儀器分析-原子發(fā)射光譜

03:34:04第四節(jié)

定性、定量

分析方法一、光譜定性、半定量分析qualitativespectrometricanalysis二、光譜定量分析quantitativespectrometricanalysis三、特點與應用featureandapplications

qualitativeandquantitativeanalysismethods03:34:04

一、光譜定性分析靈敏線：最易激發(fā)的能級所產生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產生的譜線；通常也是最靈敏線。最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；分析線：選擇不同含量的、不受干擾的靈敏線做分析線。特征線組：最容易辨認的、元素的多重線組。定性依據(jù)：元素不同→原子結構不同→能量差不同→特征光譜1.元素的分析線、最后線、靈敏線03:34:042.定性方法標準光譜比較法：

最常用的方法，以鐵譜作為標準(波長標尺)；為什么選鐵譜？03:34:04

標準光譜比較定性法（1）譜線多：在210～660nm范圍內有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用。譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定?？赏瑫r進行多元素測定。為什么選鐵譜？03:34:04電極電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；電極尺寸：直徑約6mm，長3～4cm；試樣槽尺寸：直徑約3～4mm，

深3～6mm；試樣量：10～20mg；放電時，碳+氮產生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm產生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時，可采用銅電極，但靈敏度低。03:34:04二、光譜半定量分析應用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。測量試樣中元素的大致濃度范圍1.

譜線強（黑）度比較法：測定一系列不同含量的待測元素標準光譜系列，在完全相同條件下(同時攝譜)，測定試樣中待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標準譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。2.譜線呈現(xiàn)法：隨著含量增加，譜線的數(shù)目會增加，根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來估計試樣中該元素的大致含量。03:34:04譜線顯線法元素含量低時，僅出現(xiàn)少數(shù)靈敏線，隨元素含量增加，譜線隨之出現(xiàn)。可編成一張譜線出現(xiàn)與含量關系表，依此估計試樣中該元素的大致含量。Pb%譜線特征

0.0012833.069清晰可見

2614.178和2802.00弱

0.0032833.069清晰可見

2614.178增強，2802.00變清晰03:34:04三.光譜定量分析

在條件一定時，譜線強度I與待測元素含量c為：I=ac

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關)，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)

b，則：發(fā)射光譜分析的基本關系式，稱為塞伯-羅馬金公式。自吸常數(shù)b隨濃度c增加而減小，當濃度很小，自吸消失時，b=1?！匆弧倒庾V定量分析的基本原理(1)發(fā)射光譜定量分析的基本關系式03:34:04(2)內標法定量分析原理

影響譜線強度因素較多，直接測定譜線絕對強度計算難以獲得準確結果，實際工作多采用內標法（相對強度法）。

在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線(強度I)，再選擇內標物的一條譜線(強度I0)，組成分析線對。則：相對強度R：內標法定量的基本關系式03:34:04（3）內標元素與分析線對的選擇：a.

內標元素可以選擇基體元素，或另外加入的元素，但含量固定；b.

內標元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性；c.

分析線對應匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近(譜線靠近)，“勻稱線對”；

d.分析線對的波長、強度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。03:34:04〈二〉定量分析方法b.攝譜法中的標準曲線法

S=

lgR=

blgc+

lgA在完全相同的條件下，將標準樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標準試樣分析線對的黑度差(

S

)對lgc作標準曲線(三個點以上，每個點取三次平均值)，再由試樣分析線對的黑度差,在標準曲線上求得未知試樣lgc

。即三標準試樣法a.內標標準曲線法由lgR=blgc+lgA

以lgR

對應lgc

作圖，繪制標準曲線，在相同條件下，測定試樣中待測元素的lgR，在標準曲線上求得未知試樣lgc；c.光電法中的標準曲線法

d.標準加入法03:34:04攝譜法中，譜線強度通過測量譜線黑度確定。黑度：感光板曝光后，譜線變黑程度，用測微光度計測定。黑度與曝光量的對數(shù)(logH)在一定范圍內成正比（乳劑特性曲線）S=r

logH-i曝光量H=照度E

曝光時間t，照度E為單位時間照在感光板上光子數(shù)，光子數(shù)與光強成正比E=k

I，S=r

logH–i=r

log(k

I

t)–i

對于內標法：S1=r

1lgH1

–i1=r

1lgI1·t-i1

S2=r

2lgH2

–i2=r

2lgI2·t-i2基于內標法原理的攝譜法定量分析03:34:04S1=r

1lgH1

–i1=r

1lgI1·t-i1

S2=r

2lgH2

–i2=r

2lgI2·t-i2在同一塊的同一條譜帶上，曝光時間相等，即t1=t2兩條譜線的波長一般要求很接近，且其黑度都落在乳劑特性曲線的直線部分

i1=i2

，r

1=r

2

從內標法中已知：

logR=lgI1/I2=blogC+loga

故ΔS=r

logR=r

blogC+r

loga

這就是基于內標法原理的以攝譜法進行光譜定量分析的基本關系式。03:34:04光電直讀定量分析設分析線的強度為I1,內標線的強度為I2，測得積分電容器上的充電電壓分別為U1和U2,根據(jù)內標法原理得：03:34:04

d.標準加入法

無合適內標物時，采用該法。取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（cO），濃度依次為：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

在相同條件下測定：RX，R1，R2，R3，R4……。

以R對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。

R=Acbb=1時，R=A(cx+ci)R=0時，cx

=–ci

03:34:04三、特點與應用

featureandapplications

1.特點(1)可多元素同時檢測各元素同時發(fā)射各自的特征光譜；

(2)分析速度快試樣不需處理，同時對十幾種元素進行定量分析(光電直讀儀)；

(3)選擇性高各元素具有不同的特征光譜；

(4)檢出限較低10～0.1

g

g-1(一般光源)；ng

g-1(ICP）

(5)準確度較高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；

(6)ICP-AES性能優(yōu)越線性范圍4～6數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣；

缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。03:34:042.原子發(fā)射光譜分析法的應用原子發(fā)射光譜分析在鑒定