)檢測(cè)器氘燈和鎢燈紫外檢測(cè)器流動(dòng)相/淋洗液水潔爾滅顯色溶液水液相流速0.8~1.0mL/min/0.5~1.0mL/min進(jìn)樣量/測(cè)試樣量250μL、251μL、800μL15mL250μL、500μL檢測(cè)范圍0~300μg/L0~50mg/L0~1000μg/L七、在標(biāo)準(zhǔn)體系中的位置，與現(xiàn)行相關(guān)法律、法規(guī)、規(guī)章及標(biāo)準(zhǔn)，特別是強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)的協(xié)調(diào)性本標(biāo)準(zhǔn)與現(xiàn)行相關(guān)法律、法規(guī)、規(guī)章及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)協(xié)調(diào)一致。有關(guān)PAA濃度測(cè)定的國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)有GB/T144211993和HG5-15971985，本標(biāo)準(zhǔn)與上述國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的主要區(qū)別如下：（1）測(cè)試原理不同。本標(biāo)準(zhǔn)采用體積排阻原理將高分子PAA與常規(guī)陰陽(yáng)離子和小分子有機(jī)酸分離開(kāi)，隨后采用紫外檢測(cè)器測(cè)定吸光度；國(guó)內(nèi)上述2份標(biāo)準(zhǔn)采用朗伯-比爾定律借助顯色溶液在氘燈/鎢燈作用下進(jìn)行吸光度測(cè)定。（2）采用的硬件測(cè)試組件和系統(tǒng)不同。本標(biāo)準(zhǔn)借助高效液相色譜系統(tǒng)或者離子色譜系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試方法的開(kāi)發(fā)；國(guó)內(nèi)上述2份標(biāo)準(zhǔn)是借助分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。（3）測(cè)試范圍和精度不同。本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試范圍在0~1000μg/L，最低檢測(cè)濃度可達(dá)25μg/L，測(cè)試誤差可控制在±10%以?xún)?nèi)；國(guó)內(nèi)上述2份標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)量范圍分別為0~50mg/L和＞1mg/L，而且前者（GB/T144211993）最低檢測(cè)濃度（0.5mg/L）較高且其誤差（0.14mg/L）較大，后者（HG5-15971985）最低檢測(cè)濃度（1~2mg/L）更高且其誤差（0.39