TAPA的合成及其應(yīng)用研究

中文摘要三苯胺(TPA)結(jié)構(gòu)單元由于具有單獨(dú)旋轉(zhuǎn)的C-C單鍵和非平面的富電子共軛結(jié)構(gòu)，能通過超分子自組裝形成各種各樣的超分子聚合物形態(tài)，引起了化學(xué)家們長(zhǎng)期的關(guān)注。因此，我們選擇以三苯胺作為原料制備熒光探針TAPA，對(duì)該分子進(jìn)行了一系列的檢測(cè)，通過核磁、紅外表征了基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，通過紫外、熒光表征了其光學(xué)性質(zhì)。本論文研究了以三苯胺（TPA）為結(jié)構(gòu)單元，合成的熒光分子TAPA為單體的超分子聚合物熒光探針在水相中對(duì)金屬離子，表現(xiàn)出很強(qiáng)的選擇性和靈敏度?？赡艿拟鐧C(jī)理是Fe3+和Cu2+離子與m-TAPA分子結(jié)構(gòu)中的胺基發(fā)生絡(luò)合形成沒有熒光的絡(luò)合物。通過計(jì)算得到Fe3+和Cu2+離子的檢測(cè)限分別為230nm和620nm，所制備的熒光檢測(cè)板能簡(jiǎn)捷即時(shí)的檢測(cè)環(huán)境水樣甚至飲用水中的Fe3+和Cu2+離子。因此，我們以三苯胺單元作為制備超分子聚合物熒光探針的基礎(chǔ)，用于金屬離子的檢測(cè)。關(guān)鍵字：三苯胺；超分子聚合物；熒光探針；金屬離子識(shí)別AbstractTriphenylamine

(

TPA

)

structure

unit,

due

to

the

electron-rich

conjugate

structure

of

c

and

non-planar,

can

form

a

variety

of

supramolecular

polymers

through

supramolecular

self-assembly,

causing

the

long-term

attention

of

chemists.

Therefore,

we

chose

Triphenylamine

as

raw

material

to

prepare

fluorescent

probe

tapa,

and

a

series

ofdetection

of

the

molecule,

the

basic

structure

was

characterized

by

NMR

and

IR,

and

its

optical

properties

were

characterized

by

ultraviolet

and

fluorescence.

In

this

paper,

the

supramolecular

polymer

fluorescence

probe

with

Triphenylamine

(

TPA

)

as

a

monomer

is

synthesized,

which

shows

strong

selectivity

and

sensitivity

for

alkali

ions

and

transition

metal

ions

in

aqueous

phase.

The

possible

quenching

mechanism

is

that

Fe3

+

and

Cu2

+

ions

have

no

fluorescence

complex

in

the

structure

of

amino

group.

The

detection

limit

of

Fe3

+

and

Cu2

+

ions

were

230

nm

and

620

nm,

respectively.

the

prepared

fluorescence

probe

can

directly

and

instantly

detect

Fe3

+

and

Al3

+

ions

drinking

water

and

drinking

water.

Therefore,

we

select

the

Triphenylamine

unit

as

the

basic

unit

for

the

preparation

of

a

supramolecular

polymer

fluorescence

probe

for

the

detection

of

metalions.Keywords:triphenylamine;supramolecularpolymer;fluorescenceprobe;metalionsensing目錄中文摘要 1Abstract 2第一章綜述 41.1超分子聚合物簡(jiǎn)述 41.2三苯胺的簡(jiǎn)介及應(yīng)用 41.3熒光探針簡(jiǎn)介 41.4熒光探針的應(yīng)用 51.5熒光探針分子的研究進(jìn)展 6第二章TAPA的合成 82.1原料與試劑 82.2儀器 82.3合成方法與步驟 92.4產(chǎn)物的分離與提純 9第三章TAPA的結(jié)構(gòu)表征及光學(xué)性質(zhì)探究 103.1m-TAPA和p-TAPA的核磁表征 103.1.11HNMR 103.1.213CNMR 113.2TAPA的光學(xué)性質(zhì)探究 123.2.1TAPA的紫外譜圖 123.2.2TAPA的熒光譜圖 13第四章基于水相中檢測(cè)Cu2+、Fu3+的m-TAPA的熒光探針 154.1引言 154.2金屬離子的熒光測(cè)定方法 154.3比色識(shí)別和選擇性 15第五章結(jié)論與展望 17參考文獻(xiàn)： 18致謝 21第一章綜述1.1超分子聚合物簡(jiǎn)述高分子聚合物的合成既可通過共價(jià)鍵結(jié)合的傳統(tǒng)高分子聚合方法，也可以通過非共價(jià)鍵結(jié)合的超分子自組裝方法（supramolecularpolymer）。超分子聚合物定義為重復(fù)單元經(jīng)可逆的和方向性的非共價(jià)鍵相互作用連接成的陣列[1,2]。近二十年，超分子聚合物作為一種通過非共價(jià)鍵形成的自組裝高分子，在高分子和小分子自組裝領(lǐng)域受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注[3-6]。超分子聚合物是由小分子單元通過弱分子間相互作用力，在合適的溶劑中通過自組裝形成。由于超分子聚合物骨架中非共價(jià)鍵的存在，使得這類分子在外界刺激下能夠可逆地發(fā)生聚集與解聚集，這種性質(zhì)為高分子化學(xué)與物理學(xué)科拓展了新的研究領(lǐng)域。1.2三苯胺的簡(jiǎn)介及應(yīng)用眾所周知，在三苯胺(TriphenylamineTPA)分子中，具有一對(duì)孤對(duì)電子的氮原子與三個(gè)芳環(huán)鏈接，從而使孤對(duì)電子能很好地與三個(gè)π體系形成π-π共軛。這種結(jié)構(gòu)使得TPA具有良好的空穴傳輸性能、較好的給電子性、較低的離子化電位、較高的空穴遷移率(一般大約在l0-3~10-4cm2/(V-s))、較強(qiáng)的熒光性能及光穩(wěn)定性，可應(yīng)用于構(gòu)筑D-π-A、D-π-D、D-π-A-π等結(jié)構(gòu)的具有不同性能的聚合物材料。由于氮原子的sp3雜化使三苯胺分子具有非平面的螺旋槳結(jié)構(gòu)，從而使這類化合物具有構(gòu)象多樣性，這種結(jié)構(gòu)上的特征使其可以形成自組裝超分子聚合物。三苯胺類衍生物作為空穴傳輸材料[7]，廣泛用于靜電印刷、光電開關(guān)、調(diào)制器整合和有機(jī)光導(dǎo)材料等方面；作為非線性光學(xué)材料[8-9]，廣泛應(yīng)用于光存儲(chǔ)、光功率限幅等方面；作為有機(jī)發(fā)光材料[10]，應(yīng)用于電致發(fā)光器件(OLED/PLED)和染料敏化太陽能電池[11-13]等方面；另外三苯胺類化合物在有機(jī)染料、雙光子熒光材料及電化學(xué)反應(yīng)的催化劑等方面也具有多方面的應(yīng)用。1.3熒光探針簡(jiǎn)介二十一世紀(jì)，隨著熒光顯微技術(shù)的出現(xiàn)及快速發(fā)展，熒光探針已經(jīng)成為一種非常重要的檢測(cè)手段，廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物分子成像、基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)以及生態(tài)環(huán)境探測(cè)等領(lǐng)域[14,15]。熒光探針就是一種在復(fù)雜環(huán)境狀態(tài)下，對(duì)某一種或是幾種特定離子或化合物提供迅速、靈敏的熒光響應(yīng)信號(hào)的化學(xué)物質(zhì)[16]。超分子是兩種或兩種以上分子通過分子間相互作用力組成有序的聚集體，其具有明確微觀結(jié)構(gòu)和宏觀特性。1987年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)被授予在超分子化學(xué)理論與實(shí)踐方面有杰出貢獻(xiàn)的的C.J.Pedersen、J.M.Lehn和D.J.Cram三位科學(xué)家，鼓勵(lì)和推進(jìn)超分子化學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展。超分子化學(xué)之父Lehn曾經(jīng)說：超分子化學(xué)是通過分子間的非共價(jià)相互作用，研究分子識(shí)別和分子組裝的化學(xué)，如圖1-1所示[17,18]圖1-1.超分子化學(xué)研究的內(nèi)容Figure1-1.Theresearchcontentofsupermolecularchemistry熒光探針是超分子化學(xué)分子識(shí)別的一種方法，具有熒光性能的物質(zhì)對(duì)周邊的環(huán)境刺激會(huì)有一定的響應(yīng)，比如溫度、酸度、黏度以及溶液中目標(biāo)物的的濃度改變，使其熒光強(qiáng)度、發(fā)射波長(zhǎng)和熒光壽命發(fā)生相應(yīng)的變化，從而檢測(cè)出環(huán)境變化中的特征信號(hào)。由于熒光探針對(duì)分析物的檢測(cè)具有獨(dú)特的優(yōu)越性，已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于環(huán)境科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域。1.4熒光探針的應(yīng)用熒光探針分子由于其合成簡(jiǎn)單、響應(yīng)時(shí)間短、靈敏度高、選擇性好、可直接觀察等優(yōu)點(diǎn)，在分子、離子檢測(cè)和細(xì)胞成像技術(shù)中得到廣泛的研究和應(yīng)用。經(jīng)過特殊設(shè)計(jì)，當(dāng)待測(cè)體系中的物質(zhì)與識(shí)別基團(tuán)發(fā)生作用時(shí)，引起探針共軛程度和電荷分布發(fā)生變化，實(shí)現(xiàn)外界環(huán)境與微觀粒子之間的交流，致使熒光強(qiáng)度發(fā)生敏化或猝滅，從而實(shí)現(xiàn)檢測(cè)目的，如圖1-2所示。圖1-2Figure1-2對(duì)熒光探針的論述我們主要從被檢測(cè)物方面來考慮。1.5熒光探針分子的研究進(jìn)展近年來，以超分子自組裝為基礎(chǔ)的超分子聚合物熒光探針的研究取得了飛速的發(fā)展，新型超分子聚合物材料的設(shè)計(jì)合成使其應(yīng)用領(lǐng)域不斷得到拓展。以下幾個(gè)方面將是今后超分子聚合物熒光探針研究重點(diǎn)：(1)超分子聚合物熒光探針的新型開發(fā)方向。通過單體分子的設(shè)計(jì)，構(gòu)筑新型超分子聚合物熒光探針材料，優(yōu)化其光電性能，以期獲得具有更高靈敏度、更高選擇性的探針材料。(2)超分子聚合物熒光探針機(jī)理的進(jìn)一步理論探究。雖然人們對(duì)于熒光探針的機(jī)理有初步的了解，但是對(duì)其機(jī)理的深入探究有助于進(jìn)一步加強(qiáng)理論，并對(duì)材料的設(shè)計(jì)及器件的優(yōu)化具有指導(dǎo)作用。(3)超分子聚合物熒光探針材料的進(jìn)一步改良。隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展，新的納米技術(shù)新的材料不斷產(chǎn)生，將超分子聚合物和納米技術(shù)相結(jié)合，必將開發(fā)出具有更優(yōu)異性能的熒光探針材料。(4)超分子聚合物熒光探針材料的最新開發(fā)方向。實(shí)際的分析與檢測(cè)過程要強(qiáng)能方便快捷的獲得多樣的信息。需要將超分子聚合物熒光傳感技術(shù)有機(jī)的與光學(xué)、電子學(xué)多方面的技術(shù)結(jié)合起來，設(shè)計(jì)出便攜的集成式綜合測(cè)量系統(tǒng)。超分子聚合物熒光探針材料在生物、醫(yī)療、環(huán)境和化學(xué)領(lǐng)域，具有巨大的開發(fā)潛力，擁有廣闊的應(yīng)用前景。特別是以超分子聚合物作為生物傳感元件，在生物大分子(如核酸、蛋白質(zhì))特異性識(shí)別、檢測(cè)方面的研究。基于超分子聚合物的新型熒光探針在醫(yī)療診斷、基因傳輸監(jiān)控、環(huán)境檢測(cè)以及國(guó)家安全防御等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，越來越受到材料化學(xué)們的廣泛關(guān)注，并將成為了今后超分子聚合物熒光探針的發(fā)展方向。隨著人們對(duì)其研究的不斷深入，超分子聚合物熒光探針必將會(huì)對(duì)社會(huì)安全、生命科學(xué)、環(huán)境和材料科學(xué)產(chǎn)生更加深遠(yuǎn)的影響。第二章TAPA的合成2.1原料與試劑實(shí)驗(yàn)過程中所用的試劑原料如表2-1所示：表2-1實(shí)驗(yàn)原料試劑原料生產(chǎn)廠家備注三(4-溴苯基)胺(TBPA)能源化工公司98%3-氨基苯硼酸蘇凱路化學(xué)科技有限公司98%4-氨基苯硼酸蘇凱路化學(xué)科技有限公司99%四三苯基膦鈀[Pd(PPh3)4]阿拉丁99.9%其它試劑，比如二氯甲烷(DCM)，碳酸鉀，甲醇，四氫呋喃(THF)，乙醇，乙酸乙酯，二甲基亞砜(DMSO)，都是A.R.級(jí)別。2.2儀器核磁共振儀：MERCURY(400MHzfor1HNMR,100MHzfor13CNMR光譜儀)，TMS做內(nèi)標(biāo)，化學(xué)位移值以ppm(δunits)為單位掃描式電子顯微鏡(SEM)：由ZEISSULTRAPLUS型掃描電鏡測(cè)得，樣品被分散在硅片上UV-vis：由ShimadzuModel3100UV-vis紫外-可見分光光度計(jì)在室溫下測(cè)得，波長(zhǎng)范圍200-800nm熒光分光光度計(jì)：PELS-55發(fā)光/熒光分光光度計(jì)質(zhì)譜：HP5989B質(zhì)譜儀磁力攪拌器：84-1A，上海司樂儀器廠。旋蒸儀：BC-R206，上海貝凱生物化工設(shè)備有限公司。抽濾泵：SHB-III，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司。光響應(yīng)性測(cè)試照射燈源：ZF-C型三用紫外分析儀，上?？岛坦怆妰x器有限公司。2.3合成方法與步驟將1.25mmol的三(4-溴苯基)胺和4.00mmol的苯硼酸溶解到30mL的甲醇與30mL的四氫呋喃的混合溶劑中(體積比為1:1)，隨后加入2mmol的碳酸鉀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，再加入0.1mmol的四三苯基膦鈀催化劑，95oC下攪拌反應(yīng)24h[19-20]。合成路線如圖示2-2所示。圖示2-.2TAPA的合成路線Scheme2-2.SyntheticSchemeforTAPA2.4產(chǎn)物的分離與提純點(diǎn)板確定反應(yīng)完成之后將混合溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干，用10ml二氯甲烷溶解，然后用硅膠拌樣，固體物質(zhì)用柱層析法純化，洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯的混合溶劑(體積比5:1)，得到淡黃色的純化產(chǎn)物，其中m-TAPA的產(chǎn)率為76%，熔點(diǎn)為250-2520C，TAPA的產(chǎn)率為80%，熔點(diǎn)為322-3240C。第三章TAPA的結(jié)構(gòu)表征及光學(xué)性質(zhì)探究3.1m-TAPA和p-TAPA的核磁表征3.1.11HNMR圖3.1.m-TAPA的氫譜Figure3.1.1HNMRspectrumofm-TAPAm-TAPA:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=7.49-7.47[d,2H,J=8HzArH],δ=7.23-7.19[m,3H,ArH],δ=7.00-6.98[d,1H,ArH],δ=6.90[s,1H,ArH],δ=6.67-6.65[s,1H,ArH],δ=3.73[s,2H,NH];.圖3.2.p-TAPA的氫譜Figure3.2.1HNMRspectrumofp-TAPAp-TAPA:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=7.45-7.42[d,2H,J=8Hz,ArH],δ=7.42-7.40[d,2H,J=8Hz,ArH],δ=7.18-7.16[d,2H,J=8Hz,ArH],δ=6.76-6.74[d,2H,J=8HzArH],δ=3.75[s,2H,NH];3.1.213CNMR圖3.3.m-TAPA的碳譜Figure3.3.13CNMRspectrumofm-TAPAm-TAPA:13CNMR(DMSO-d6):149.07,140.28,135.60,131.36,129.36,127.50,123.99,114.02,112.88,111.75;圖3.4.p-TAPA的碳譜Figure3.4.13CNMRspectrumofp-TAPAp-TAPA:13CNMR(DMSO-d63.2TAPA的光學(xué)性質(zhì)探究3.2.1TAPA的紫外譜圖圖3-5.m-TAPA(a)和p-TAPA(b)在不同濃度下的紫外-可見吸收光譜Figure3-5.UV-visibleabsorptionspectrumtowarddifferentconcentrationsofm-TAPA(a)andp-TAPA(b)紫外-可見吸收光譜是一項(xiàng)非常有用的技術(shù)，用于確定分子間相互作用力，甚至用于區(qū)分H-型和J-型自組裝聚集模式[21-23]。在DMSO溶液中，TAPA濃度-依賴的吸收光譜結(jié)果如圖3-5a,b所示。從譜圖中看到隨著濃度的不斷增加不僅僅伴隨著最大吸收峰的增強(qiáng)，也發(fā)現(xiàn)m-TAPA在350nm處的吸收峰發(fā)生了明顯的藍(lán)移，這意味著m-TAPA分子間通過H-型π-π堆積形成超分子聚合物。p-TAPA在350nm處的吸收峰隨著濃度的不斷增加出現(xiàn)明顯的紅移，并且在大約380nm處出現(xiàn)一個(gè)肩峰，這說明p-TAPA分子間是通過J-型π-π堆積形成超分子聚合物。在超分子聚合物的自組裝形成過程中，π-π堆積是主要的驅(qū)動(dòng)力。3.2.2TAPA的熒光譜圖圖3-6m/p-TAPA隨濃度變化的熒光譜圖(a);m-TAPA和p-TAPA濃度與發(fā)射強(qiáng)度的非線性變化(b，c)Figure3-6.Changeinfluorescencespectraofm/p-TAPAwithchangeinconcentration(a);nonlinearchangeinemissionintensitywithconcentrationofm-TAPA(b)andp-TAPA(c)(λex=360nm)如圖3-6a所示，m-和p-TAPA分別在波長(zhǎng)425和430nm處存在著很強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射，并且它們的斯托克位移分別為10nm和5nm，這表明它們可能具有較強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。通過計(jì)算得到m-和p-TAPA的熒光量子產(chǎn)率分別為49%和34%[24]。在m/p-TAPA濃度與熒光發(fā)射強(qiáng)度關(guān)系的討論中發(fā)現(xiàn)，隨著m/p-TAPA濃度的增加，其相應(yīng)的熒光發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)與濃度呈非線性的增長(zhǎng)關(guān)系。這一結(jié)果表明，熒光的增強(qiáng)是由于分子聚集引發(fā)的，而不僅僅依賴于m/p-TAPA的濃度增大[25]，也就是在溶液中分子間存在著自組裝過程最終形成超分子聚合物，從而導(dǎo)致熒光增強(qiáng)。圖3-6b,c分別為相應(yīng)的m-TAPA和p-TAPA濃度與熒光強(qiáng)度的曲線圖?；谝陨瞎馕锢硇再|(zhì)和組裝模式的研究，我們最終以m-TAPA為單體的超分子聚合物作為熒光探針用于金屬離子的檢測(cè)。第四章基于水相中檢測(cè)Cu2+、Fu3+的m-TAPA的熒光探針4.1引言金屬離子大多以微量元素的形式存在于人體內(nèi)，并且扮演著重要的角色。但由于其含量較少使其的檢測(cè)較為困難，離子交換色譜分析法、生物化學(xué)法、電化學(xué)技術(shù)和光譜法都可用來檢測(cè)金屬離子，但是用這些方法檢測(cè)也有許多不足和缺陷，比如高的經(jīng)濟(jì)成本、不適合即時(shí)或現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)等。熒光探針由于設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單并且對(duì)金屬離子具有較高的選擇性和靈敏度，從而被廣泛的運(yùn)用于金屬離子的檢測(cè)。4.2金屬離子的熒光測(cè)定方法將5×10-5mol/L的m-TAPA溶液3ml裝入熒光比色皿中，放入熒光分光光度儀檢測(cè)器，在360nm激發(fā)波長(zhǎng)下，波長(zhǎng)為330nm-700nm的范圍內(nèi)記錄熒光強(qiáng)度數(shù)據(jù)。當(dāng)?shù)渭右欢康腇e3+/Cu2+離子溶液后，m-TAPA聚集體溶液的熒光強(qiáng)度再一次被記錄。對(duì)其他金屬離子進(jìn)行與上述相同的測(cè)試過程。為了便于比較，在添加Fe3+/Cu2+離子溶液之前，m-TAPA聚集體溶液的體積被確定為3mL，所有的測(cè)試都是在室溫條件下進(jìn)行。4.3比色識(shí)別和選擇性選擇性的檢測(cè)特別是對(duì)水體污染的金屬離子，通常可通過熒光響應(yīng)變化和比色響應(yīng)、紫外等來研究。m-TAPA在乙腈中的濃度為5×10-5mol/L，所有的金屬離子在水溶液中的濃度都是5×10-5mol/L。為了能直觀的判定m-TAPA聚集體溶液的比色響應(yīng)變化在識(shí)別過程中，我們用不同濃度Fe3+/Cu2+離子，來觀察m-TAPA聚集體溶液的顏色變化，以及其他金屬離子，例如Mg2+,Zn2+,K+,Ag+,Ni3+,La3+,Li+,Cd+,Sn2+,In3+,Fe2+,Zr4+和Al3+對(duì)m-TAPA聚集體的顏色變化影響。圖4-1.加入200μL金屬離子后m-TAPA的比色(a)和熒光(b)響應(yīng)Figure4-1Color(a)andfluorescence(b)changesofm-TAPA(5×10-5MsolutioninCH3CN,2mL)aftertheadditionof200μLofrespectivecations將0.2mL所有的金屬離子水溶液分別加入到m-TAPA超分子體系中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入Cu2+時(shí)，溶液從無色變成褐色，如圖4-1a所示。其他其他常見的金屬離子，例如Mg2+,Zn2+,K+,Ag+,Ni3+,La3+,Li+,Cd+,Sn2+,In3+,Fe2+,Zr4+,Al3+,Sb3+和Fe3+，溶液顏色基本沒有明顯的變化。這一現(xiàn)象表明，m-TAPA聚集體不僅對(duì)于Cu2+具有比色識(shí)別功能，同時(shí)，也對(duì)Cu2+具有非常良好的選擇性。因此，在可見光下很容易從其他金屬中區(qū)分出Cu2+離子。這一實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了m-TAPA聚集體系在比色傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。為了進(jìn)一步識(shí)別Fe3+離子，在365nm下的紫外光照射下實(shí)施了熒光滴定實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在所有金屬離子中只有Fe3+和Cu2+能使m-TAPA的熒光完全猝滅，如圖4-1b所示，綜合上述對(duì)Cu2+的比色識(shí)別，就能很容易的識(shí)別出Fe3+離子。第五章結(jié)論與展望本論文以三(4-溴苯基)胺(TBPA)為原料通過Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)設(shè)計(jì)合成了m/p-TAPA熒光分子，并通過核磁氫譜、核磁碳譜、紅外對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。有利用紫外、熒光對(duì)其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定，發(fā)現(xiàn)m-TAPA在350nm出的吸收峰發(fā)生了明顯的藍(lán)移，這表明m-TAPA分子間通過H型π-π堆積形成了超分子聚合物。P-TAPA在350nm出發(fā)生了明顯的紅移，這表明P-TAPA分子間通過J型π-π堆積形成了超分子聚合物。我們以m-TAPA形成的超分子聚合物為熒光探針對(duì)多種金屬離子進(jìn)行了檢測(cè)，我們發(fā)現(xiàn)m-TAPA聚合物熒光探針分子在水相中對(duì)Fe3+和Cu2+具有較高的選擇性和靈敏度。m-TAPA形成的超分子聚合物熒光探針分子作為一種新型的探針分子為材料科學(xué)和生命科學(xué)的發(fā)展開辟了一條新的道路，引領(lǐng)者21世紀(jì)化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)。參考文獻(xiàn)：[1]YinonJ,PeerReviewed:Detectionofexplosivesbyelectronicnoses[J].AnalyticalChemistry,2003,75(1):98A-105A.[2]LvYY,XuW,LinFW,WuJ,XuZK.Electrospunnanofibersofporphyrinatedpolyimidefortheultra-sensitivedetectionoftraceTNT[J].SensorsandActuatorsB,2013,184(31):205-211.[3]ShanmugarajuS,JadhavH,PatilYP,MukherjeePS.Self-Assemblyofanoctanuclearplatinum(II)tetragonalprismfromanewPtII4organometallicstar-shapedacceptoranditsnitroaromaticsensingstudy[J].InorganicChemistry,2012,51(24):13072-13074.[4]LongYY,ChenHB,WangHM,PengZ,LiuF,PeiJ.Highlysensitivedetectionofnitroaromaticexplosivesusinganelectrospunnanofibroussensorbasedonanovelfluorescentconjugatedpolymer[J].AnalyticaChimicaActa,2012,744:82-91.[5]FainbergA.Explosivesdetectionforaviationsecurity[J].Science,1992,255,1531-1537.[6]CameronM.Picricacidhazards[M].AmericanIndustrialHygieneAssociation:Fairfax,VA,1995.[7]YinonJ.Forensicandenvironmentaldetectionofexplosives[M].JohnWiley&SonsLtd.:Chichester,1999.[8]McQuadeDT,PullenAE,SwagerTM.Conjugatedpolymer-basedchemicalsensors[J].ChemicalReviews,2000,100(7):2537-2574.[9]PinnaduwageLA,GehlA,HeddenDL,MuralidharanG,ThundatT,LareauRT,SulchekT,ManningL,RogersB,JonesM,AdamsJD.Explosives:amicrosensorfortrinitrotoluenevapour[J].Nature,2003,425(6957):474.[10]MooreDS.Instrumentationfortracedetectionofhighexplosives[J].ReviewofScientificInstruments,2004,75(8):2499-2512.[11]GermainME,KnappMJ.Opticalexplosivesdetection:fromcolorchangestofluorescenceturn-on[J].ChemicalSocietyReviews,2009,38(9):2543-2555.[12]GoldmanER,MedintzIL,WhitleyJL,HayhurstA,ClappAR,UyedaHT,DeschampsJR,LassmanME,MattoussiH.AHybridquantumdot-antibodyfragmentfluorescenceresonanceenergytransfer-basedTNTsensor[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2005,127(18):6744-6751.[13]PramanikS,ZhengC,ZhangX,EmgeTJ,LiJ.Newmicroporousmetal-organicframeworkdemonstratinguniqueselectivityfordetectionofhighexplosivesandaromaticcompounds[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2011,133(12):4153-4155.[14]SalinasY,ManezRM,MarcosMD,SancenonF,CosteroAM,ParraM,GilS.Opticalchemosensorsandreagentstodetectexplosives[J].ChemicalSocietyReviews,2012,41(3):1261-1296.[15]KollaP.Detectinghiddenexplosives[J].AnalyticalChemistry,1995,67(5):184A-189A.[16]SteinfeldJI,JeffreyISJ.Explosivesdetection:achallengeforphysicalchemistry[J].AnnualReviewofPhysicalChemistry,1998,49:203-232.[17]SylviaJM,JanniJA,KleinJD,SpencerKM.Surface-enhancedramandetectionof2,4-dinitrotolueneimpurityvaporasamarkertolocatelandmines[J].AnalyticalChemistry,2000,72(23):5834-5840.[18]GermainME,KnappMJ.Transition-metal-catalyzedC-Cbondformationthroughthefixationofcarbondioxide[J].ChemicalSocietyReviews,2009,38(5):2543-2555.[19]KimYH,WebsterOW.Multiple-bondcharacterbetweentwocarboranepolyhedra:thetwo-electronreductionofbiscarborane[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,1990,112(11):4593-4594.[20]MillerTM,NeenanTX,ZayasRO,BairHE.Synthesisandcharacterizationofaseriesofmonodisperse,1,3,5-phenylene-basedhydrocarbondendrimersincludingC276H186andtheirfluorinatedanalogs[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,1992,114(3):1018-1025.[21]Schennin