高中化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽輔導(dǎo)講座-第14講《烴的衍生物》

高中化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽輔導(dǎo)講座

第14講煌的衍生物

【競(jìng)賽要求】

鹵代燒、醇、酚、醛、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的基本性質(zhì)及相

互轉(zhuǎn)化。異構(gòu)現(xiàn)象。

【知識(shí)梳理】

一、鹵代垃

（-）鹵代垃的化學(xué)反應(yīng)

鹵代煌是煌分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵素原子取代后所生成的化合物。

鹵代煌分子結(jié)構(gòu)中含有c—x鍵，由于鹵素的電負(fù)性比碳大，碳鹵鍵中電子云偏向鹵素，

使碳原子帶部分正電荷，鹵素易以X的形式被取代，這種取代稱為親核取代反應(yīng)（簡(jiǎn)寫為SN）。

活潑金屬也可以與鹵代燃反應(yīng)，生成金屬有機(jī)化合物。由于碳鹵鍵的極性，使P碳原子上的

氫原子與鹵素原子一起脫去，發(fā)生消除反應(yīng)而形成碳碳重鍵。另外鹵代煌還可被多種試劑還

原生成炫。鹵代煌的化學(xué)反應(yīng)如下：

1、親核取代反應(yīng)

（1）水解反應(yīng)

RX+H20ROH+HX

鹵代烷水解是可逆反應(yīng)，而且反應(yīng)速度很慢。為了提高產(chǎn)率和增加反應(yīng)速度，常常將鹵

代烷與氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液共熱，使水解能順利進(jìn)行。

RX+H20ROH+NaX

（2）鼠解反應(yīng)

RX+NaCNRCN+NaX

鼠基經(jīng)水解可以生成為竣基（-COOH）,可以制備較酸及其衍生物。也是增長(zhǎng)碳鏈的一種

方法。如由乙烯來制備丙酸：

CH2—CH2CH3cH2clCH3CH2CNCH3cH2co0H

（3）氨解反應(yīng)

RX+NH3RNH2

（4）醇解反應(yīng)

RX+NaOEtROEt+NaX

（5）與硝酸銀的醇溶液反應(yīng)

RX+AgNO3RONO2+AgX

此反應(yīng)常用于各類鹵代嫌的鑒別。

不同鹵代燃與硝酸銀的醇溶液的反應(yīng)活性不同，叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷。另

外烯丙基鹵和平基鹵也很活潑，同叔鹵代烷一樣，與硝酸銀的反應(yīng)速度很快，加入試劑可立

即反應(yīng)，仲鹵代烷次之，伯鹵代烷加熱才能反應(yīng)。

2、消除反應(yīng)

鹵代烷與氫氧化鉀的醇溶液共熱，分子中脫去一分子鹵化氫生成烯燒，這種反應(yīng)稱為消

除反應(yīng)，以E表示。

RCH2CH2Br+NaOHRCH=CH2+NaBr+H20

不同結(jié)構(gòu)的鹵代烷的消除反應(yīng)速度不同，3"R-X>2°R-X>1°R-X。

不對(duì)稱鹵代烷在發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，可得到兩種產(chǎn)物。如：

RCH=CHCH3(主要產(chǎn)物)

RCH2CHXCH3+NaOH

RCH2cH—CH2(次要產(chǎn)物)

札依采夫規(guī)則：被消除的B-H主要來自含氫較少的碳原子上。

3、與金屬反應(yīng)

(1)伍爾茲反應(yīng)

鹵代烷與金屬鈉反應(yīng)可制備烷燒，此反應(yīng)稱為伍爾茲反應(yīng)。

2cH3cH2a+2NaCH3cH2cH2cH3+NaCI

(2)格氏試劑反應(yīng)

在鹵代烷的無水乙醛溶液中，加入金屬鎂條，反應(yīng)立即發(fā)生，生成的溶液叫格氏試劑。

RX+MgRMgX烷基鹵化鎂

CH3CH2Br+MgCH3CH2MgBr乙基澳化鎂

格氏試劑是一個(gè)很重要的試劑，由于分子內(nèi)含有極性鍵，化學(xué)性質(zhì)很活潑，它在有機(jī)合

成中有廣泛的應(yīng)用。

4、還原反應(yīng)

鹵代煌還可被多種試劑還原生成燒，如：

R—XRH

R—XRH

R-XRH

R—XRH

(-)親核取代反應(yīng)機(jī)理

兩類典型的親核取代反應(yīng)，一類是反應(yīng)速度只與鹵代煌的濃度有關(guān)，而與進(jìn)攻試劑的濃

度無關(guān)。

RX+OH*ROH+X-

u=k[RX]

這類反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)，也叫單分子反應(yīng)，全稱是單分子親核取代反應(yīng)，以SNI表示。

另一類是反應(yīng)速度不僅與鹵代燃的濃度有關(guān)，也與進(jìn)攻試劑的濃度有關(guān)。

RX+OHROH+X

u=A-[RX][OH]

這類反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)，也叫雙分子反應(yīng)，全稱為雙分子親核取代反應(yīng)，以SN2表示。

1、單分子親核取代反應(yīng)(SNI)

叔丁基濱在堿性溶液中的水解反應(yīng)速度，只與叔丁基澳的濃度有關(guān)，而與進(jìn)攻試劑無關(guān),

它屬于單分子親核取代反應(yīng)。

(CH3)3CBr+OH(CH3)3COH+B/

u=k[(CH3)3CBr]

單分子親核取代反應(yīng)分兩步進(jìn)行：

第一步叔丁基澳發(fā)生碳黑鍵異裂，生成叔丁基正碳離子和澳負(fù)離子。在解離過程中碳

漠鍵逐漸削弱，電子云向漠偏移，形成過渡態(tài)A,進(jìn)一步發(fā)生C—Br鍵斷裂。第一步反應(yīng)速度

很慢。

+

(CH3)3CBr[(CH3)3「Br](CH3)C+Br-

第二步生成的叔丁基正碳離子很快與進(jìn)攻試劑結(jié)合形成過渡態(tài)B,最后生成叔丁醇。

+

(CH3)C+OH[(CH3)3C?OH](CH3)3COH

對(duì)SC歷程反應(yīng)來說，與生成的活性中間體一一碳正離子的穩(wěn)定性有關(guān)。碳正離子的穩(wěn)定

性取決于碳正離子的種類。烷基是一個(gè)給電子基，它通過誘導(dǎo)效應(yīng)和共規(guī)效應(yīng)使用權(quán)碳正離

子的正電荷得到分散，而增加了碳正離子的穩(wěn)定性。顯然碳正離子所連的燃基越多，其穩(wěn)定

性越大。碳正離子穩(wěn)定性順序如下：

++

3叱>2叱>1?C>CH3

2、雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)

澳甲烷在堿性溶液中的水解速度與鹵代烷的濃度以及進(jìn)攻試劑OH的濃度的乘積成正比。

SQ歷程與SNI歷程不同，反應(yīng)是同步進(jìn)行的，即鹵代煌分子中碳鹵鍵的斷裂和醇分子中碳氧

鍵的形成，是同時(shí)進(jìn)行的，整個(gè)反應(yīng)通過過渡態(tài)來實(shí)現(xiàn)。

過渡態(tài)一旦形成，會(huì)很快轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌?。此時(shí)新鍵的形成和舊鍵的斷裂是同時(shí)發(fā)生的。SN2

反應(yīng)的速度取決于過渡態(tài)的形成。形成過渡態(tài)不僅需要鹵代嫌的參與，同時(shí)也需要進(jìn)攻試劑

的參與，故稱為雙分子反應(yīng)。

(三)影響親核取代和消除反應(yīng)的因素

鹵代姓的消除反應(yīng)和親核取代反應(yīng)同時(shí)發(fā)生而又相互競(jìng)爭(zhēng)，控制反應(yīng)方向獲得所需要的

產(chǎn)物，在有機(jī)合成上具有重要意義，影響上述反應(yīng)的因素有下列幾個(gè)：

1、烷基結(jié)構(gòu)的影響

鹵代燒反應(yīng)類型的取向取決于親核試劑進(jìn)攻燃基的部分。親核試劑若進(jìn)攻a-碳原子,

則發(fā)生取代反應(yīng)；若進(jìn)攻B-氫原子，則發(fā)生消除反應(yīng)。顯然a-碳原子上所連的取代基越

多,空間位阻越大，越不利于取代反應(yīng)（SN2）而有利于消除反應(yīng)。3°鹵代燃在堿性條件下，

易發(fā)生消除反應(yīng)。1°鹵代燃與強(qiáng)的親核試劑作用時(shí)，主要發(fā)生取代反應(yīng)。

2、親核試劑的影響

親核試劑的堿性強(qiáng)，濃度大有利于消除反應(yīng)，反之利于取代反應(yīng)。這是因?yàn)橛H核試劑堿

性強(qiáng)，濃度大有利進(jìn)攻B-氫原子而發(fā)生消除反應(yīng)。

3、溶劑的影響

一般來說，弱極性溶劑有利于消除反應(yīng)，而強(qiáng)極性溶劑有利于取代反應(yīng)。

4、溫度的影響

溫度升高對(duì)消除反應(yīng)、取代反應(yīng)都是有利的。但由于消除反應(yīng)涉及到C-H鍵斷裂，所需

能量較高，所以提高溫度對(duì)消除反應(yīng)更有利。

二、醇、酚、醛

醇和酚都含有相同的官能團(tuán)羥基（-0H）,醇的羥基和脂肪燃、脂環(huán)燒或芳香燒側(cè)鏈的碳

原子相連。而酚的羥基是直接連在芳環(huán)的碳原子上。因此醇和酚的結(jié)構(gòu)是不相同的，其性質(zhì)

也是不同的。醇的通式為ROH,酚的通式為ArOH。

酸則可看作是醇和酚中羥基上的氫原子被炫基（-R或-Ar）取代的產(chǎn)物，酸的通式為R-O-R

或Ar-0-Ar。

（一）醇

醇的化學(xué)性質(zhì)由羥基決定。它的化學(xué)反應(yīng)涉及到斷裂碳氧鍵（C-OH）即羥基被取代，或

者斷裂氫氧鍵（?！璈）,即氫被取代或脫去；另外羥基和B-碳上的氫液也可以同時(shí)消去形成

碳碳雙鍵。醇的化學(xué)反應(yīng)如下：

1、與活潑金屬反應(yīng)

ROH+NaRONa+H2

各種不同結(jié)構(gòu)的醵與金屬鈉反應(yīng)的速度不同，甲醇〉伯醉>仲醉>叔醇。

醇羥基中的氫原子不如水分子中的氫原子活潑，當(dāng)醇與金屬鈉作用時(shí)，比水與金屬鈉作

用緩慢得多，而且所產(chǎn)生的熱量不足以使放出的氫氣燃燒。某些反應(yīng)過程中殘留的鈉據(jù)此可

用乙醇處理，以除去多余的金屬鈉。

醇的酸性比水小，因此反應(yīng)所得到的醇鈉可水解得到原來的醇。醇鈉的化學(xué)性質(zhì)活潑，

它是強(qiáng)堿，在有機(jī)合成中可作縮合劑用，并可作引入烷氧劑的烷氧化試劑。

其它活潑的金屬，例如鎂、鋁等也可與醇作用生成醇鎂和醇鋁。異丙醇鋁和叔丁醇鋁在

有機(jī)合成上有重要的應(yīng)用。

2、與無機(jī)酸的反應(yīng)

（1）與氫鹵酸反應(yīng)

醇與氫鹵酸作用生成鹵代燃和水，這是制備鹵代燃的重要方法。反應(yīng)如下：

ROH+HXRX+H2O

醇與氫鹵酸反應(yīng)的快慢與氫鹵酸的種類及醉的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

不同種類的氫鹵酸活性順序?yàn)椋簹涞馑?gt;氫澳酸>鹽酸；

不同結(jié)構(gòu)的醇活性順序?yàn)椋合┍?gt;叔醇>仲醇>伯醇。

因此，不同結(jié)構(gòu)的醇與氫鹵酸反應(yīng)速度不同，這可用于區(qū)別伯、仲、叔醇。所用的試劑

為無水氯化鋅和濃鹽酸配成的溶液，稱為盧卡氏試劑。盧卡氏試劑與叔醉反應(yīng)速度最快，立

即生成鹵代烷，由于鹵代烷不溶于盧卡氏試劑，使溶液混濁。仲醇反應(yīng)較慢，需放置片刻才

能混濁分層。伯醇在常溫下不反應(yīng)，需在加熱下才能反應(yīng)。（注意此反應(yīng)的鑒別只適用于含6

個(gè)碳以下的伯、仲、叔爵異構(gòu)體，因高級(jí)一元醇也不溶于盧卡氏試劑）。

（2）與含氧無機(jī)酸反應(yīng)

醇與含氧無機(jī)酸如硝酸、硫酸、磷酸等作用，脫去水分子而生成無機(jī)酸酯。例如：

硝酸乙酯

CH3CH2OH+HNO3CH3CH2O—N02

CH3OH+H2SO4CH3O—SO3H硫酸氫乙酯

CH3O—SO3H硫酸二甲酯

CH3O—so2—OCH3

3、脫水反應(yīng)

醇與濃硫酸混合在一起，隨著反應(yīng)溫度的不同，有兩種脫水方式。在高溫下，可分子內(nèi)

脫水生成烯燒；在低溫下也可分子間脫水生成酸。例如：

CH3cH20H+HOCH2cH3CH3cHzOCH2cH3

CH3CH2OHCH2=CH2

醇中最容易脫水的是叔醇、仲醇次之，伯醛最難。對(duì)于叔醇，分子內(nèi)脫水可有兩種方向,

但主要產(chǎn)物與鹵代烷燒脫鹵代氫一樣服從扎依采夫規(guī)則，生成雙鍵碳原子上連有最多炫基的

烯燒。

4、氧化反應(yīng)

醉分子中由于羥基的影響，使得a-氫較活潑，容易發(fā)生氧化反應(yīng)。伯醉和仲醇由于有a

-氫存在容易被氧化，而叔醇沒有a-氫難氧化。常用的氧化劑為重鋁酸鉀和硫酸或高銃酸鉀

等。不同類型的醇得到不同的氧化產(chǎn)物。

伯醇首先被氧化成醛，醛繼續(xù)被氧化生成較酸。

RCH20HRCHORCOOH

仲醇氧化成含相同碳原子數(shù)的酮，由于酮較穩(wěn)定，不易被氧化，可用于酮的合成。

RCHOHRRCOR

（二）酚

酚是羥基直接與芳環(huán)相聯(lián)，由于芳環(huán)和羥基的相互影響，所以酚的羥基和芳環(huán)具有一些

特有的性質(zhì)。如酚的酸性比醇要強(qiáng)，這是由于酚離解氫離子后，得到一個(gè)穩(wěn)定的苯氧負(fù)離子:

酚的羥基和芳環(huán)形成一個(gè)共輾體系，所以酚羥基也不易消去（消除反應(yīng)）。酚的芳環(huán)由于

受羥基的影響，也比相應(yīng)的芳環(huán)更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。酚的化學(xué)反應(yīng)如下：

1、酚羥基的反應(yīng)

（1）酸性

酚具有酸性，酚和氫氧化鈉的水溶液作用，生成可溶于水的酚鈉。

+NaOH+H20

通常酚的酸性比碳酸弱，如苯酚的pK為10,碳酸的pK為6.38。因此，酚不溶于碳酸氫

鈉溶液。若在酚鈉溶液中通入二氧化碳，則苯酚又游離出來?？衫梅拥倪@一性質(zhì)進(jìn)行分離

提純。

+C02+H20+NaHCOs

苯酚的弱酸性，是由于羥基氧原子的孤對(duì)電子與苯環(huán)的n電子發(fā)生p-n共朝，致使電子

離域使氧原子周圍的電子云密度下降，從而有利于氫原子以質(zhì)子的形式離去

（2）與三氯化鐵反應(yīng)

含酚羥基的化合物大多數(shù)都能與三氯化鐵作用發(fā)生顯色反應(yīng)。故此反應(yīng)常用來鑒別酚類。

但具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物也會(huì)與三氯化鐵呈顯色反應(yīng)。

2、芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)

（1）鹵代反應(yīng)

酚極易發(fā)生鹵代反應(yīng)。苯酚只要用溟水處理，就立即生成不溶于水的2,4,6-三嗅苯酚

白色沉淀，反應(yīng)非常靈敏。

+B「2+HBr

除苯酚外，凡是酚羥基的鄰、對(duì)位上還有氫的酚類化合物與濱水作用，均能生成沉淀。

故該反應(yīng)常用于酚類化合物的鑒別。

（2）硝化反應(yīng)

苯酚在常溫下用稀硝酸處理就可得到鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚。

+20%HNO3+

鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚可用水蒸氣蒸儲(chǔ)法分開。這是因?yàn)猷徬趸椒油ㄟ^分子內(nèi)氫鍵

形成環(huán)狀化合物，不再與水締合，也不易生成分子間氫鍵，故水溶性小、揮發(fā)性大，可隨水

蒸氣蒸出。而對(duì)硝基苯酚可生成分子間氫鍵而相互締合，揮發(fā)性小，不隨水蒸氣蒸出。

（三）氧化反應(yīng)

酚類化合物很容易被氧化，不僅可用氧化劑如高鐳酸鉀等氧化，甚至較長(zhǎng)時(shí)間與空氣接

觸，也可被空氣中的氧氣氧化，使顏色加深。苯酚被氧化時(shí)，不僅羥基被氧化，羥基對(duì)位的

碳?xì)滏I也被氧化，結(jié)果生成對(duì)苯醒。

+[0]

多元酚更易被氧化，例如，鄰苯二酚和對(duì)苯二酚可被弱的氧化劑（如氧化銀、浪化銀）

氧化成鄰苯醍和對(duì)苯醒。

+AgBr

（三）酸

由于酸分子中的氧原子與兩個(gè)煌基結(jié)合，分子的極性很小。酸是一類很不活潑的化合物

（環(huán)氧乙烷除外）。它對(duì)氧化劑、還原劑和堿都極穩(wěn)定。如常溫下與金屬鈉不作用，因此常用

金屬鈉干燥酸。但是在一定條件下，酸可發(fā)生特有的反應(yīng)。

1、鋅鹽的生成

因酸鍵上的氧原子有末共電子對(duì)，能接受強(qiáng)酸中的質(zhì)子，以配位鍵的形式結(jié)合生成鋅鹽。

R-0-R+HCI[R-0H-R]+CI

2、酸鍵的斷裂

在較高的溫度下，強(qiáng)酸能使酸鍵斷裂，最有效的是氫鹵酸，又以氫碘酸為最好，在常溫

下就可使醛鍵斷裂，生成一分子醇和一分子碘代燒。若有過量的氫碘酸，則生成的醇進(jìn)一步

轉(zhuǎn)變成另一分子的碘代姓。

R-0-R+HIRI+ROH

ROH+HIRI+H20

酸鍵的斷裂有兩種方式，通常是含碳原子數(shù)較少的烷基形成碘代物。若是芳香燒基烷基

酸與氫碘酸作用，總是烷氧基斷裂，生成酚和碘代烷。

HI+CH3I

3、環(huán)醛（環(huán)氧乙烷）的反應(yīng)

環(huán)酸（環(huán)氧乙烷）在酸或堿催化下可與許多含活潑氫的化合物或親核試劑作用發(fā)生開環(huán)

反應(yīng)。試劑中的負(fù)離子或帶部分負(fù)電荷的原子或基團(tuán)，總是和碳原子結(jié)合，其余部分和氧原

子結(jié)合生成各類相應(yīng)的化合物。例如：

+HCICH2OHCH2CI

+H2OCH2OHCH2OH

+RMgXRCH2CH2OMgX

RCH2cH2（DMgX+H20RCH2CH2OH

+ROH

+ROH（SN2）

環(huán)氧乙烷環(huán)上有取代基時(shí)，開環(huán)方向與反應(yīng)條件有關(guān)，一般規(guī)律是：在酸催化下反應(yīng)主

要發(fā)生在含煌基較多的碳氧鍵間；在堿催化下反應(yīng)主要發(fā)生在含煌基較少的碳氧鍵間。

三、醛和酮

醛和酮都是含有被基官能團(tuán)的化合物。當(dāng)鏢基與一個(gè)羥基和一個(gè)氫原子相結(jié)合時(shí)就是醛,

醛基的簡(jiǎn)寫為-CHO。若?；c兩個(gè)煌基相結(jié)合，就是酮，酮分子中的染基叫做酮基。

醛、酮撥基中的碳原子為5P2雜化，而氧原子則是未經(jīng)雜化的。碳原子的三個(gè)5P2雜化軌

道相互對(duì)稱地分布在一個(gè)平面上,其中之一與氧原子的2P軌道在鍵軸方向重疊構(gòu)成碳氧。鍵。

碳原子末參加雜化的2p軌道垂直于碳原子三個(gè)sp2雜化軌道所在的平面，與氧原子的另一個(gè)

2P軌道平等重疊，形成n鍵，即碳氧雙鍵也是由一個(gè)。鍵和一個(gè)H鍵組成。由于氧原子的電

負(fù)性比碳原子大，段基中的n電子云就偏向于氧原子，皴基碳原子帶上部分正電荷，而氧原

子帶上部分負(fù)電荷。

—

C

I:-----------可發(fā)生親核加成

H、H

T

1--------------可發(fā)生氧化或還原

--a-H由于度基影響，具有一定的酸性

由皴基的結(jié)構(gòu)知道，醛、酮一般可以發(fā)生三類化學(xué)反應(yīng)：

(―)親核加成反應(yīng)

醛、酮在發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，決定反應(yīng)速度的一步是親核試劑(可以是負(fù)離子或帶有末共

有電子對(duì)的中性分子)進(jìn)攻帶部分正電荷的默基碳原子，生成氧負(fù)離子。即城基上的加成反

應(yīng)由親核試劑進(jìn)攻引起的，故皴基的加成反應(yīng)稱為親核加成反應(yīng)。

1、與氫氟酸加成

醛、脂肪族甲基酮8個(gè)碳以下的環(huán)酮能與氫氟酸發(fā)生加成反應(yīng)生成a-霞醇。反應(yīng)通式為:

+HCN

丙酮與氫氟酸作用，無堿存在時(shí)，3~4小時(shí)內(nèi)只有一半反應(yīng)物作用掉。但如加一滴氫氧化

鉀，則反應(yīng)2分鐘內(nèi)即完成。若加入酸，反應(yīng)速度減慢，加入大量的酸，放置幾天也不發(fā)生

作用。根據(jù)以上事實(shí)可以推論，在醛、酮與氫氟酸加成反應(yīng)中，真正起作用的是氟基負(fù)離子

這一親核試劑。堿的加入增加了反應(yīng)體系的氟基負(fù)離子濃度，酸的加入則降低了氟基負(fù)離子

濃度，這是由于弱酸氫窗酸在溶液中存在下面的平衡。

HCNCN+H+

醛、酮與親核試劑的加成反應(yīng)都是試劑中帶負(fù)電部分首先向默基帶正電荷碳原子進(jìn)攻，

生成氧負(fù)離子，然后試劑中帶正電荷部分加到氧負(fù)離子上去。在這兩步反應(yīng)中，第一步需共

價(jià)鍵異裂，是反應(yīng)慢的一步，是決定反應(yīng)速度的一步?？捎猛ㄊ奖硎救缦拢?/p>

+:Nu

不同結(jié)構(gòu)的醛、酮進(jìn)行親核加成反應(yīng)的難易程度不同，其由易到難的順序?yàn)椋?/p>

HCHO>RCHO>RCOCH3>RCOR

影響醛酮親核加成反應(yīng)的速度的因素有兩方面，其一是電性因素，烷基是供電子基，與

埃基碳原子連接的烷基會(huì)使?；荚拥恼娦韵陆?，對(duì)親核加成不利。其二是立體因素，

當(dāng)烷基與世基相連，不但降低?；嫉恼娦裕彝榛目臻g阻礙作用，也不便于親核試

劑接近黑基，不利于親核加成反應(yīng)的進(jìn)行。

2、與亞硫酸氫鈉加成

醛、甲基酮以及環(huán)酮可與亞硫酸氫鈉的飽和溶液發(fā)生加成反應(yīng)，生成a-羥基磺酸鈉，它

不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中而析出結(jié)晶。

+NaHSO3

本加成反應(yīng)可用來鑒別醛、脂肪族甲基酮和8個(gè)碳原子以下的環(huán)酮。由于反應(yīng)為可逆反

應(yīng)，加成物a-羥基磺酸鈉遇酸或堿，又可恢復(fù)成原來的醛和酮，故可利用這一性質(zhì)分離和提

純?nèi)┩?/p>

3、與醇加成

在干燥氯化氫或濃硫酸作用下，一分子醛和一分子醇發(fā)生加成反應(yīng)，生成半縮醛。例如：

CH3cH2cH0+CH30HCH3CH2CH(OH)OCH3

半縮醛一般不穩(wěn)定，它可繼續(xù)與一分子醇反應(yīng)，兩者之間脫去一分子水，而生成穩(wěn)定的

縮醛。

)

CH3CH2CH(OH)OCH3+CH3OHCH3CH2CH(OCH32

在結(jié)構(gòu)上，縮醛跟酸的結(jié)構(gòu)相似，對(duì)堿和氧化劑是穩(wěn)定的，對(duì)稀酸敏感可水解成原來的

醛。

RCH(0R)2+H20RCHO

在有機(jī)合成中可利用這一性質(zhì)保護(hù)活潑的醛基。例如由對(duì)羥基環(huán)己基甲醛合成對(duì)醛基環(huán)

己酮時(shí)，若不將醛基保護(hù)起來，當(dāng)用高鋅酸鉀氧化時(shí)，醛基也會(huì)被氧化成粉酸。

+CH3OH

4、與格氏試劑加成

格氏試劑與甲醛作用生成伯醉，生成的醉比用作原料的格氏試劑多一個(gè)碳原子。

HCHO+RMgXRCH20mgXRCH2OH

格氏試劑與其它醛作用生成仲醇。例如：

RCHO+RMgXR2cHOMgXR2CHOH

格氏試劑與酮作用生成叔醇。例如：

RCOR+RMgXR3COMgXR3COH

5、與氨的衍生物加成

氨的衍生物可以是伯胺、羥胺、明、苯胱、2,4-二硝基苯腫以及氨基胭。醛、酮能與

氨的衍生物發(fā)生加成作用，反應(yīng)并不停留在加成一步，加成產(chǎn)物相繼發(fā)生脫水形成含碳氮雙

鍵的化合物。反應(yīng)式如下：

+H2N-R

+H2NOH

+H2NNH2

+H2NNHCONH2

上述的氨衍生物可用于檢查撥基的存在，又叫皴基試劑。特別是2,4-二硝基苯股幾乎

能與所有的醛、酮迅速反應(yīng)，生成橙黃色或橙紅色的結(jié)晶，常用來鑒別。

6、與魏悌錫試劑加成

魏惕錫試劑是由親核性的三苯基璘（C6H5）3P與鹵代烷進(jìn)行親核取代反應(yīng)制得的麟鹽，再

用強(qiáng)堿例如苯基鋰處理除去a-氫而制得。

醛、酮與魏悌錫試劑作用脫去一分子氧化三苯基瞬生成烯燒，稱為魏悌錫反應(yīng)。反應(yīng)通

式為：

應(yīng)用魏悌錫反應(yīng)制備烯燒條件溫和、雙鍵位置確定。例如合成亞甲基環(huán)己烷，若采用醇

脫水的方法難以得到。

（二）a-活潑氫的反應(yīng)

醛酮a-碳原子上的氫原子受線基的影響變得活潑。這是由于皴基的吸電子性使a-碳上

的a-H鍵極性增強(qiáng)，氫原子有變成質(zhì)子離去的傾向。或者說a-碳原子上的碳?xì)?。鍵與默基

中的n鍵形成。-n共朝（超共規(guī)效應(yīng)），也加強(qiáng)了a-碳原子上的氫原子解離成質(zhì)子的傾向。

1、鹵代和鹵仿反應(yīng)

在酸的存在下，醛、酮和鹵素的鹵代反應(yīng)可控制在一鹵代產(chǎn)物。

+B「2

在堿性催化下，鹵代反應(yīng)不能控制在一鹵代產(chǎn)物，而是生成多鹵代產(chǎn)物。a-碳原子上連

有三個(gè)氫原子的醛酮，例如，乙醛和甲基酮，能與鹵素的堿性溶液作用，生成三鹵代物。三

鹵代物在堿性溶液中不穩(wěn)定，立即分解成三鹵甲烷和竣酸鹽，這就是鹵仿反應(yīng)。常用的鹵素

是碘，反應(yīng)產(chǎn)物為碘仿，上述反應(yīng)就稱為碘仿反應(yīng)。碘仿是淡黃色結(jié)晶，容易識(shí)別，故碘仿

反應(yīng)常用來鑒別乙醛和甲基酮。次碘酸鈉也是氧化劑，可把乙醇及具有CH3CH(OH)-結(jié)構(gòu)的

仲醇分別氧化成相應(yīng)的乙醛或甲基酮，故也可發(fā)生碘仿反應(yīng)。

2、羥醛縮合反應(yīng)

在稀堿的催化下，一分子醛因失去a-氫原子而生成的碳負(fù)離子加到另一分子醛的皴基碳

原子上，而氫原子則加到氧原子上，生成羥基醛，這一反應(yīng)就是羥醛縮合反應(yīng)。它是增長(zhǎng)

碳鏈的一種方法。例如：

CH3cHe)+CH3cHOCH3cH(OH)CH2cH0

若生成的B-羥基醛仍有a-H時(shí)，則受熱或在酸作用下脫水生成a,不飽和醛。

CH3cH(OH)CH2cH0CH3CH=CHCHO

酮也能發(fā)生醇酮縮合反應(yīng)，但平衡不利于醇酮的生成。例如丙酮的醇酮縮合需在氫氧化

專貝的催化下，并采用特殊設(shè)備將生成的產(chǎn)物及時(shí)分出，使用權(quán)平衡向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)。

CH3COCH3+CH3COCH3

當(dāng)兩種不同的含a-H的醛(或酮)在稀堿作用下發(fā)生醇醛(或酮)縮合反應(yīng)時(shí)，由于交

叉縮合的結(jié)果會(huì)得到4種不同的產(chǎn)物，分離困難，意義不大。若選用一種不含a-H的醛和一

種含a-H的醛進(jìn)行縮合，控制反應(yīng)條件可和到單一產(chǎn)物。例如：

HCHO+(CH3)2CHCHOHOCH2C(CK3)2CHO

由芳香醛和脂肪醛酮通過交叉縮合制得a,0-不飽和醛酮，稱克萊森-斯密特反應(yīng)。例

如：

+CH3COCH3

(三)氧化與還原反應(yīng)

1＞氧化反應(yīng)

醛談基上的氫原子不但可被強(qiáng)的氧化劑高缽酸鉀等氧化，也可被弱的氧化劑如托倫試劑

和斐林試劑所氧化，生成含相同數(shù)碳原子的粉酸，而酮卻不被氧化。

(1)醛與托倫試劑(由氫氧化銀和氨水制得的無色溶液)共熱，可以在試管壁上生成明

亮的銀境，故又稱銀境反應(yīng)。

+

RCHO+[Ag(NH3)2]RCOONH4+Ag4z+NH3+H20

(2)醛與斐林試劑(由硫酸銅和灑石酸鉀鈉的氫氧化鈉溶液配制而成的深藍(lán)色二價(jià)銅絡(luò)

合物)共熱，則生成磚紅色的氧化亞銅沉淀。

2+

RCHO+Cu+NaOH+H2ORCOONa+Cu2Osk

甲醛與斐林試劑作用，有銅析出可生成銅境，故此反應(yīng)又稱銅境反應(yīng)。

2+

HCHO+Cu+NaOH+H2OHCOONa+CuJ

利用托倫試劑可把醛與酮區(qū)別開來。但芳醛不與斐林試劑作用，因此，利用斐林試劑可

把脂肪醛和芳香醛區(qū)別開來。

2、還原反應(yīng)

采用不同的還原劑，可將醛酮分子中的黑基還原成羥基，也可以脫氧還原成亞甲基。

(1)埃基還原成醇羥基

醛酮談基在催化劑伯、鎘、鍥等存在下，可催化加氫，將?；€原成羥基。若分子結(jié)構(gòu)

中有碳碳雙鍵也同時(shí)被還原。如：

CH3CH—CHCHO+H2CH3cH2cH2cH20H

用金屬氫化物如硼氫化鈉、氫化鋰鋁等則只選擇性地把粉基還原成羥基，而分子中的碳

碳雙鍵不被還原，例如：

CH3CH-CHCH2cH0CH3cH-CHCH2cH20H

(2)鍛基還原成亞甲基

醛、酮與鋅汞齊及濃鹽酸回流反應(yīng)，翔基被還原成亞甲基，這一反應(yīng)稱為克萊門森還原。

例如：

+HCI

(3)康尼查羅反應(yīng)

沒有a-氫原子的醛在濃堿作用下發(fā)生醛分子之間的氧化還原反應(yīng)，即一分子醛被還原成

醉，另一分子醛被氧化成竣酸，這一反應(yīng)稱為康尼查羅反應(yīng)，屬歧化反應(yīng)。例如：

2HCH0+NaOH(濃)CH3OH+HCOONa

如果是兩種不含a-H的醛在濃堿條件下作用，若兩種醛其中-一種是甲醛，由于甲醛是還

原性最強(qiáng)的醛，所以總是甲醛被氧化成酸而另一醛被還原成醵。這一特性使得該反應(yīng)成為一

種有用的合成方法.

+HCHO+NaOH(濃)+HCOONa

+HCHO+NaOH+HCOONa

四、竣酸及其衍生物

(一)竣酸

由崎基(或氫原子)與瘦基相連所組成的化合物稱為竣酸，其通式為RCOOH,竣基(-COOH)

是竣酸的官能團(tuán)。根據(jù)痰酸結(jié)構(gòu)分析，它主要發(fā)生以下四類反應(yīng):

---可以離解，酸性

--皴基的反應(yīng)

-脫孩基反應(yīng)

a-H的取代反應(yīng)

1、酸性

RCOOHRCOO+H+

竣酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性強(qiáng)，因此竣酸能與碳酸鈉、碳酸氫鈉反應(yīng)生成竣酸鹽。

（）個(gè)

RCOOH+NaHCO3Na2CO3RCOONa+H20+CO2

但我酸的酸性比無機(jī)酸弱，所以在竣酸鹽中加入無機(jī)酸時(shí)，竣酸又游離出來。利用這一

性質(zhì)，不僅可以鑒別竣酸和苯酚，還可以用來分離提純有關(guān)化合物。

當(dāng)竣酸的燃基上（特別是a-碳原子上）連有電負(fù)性大的基團(tuán)時(shí)，由于它們的吸電子誘導(dǎo)

效應(yīng)，使氫氧間電子云偏向氧原子，氫氧鍵的極性增強(qiáng)，促進(jìn)解離，使酸性增大。基團(tuán)的電

負(fù)性愈大，取代基的數(shù)目愈多，距竣基的位置愈近，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)愈強(qiáng)，則使較酸的酸性

更強(qiáng)。如：

三氯乙酸二氯乙酸氯乙酸

pKa0.0281.292.81

因此，低級(jí)的二元酸的酸性比飽和一元酸強(qiáng)，特別是乙二酸，它是由兩個(gè)電負(fù)性大的竣

基直接相連而成的，由于兩個(gè)竣基的相互影響，使酸性顯著增強(qiáng)，乙二酸的pK°i=1.46,其酸

性比磷酸的pKoi=1.59還強(qiáng)。

取代基對(duì)芳香酸酸性的影響也有同樣的規(guī)律。當(dāng)竣基的對(duì)位連有硝基、鹵素原子等吸電

子基時(shí)，酸性增強(qiáng)；而對(duì)位連有甲基、甲氧基等斥電子基時(shí)，則酸性減弱。至于鄰位取代基

的影響，因受位阻影響比較復(fù)雜，間位取代基的影響不能在共輸體系內(nèi)傳遞，影響較小。

對(duì)硝基苯甲酸對(duì)氯苯甲酸對(duì)甲氧基苯甲酸對(duì)甲基苯甲酸

PKa3.423.974.474.38

2、皴基的反應(yīng)

（1）酰鹵的生成

我酸與三氯化磷、五氯化磷、氯化亞颯等作用,生成酰氯。

RCOOH+PCI3(PCI5>SOCI2)RCOCI

（2）酸好的生成

在脫水劑的作用下，殘酸加熱脫水,生成酸酎。常用的脫水劑有五氧化二磷等。

RCOOH+RCOOHRCOOOCR

（3）酯化反應(yīng)

竣酸與醇在酸的催化作用下生成酯的反應(yīng)，稱為酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，為了

提高酯的產(chǎn)率，可增加某種反應(yīng)物的濃度，或及時(shí)蒸出反應(yīng)生成的酯或水，使平衡向生成物

方向移動(dòng)。

RCOOH+RiOHRCOORj+H20

酯化反應(yīng)可按兩種方式進(jìn)行：

RCO；OH+H!OR]---->RCOORi+H20①

u_____I

RCOO；H"+"HO!R1----?RCOORi+H20②

實(shí)驗(yàn)證明，大多數(shù)情況下，酯化反應(yīng)是按①的方式進(jìn)行的。如用含有示蹤原子I'。的甲醇

與苯甲酸反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)18。在生成的酯中。

(4)酰胺的生成

在竣酸中通入氨氣或加入碳酸鏤，首先生成竣酸的鏤鹽，鏤鹽胺熱脫水生成酰胺。

RCOOH+NH3RCOONH4RCONH2

(5)竣基還原反應(yīng)

竣酸在一般情況下，和大多數(shù)還原劑不反應(yīng)，但能被強(qiáng)還原劑一氫化鋰鋁還原成醇。用氫

化鋁鋰還原竣酸時(shí)，不但產(chǎn)率高，而且分子中的碳碳不飽和鍵不受影響，只還原竣基而生成

不飽和醇。例如：

RCH2cH-CHCOOHRCH2CH=CHCH2OH

3、a-H的反應(yīng)

竣基和鍛基一樣，能使a-H活化。但竣基的致活作用比粉基小，所以竣酸的a-H鹵代

反應(yīng)需用在紅磷等催化劑存在下才能順利進(jìn)行。

CH3COOH+Cl2CH2CICOOHCHChCOOHCCI3COOH

4、脫竣基反應(yīng)

竣酸分子脫去竣基放出二氧化碳的反應(yīng)叫脫竣反應(yīng)。例如，低級(jí)竣酸的鈉鹽及芳香族竣

酸的鈉鹽在堿石灰(NaOH-Ca。)存在下加熱，可脫竣生成燒。

CH3COONaCH4+Na2CO3

這是實(shí)驗(yàn)室用來制取純甲烷的方法。

一元竣酸的脫竣反應(yīng)比較困難，把我酸鹽蒸氣通過加熱至400~500℃的牡、鐳或鎂的氧化

物，則脫竣生成酮。

2CH3COOHCH3COCH3+C02+H20

當(dāng)一元殷酸的a-碳上連有吸電子基時(shí)，脫竣較容易進(jìn)行，如：

CCI3COOHCHCI3+CO2,t

(二)竣酸衍生物

0

II..

重要的較酸衍生物有酰鹵、酸酎、酯和酰胺。它們的結(jié)構(gòu)特征為R-C-L,它們共同的

反應(yīng)是鑲基的加成-消除反應(yīng)：

OHo

OI

快

H慢n

C+HYCe+H

I-

L

o

n

LOeN

R'H2

o

n

YOHOe

--R'

-NH21-NHR

較酸衍生物的反應(yīng)活性是：酰氯〉酸酢〉酯〉酰胺。

1、水解

四種竣酸衍生物化學(xué)性質(zhì)相似，主要表現(xiàn)在它們都能水解，生成相應(yīng)的竣酸。

RCOCIHCI

RCOOOCRiRiCOOH

RCOORiRiOH

RCONH2NH3

2、醇解

酰氯、酸酎和酯都能與醇作用生成酯。

RCOCIHCI

RCOOOCRiRiCOOH

RCOORiRiOH

RCONH2H2NH

3、氨解

酰氯、酸酊和酯都能與氨作用，生成酰胺。

RCOCIHCI

RCOOOCRiRiCOOH

RCOORiRiOH

4、與RMgX反應(yīng)

RCOCI+CH3(CH2)MgCI

酰胺中含有活潑氫，能使RMgX分解。RC0NH2型酰胺與3-4摩爾RMgX長(zhǎng)時(shí)間共熱也可

以得到酮。

5、還原

RCOCIRCHO

RCOCIR-CH2OH

RCOOOCR2R-CH2OH

RCOOR'+H2RCH2OH+R'OH

RCOOR'R-CH2OH+R'OH

RCONH2RCH2NH2

6、酯縮合反應(yīng)

2cH3coOEtCH3coeH2coOEt（乙酰乙酸乙酯）

7、酰胺特有的反應(yīng)

R-COONH4RCONH2R-C=N

RCONH2RNH2

（三）丙二酸二乙酯及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用

丙二酸二乙酯，簡(jiǎn)稱丙二酸酯，常用下面的方法來制取丙二酸酯：

CH2cleOONaCH2CNCOONa+C2H50HC2H5OOCCH2coOC2H5

由于丙二酸酯分子中亞甲基上的氫原子受相鄰兩個(gè)酯基的影響，比較活潑，其能在乙醇

化鈉的催化下與鹵代燃或酰氯反應(yīng)，生成一元取代丙二酸酯和二元取代丙二酸酯。燒基或酰

基取代兩二酸酯經(jīng)堿性水解、酸化和脫竣后，可制得相應(yīng)的竣酸。這是合成各種類型較酸的

重要方法，稱為丙二酯酯合成法。例如：

RCH2COOH一燒基乙酸

二燃基乙酸

+CH3COCI

五、取代竣酸

竣酸分子中燃基上的氫原子被其它原子或原子團(tuán)取代后生成的化合物稱為取代竣酸。常

見的取代竣酸有鹵代酸、羥基酸、短基酸(氧代酸)和氨基酸等。

(-)羥基酸

羥基酸既具有醇和竣酸的一般性質(zhì)，如醇羥基可以氧化、?；?、酯化；竣基可以成鹽、

成酯等，又由于羥基和竣基的相互影響，而具有一些特殊的性質(zhì)。

1、酸性

在羥基酸分子中，由于羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)沿著碳鏈傳遞到竣基上，而降低了竣基碳

的電子云密度，使短基中氧氫鍵的電子云偏向于氧原子，促進(jìn)了氫原子解離成質(zhì)子。由于誘

導(dǎo)效應(yīng)隨傳遞距離的增長(zhǎng)而減弱，因此羥基酸的酸性隨著羥基與竣基距離的增加而減弱。如:

CH3CHOHCOOHOHCH2CH2COOHCH3CH2COOH

pK03.874.514.88

2、a-羥基酸的分解反應(yīng)

由于羥基和竣基都有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使竣基與a-碳原子之間的電子云密度降低，有利

于二者之間鍵的斷裂，所以當(dāng)a-羥基酸與稀硫酸共熱時(shí)，分解成比原來少一個(gè)碳原子的醛或

酮和甲酸。

RCHOHCOHRCHO+HCOOH

此反應(yīng)常用于由高級(jí)竣酸經(jīng)a-漠代酸制備少一個(gè)碳原子的高級(jí)醛。

RCH2COOHRCHBrCOOHRCHOHCOOHRCHO+HCOOH

3、脫水反應(yīng)

脫水產(chǎn)物因羥基與竣基的相對(duì)位置不同而有所區(qū)別。

(1)a-羥基酸生成交酯：a-羥基酸受熱時(shí)，一分子a-羥基酸的羥基與另一分子a-

羥基酸的羥基相互脫水，生成六元環(huán)的交酯。

RCHOHCOOH+RCHOHCOOH交酯

(2)B-羥基酸生成a,不飽和竣酸：羥基酸中的a-氫原子同時(shí)受到羥基和竣

基的影響，比較活潑，受熱時(shí)容易與B-碳原子上的羥基結(jié)合，發(fā)生分子內(nèi)脫水生成a,B-不

飽和皎酸。

RCHOHCH2coOHRCH=CHCOOH+H20

(3)Y-和3-羥基酸生成物內(nèi)酯：丫-和6-羥基酸在室溫時(shí)分子內(nèi)的羥基和竣基就

自動(dòng)脫去一分子水，生成穩(wěn)定的Y-和3-內(nèi)酯。

(4)羥基與竣基相隔5個(gè)或5個(gè)以上碳原子的醇酸受熱，發(fā)生多分子間的脫水，生成鏈

狀的聚酯。

(二)默基酸

分子中既含有黑基又含有粉基的化合物稱為皴基酸。根據(jù)所含的是醛基還是酮基，將其

分為醛酸和酮酸。

酮酸具有酮和粉酸的一般性質(zhì)，如與氫或亞硫酸氫鈉加成、與羥胺生成后、成鹽和?；?/p>

等。由于兩種官能團(tuán)的相互影響，a-酮酸和B-酮酸又有一些特殊的性質(zhì)。

1、a-酮酸的性質(zhì)

(1)脫竣和脫撥反應(yīng)

在a-酮酸分子中，撥基與竣基直接相連，由于鍛基和竣基的氧原子都具有較強(qiáng)的吸電子

能力，使翔基碳與竣基碳原子之間的電子云密度降低，所以碳碳鍵容易斷裂，在一定條件下

可發(fā)生脫較和脫埃反應(yīng)。

a-酮酸與稀硫酸或濃硫酸共熱，分別發(fā)生脫竣和脫皴反應(yīng)生成醛或竣酸。

稀

RCOCOOH+H2SO4RCHO+C02t

RCOCOOH+濃H2s。4RCOOH+COt

（2）氧化反應(yīng)

a-酮酸很容易被氧化，托倫試劑就能其氧化成竣酸和二氧化碳。

+

RCOCOOH+[Ag（NH3）2]RCOONH4+AgI

2、B-酮酸的性質(zhì)

在B-酮酸分子中，由于線基和竣基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，使a-位的亞甲基碳原子

電子云密度降低。因此亞甲基與相鄰兩個(gè)碳原子間的鍵容易斷裂，在不同的反應(yīng)條件下，能

發(fā)生酮式和酸式分解反應(yīng)。

（1）酮式分解

B-酮酸在高于室溫的情況下，即脫去竣基生成酮。稱為酮式分解。

RCOCH2COOHRCOCH3+co21

（2）酸式分解

酮酸與濃堿共熱時(shí)，a-和6-碳原子間的鍵發(fā)生斷裂，生成兩分子竣酸鹽。稱為酸

式分解。

RCOCH2co0H+40%NaOHRCOONa+CH3coONa

（三）乙酰乙酸乙酯及酮式-烯醇式互變異構(gòu)現(xiàn)象

1、乙酰乙酸乙酯的制備

在醇鈉的催化作用下，兩分子乙酸乙酯脫去一分子乙醇生成乙酰乙酸乙酯，此反應(yīng)稱為克

萊森酯縮合反應(yīng)。

2CH3COOC2H5CH3COCH2COOC2HS+C2H5OH

2、酮式-烯醇式互變異構(gòu)現(xiàn)象

乙酰乙酸乙酯能與皴基試劑如羥按、苯朋反應(yīng)生成月虧、苯蹤等，能與氫氟酸、亞硫酸氫

鈉等發(fā)生加成反應(yīng)。由此，證明它具有酮的結(jié)構(gòu)。另外，乙酰乙酸乙酯還能與金屬鈉作用放

出氫氣，能使澳的四氯化碳溶液褪色，與三氯化鐵作用產(chǎn)生紫紅色。由此，又證明它也具有

烯醇式的結(jié)構(gòu)。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生是因?yàn)橐阴Ｒ宜嵋阴ナ覝叵峦ǔＪ怯赏胶拖┐际絻煞N異構(gòu)

體共同組成的混合物，它們之間在不斷地相互轉(zhuǎn)變，并以一定比例呈動(dòng)態(tài)平衡。

像這樣兩種異構(gòu)體之間所發(fā)生的一種可逆異構(gòu)化現(xiàn)象，叫做互變異構(gòu)現(xiàn)象。

乙酰乙酸乙酯分子中烯醇式異構(gòu)體存在的比例較一般翔基化合物要高的原因，是由于其

分子中的亞甲基氫受鍛基和酯基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響酸性較強(qiáng)，容易以質(zhì)子形式解離。

形成的碳負(fù)離子與皴基和酯基共軌，發(fā)生電子離域而比較穩(wěn)定。當(dāng)4與黑基氧結(jié)合時(shí)，就形

成烯醇式異構(gòu)體。止匕外，還由于烯醇式異構(gòu)體能形成六元環(huán)的分子內(nèi)氫鍵，以及其分子中共

施體系的存在，更加強(qiáng)了它穩(wěn)定性。

3、分解反應(yīng)

（1）酮式分解

乙酰乙酸乙酯在稀堿溶液中加熱，可發(fā)生水解反應(yīng)，經(jīng)酸化后，生成B-丁酮酸。6-丁

酮酸不穩(wěn)定，失去二氧化碳生成丙酮。

（2）酸式分解

乙酰乙酸乙酯與濃堿共熱時(shí)，生成兩分子乙酸鹽，經(jīng)酸化后得到兩分子乙酸。

4、在合成上的應(yīng)用

乙酰乙酸乙酯亞甲基上的氫原子很活潑，與醇鈉等強(qiáng)堿作用時(shí)，生成乙酰乙酸乙酯的鈉

鹽，再與活潑的鹵燒或酰鹵作用，生成乙酰乙酸乙酯的一煌基、二嫌基或?；苌铩?/p>

+RCOX

乙酰乙酸乙酯的鈉鹽還可與鹵代酸酯、鹵代丙酮等反應(yīng)，引入相應(yīng)的酯基和諼基。乙酰

乙酸乙酯的一煌基、二燒基或?；苌铮龠M(jìn)行酮式分解或酸式分解反應(yīng)，可以制取甲基

酮、二酮、一元峻酸、二元瘦酸、酮酸等化合物。

六、含氮有機(jī)化合物

分子中含有氮元素的有機(jī)化合物，統(tǒng)稱為含氮有機(jī)化合物。含氮有機(jī)化合物種類很多，

本講只介紹硝基化合物、胺類、重氮和偶氮化合物。

（一）硝基化合物

硝基具有強(qiáng)極性，所以硝基化合物是極性分子，有較高的沸點(diǎn)和密度。隨著分子中硝基

數(shù)目的增加，其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和密度增大、苦味增加，對(duì)熱穩(wěn)定性減少，受熱易分解爆炸（如

TNT是強(qiáng)烈的炸藥）。

硝基化合物的主要化學(xué)性質(zhì)：

1、還原反應(yīng)

硝基化合物易被還原，芳香族硝基化合物在不同的還原條件下得到不同的還原產(chǎn)物。例

如在酸性介質(zhì)中以鐵粉還原，最后生成芳香族伯胺；在中性條件中以鋅粉還原得到氫化偶氮

化合物；在堿性條件中以鋅粉還原得到聯(lián)苯胺。

+Fe+稀HCI

+Zn+NH4CI

+Zn+NaOH

2、硝基化合物的酸性

脂肪族硝基化合物中，a-氫受硝基的影響，較為活潑，可發(fā)生類似酮-烯醇互變異構(gòu)。

酮式（硝基式）烯醇式（假酸式）

烯醇式中連在氧原子上的氫相當(dāng)活潑，反映了分子的酸性，稱假酸式，其能與強(qiáng)堿成鹽,

所以含有a-氫硝基化合物可溶于氫氧化鈉溶液中，無a-氫硝基化合物則不溶于氫氧化鈉溶

液。利用這個(gè)性質(zhì)，可鑒定是否含有a-氫的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物。

3、硝基對(duì)苯環(huán)的影響

硝基是吸電子基團(tuán)，使苯環(huán)電子云密度降低，特別是硝基的鄰對(duì)位電子云密度降低更為

顯著，而間位的電子云密度相對(duì)較高。所以在芳環(huán)的親電取代反應(yīng)中，硝基是鈍化芳環(huán)的間

位定位基。如果硝基苯鄰對(duì)位連有其它基團(tuán)，它們也要受到硝基的影響。例如，硝基使鄰邦

對(duì)位鹵原子親核取代反應(yīng)活性增強(qiáng)；硝基使鄰對(duì)位的羥基、段基酸性增強(qiáng)；使鄰對(duì)位上甲基

活性增強(qiáng)，使鄰對(duì)位上氨基的堿性減弱。

(1)硝基對(duì)芳親電取代反應(yīng)的