熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理第一章

熱力學(xué)·統(tǒng)計(jì)物理(ThermodynamicsandstatisticalPhysics)導(dǎo)言一.熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的研究對(duì)象與任務(wù)任務(wù):研究熱運(yùn)動(dòng)的規(guī)律、與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的物性及宏觀物質(zhì)系統(tǒng)的演化。。二.熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的研究方法

熱力學(xué)是討論熱運(yùn)動(dòng)的宏觀理論.其研究特點(diǎn)是:不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，從實(shí)驗(yàn)和實(shí)踐總結(jié)出的基本定律出發(fā),經(jīng)嚴(yán)密的邏輯推理得到物體宏觀熱性質(zhì)間的聯(lián)系，從而揭示熱現(xiàn)象的有關(guān)規(guī)律。對(duì)象:由大量微觀粒子組成的宏觀物質(zhì)系統(tǒng)熱力學(xué)的基本經(jīng)驗(yàn)定律有:統(tǒng)計(jì)物理認(rèn)為，熱現(xiàn)象是微觀粒子熱運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)，實(shí)際觀測(cè)到的宏觀熱力學(xué)量是相應(yīng)微觀力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)平均值。1.熱力學(xué)第零定律:熱平衡定律2.熱一律:能量守恒定律3.熱二律:孤立系熵永不減少.4.熱三律:絕對(duì)零度不可能達(dá)到.熱力學(xué)理論的優(yōu)點(diǎn):可靠,普遍,適用于一切物質(zhì)系統(tǒng).局限:無法導(dǎo)出具體物質(zhì)的具體特性,無法解釋漲落現(xiàn)象等.統(tǒng)計(jì)理論的優(yōu)點(diǎn):能把熱力學(xué)的三個(gè)基本定律歸結(jié)為一個(gè)基本的統(tǒng)計(jì)原理,可以解釋漲落現(xiàn)象,并可以求得物質(zhì)的具體特性.局限性:所得到的理論結(jié)論往往只是近似的結(jié)果.兩種研究方法存在著各自的優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際研究中，需要互為補(bǔ)充，相輔相成。三.本課程的特點(diǎn)和要求作為宏觀理論與微觀理論的結(jié)合，熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)是一個(gè)比較好的例子。其中統(tǒng)計(jì)物理的部分與當(dāng)代物理學(xué)前沿的很多內(nèi)容結(jié)合較緊。數(shù)學(xué)上不是太難，但是需要補(bǔ)充一些概率論方面的知識(shí)，重要的是把握好物理模型的構(gòu)建，以及概念之間的相互關(guān)系，學(xué)習(xí)中重點(diǎn)領(lǐng)會(huì)其中的物理思想和物理方法。四.主要參考書王竹溪《熱力學(xué)簡(jiǎn)程》《統(tǒng)計(jì)物理學(xué)導(dǎo)論》第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律熵和熵增加原理熱力學(xué)基本方程TheFundamentalConceptsandLawofThermodynamics6.自由能與吉布斯函數(shù)§1.1熱力學(xué)基本概念1.熱力學(xué)系統(tǒng):由大量微觀粒子組成的宏觀物質(zhì)系統(tǒng)外界:與系統(tǒng)發(fā)生相互作用的其他物質(zhì)一.系統(tǒng)與外界有無能量交換有無物質(zhì)交換系統(tǒng)種類無無孤立系有無封閉系有有開放系資料：(1026―1027)m:宇宙—宇宙學(xué)；(108―109)m:太陽(yáng)、月亮等—天體物理學(xué)；(103―107)m:山川、大氣、海洋—地球物理學(xué)；（1—幾）m:人、車、炮等—宏觀物理學(xué);(10-5―10-6)m:生物大分子、DNA—生物物理學(xué)；(10-4―10-7)m：—介觀物理學(xué)；(10-9―10-10)m:分子、原子—統(tǒng)計(jì)物理學(xué)；<10-15m:質(zhì)子、中子、夸克—粒子物理學(xué)。微觀粒子的尺度二.平衡態(tài)及其描述熱動(dòng)平衡——微觀粒子的熱運(yùn)動(dòng)未停止，只是運(yùn)動(dòng)的平均效果不變。在不受外界影響的條件下，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間變化的狀態(tài)稱為熱力學(xué)平衡態(tài)。狀態(tài)參量:系統(tǒng)的平衡態(tài)可選用一組獨(dú)立的宏觀量來描述，這些物理量稱為狀態(tài)參量。系統(tǒng)的其他宏觀物理性質(zhì)可以表述為這些態(tài)變量的函數(shù)，稱之為狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)，仍有小漲落，很小，可忽略。在熱力學(xué)中，有四種常用的狀態(tài)參量：幾何參量（長(zhǎng)度、面積、體積、形變等）：V力學(xué)參量（力、壓強(qiáng)等）：P化學(xué)參量（濃度、摩爾數(shù)、化學(xué)勢(shì)等）：n電磁參量（電場(chǎng)強(qiáng)度、電極化強(qiáng)度、磁化強(qiáng)度等）：E狀態(tài)參量可分為：廣延量、強(qiáng)度量廣延量與系統(tǒng)的質(zhì)量成正比：V、U…強(qiáng)度量與系統(tǒng)的質(zhì)量無關(guān)：P、T…三.熱平衡定律(熱力學(xué)第零定律）如果兩個(gè)物體各自與第三個(gè)物體達(dá)到熱平衡，它們彼此也必處在熱平衡cabcab（1）熱平衡；（2）力學(xué)平衡；（3）相平衡；（4）化學(xué)平衡等

熱力學(xué)系統(tǒng)處于平衡態(tài)的條件：處在同一熱平衡狀態(tài)下的熱力學(xué)系統(tǒng)，具有一個(gè)共同的宏觀性質(zhì)，定義它為系統(tǒng)的溫度。在理想氣體可以使用的范圍內(nèi)，理想氣體溫標(biāo)與熱力學(xué)溫標(biāo)是一致的。溫度計(jì)與溫標(biāo):1）經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)：以某物質(zhì)的某一屬性隨冷熱程度的變化為依據(jù)而確定的溫標(biāo)稱為經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)。2）理想氣體溫標(biāo)：以理想氣體作測(cè)溫物質(zhì)3）熱力學(xué)溫標(biāo)：不依賴任何具體物質(zhì)特性的溫標(biāo)經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)除標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)外，其他溫度并不完全一致。如：水冰點(diǎn)沸點(diǎn)攝氏溫標(biāo)：00C1000C華氏溫標(biāo)：32F212F四.物態(tài)方程：溫度和狀態(tài)參量間函數(shù)關(guān)系的方程

簡(jiǎn)單系統(tǒng)：今后沒有特別指明，則默認(rèn)是簡(jiǎn)單系統(tǒng)。一般系統(tǒng)：理想氣體：實(shí)際氣體：范德瓦耳斯方程：昴尼斯（Onnes）方程：熱力學(xué)中物態(tài)方程（狀態(tài)方程）一般由實(shí)驗(yàn)測(cè)定?？勺C：(作業(yè))五.幾個(gè)與物態(tài)方程有關(guān)的物理量：定壓膨脹系數(shù)：定容壓強(qiáng)系數(shù)：等溫壓縮系數(shù)：

以上式子，每個(gè)人都要能證得出來，具體證明見附錄A。

六.四個(gè)數(shù)學(xué)關(guān)系式：

六、舉例：例1：，求物態(tài)方程另解：令P為常數(shù)，則例2：已知，求物態(tài)方程。另解（小測(cè)）：

§1.2熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）

系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)（平衡態(tài)或非平衡態(tài)）變化到另一個(gè)狀態(tài)的過程.準(zhǔn)靜態(tài)過程：如果過程進(jìn)行的足夠慢，以致于過程進(jìn)行的每一步，系統(tǒng)都可以看成是平衡態(tài).一、熱力學(xué)過程：準(zhǔn)靜態(tài)過程是一個(gè)理想的極限概念.1.準(zhǔn)靜態(tài)過程的判據(jù)：馳豫時(shí)間判據(jù)弛豫時(shí)間（relaxationtime）

：平衡破壞恢復(fù)平衡

2.準(zhǔn)靜態(tài)過程可以用狀態(tài)圖上的一條曲線(過程曲線)來表示。過程曲線

t過程

》

：

過程就可視為準(zhǔn)靜態(tài)過程

pv圖上一個(gè)點(diǎn)代表一個(gè)平衡態(tài)３.簡(jiǎn)單系統(tǒng)無摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過程體積功的計(jì)算微小過程外界對(duì)系統(tǒng)作的元功：對(duì)有限過程，體積V1

V2，則外界對(duì)系統(tǒng)作的功為系統(tǒng)體積收縮時(shí)外界對(duì)系統(tǒng)做功為正，反之為負(fù)。二.熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)系統(tǒng)與外界傳遞能量的兩種方式作功傳熱是能量傳遞和轉(zhuǎn)化的量度；是過程量。功(W):系統(tǒng)對(duì)外作功：；外界對(duì)系統(tǒng)作功：熱量(Q):是傳熱過程中所傳遞能量的多少的量度；是過程量.系統(tǒng)吸熱：；系統(tǒng)放熱：內(nèi)能(E):是物體中分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)能量的總和；是狀態(tài)量.熱力學(xué)第一定律指出：熱力學(xué)過程中，如果外界與系統(tǒng)之間不僅作功，而且傳遞熱量，則有即：系統(tǒng)內(nèi)能的變化等于外界對(duì)系統(tǒng)所做的功和系統(tǒng)從外界吸收的熱量之和。對(duì)無限小的狀態(tài)變化過程：另一表述：第一類永動(dòng)機(jī)不可能造成。說明：適用于任何系統(tǒng)的任何過程。當(dāng)系統(tǒng)的體積由VA變到VB時(shí)，外界對(duì)系統(tǒng)所做的功為：式中P，V均為系統(tǒng)平衡態(tài)時(shí)的狀態(tài)參量。系統(tǒng)膨脹，外界對(duì)系統(tǒng)做負(fù)功，反之外界對(duì)系統(tǒng)做正功。元功記做：三.功的計(jì)算1.簡(jiǎn)單系統(tǒng)（PVT系統(tǒng)）無摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過程體積功2.液體表面膜面積變化功3.電介質(zhì)的極化功4.磁介質(zhì)的磁化功5.一般情況下，準(zhǔn)靜態(tài)過程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的功為其中：Yi是外參量，Yi是與yi相應(yīng)的廣義力四.熱量的計(jì)算熱容量熱容量：系統(tǒng)在熱力學(xué)過程中，升高(降低)1K所吸收（放出）的熱量

（廣延量）1.比熱：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的熱容3.定壓熱容：4.焓：定義態(tài)函數(shù)2.定容熱容：上式表示：等壓過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于態(tài)函數(shù)焓的增加值。這是態(tài)函數(shù)焓的重要特性。對(duì)于等壓過程：

（廣延量）五.理想氣體的內(nèi)能和焓理想氣體：內(nèi)能只是溫度的函數(shù)而與體積無關(guān)的氣體由于焓:對(duì)焓的定義式求導(dǎo)可得：六.理想氣體的準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程代入前式，得積分得絕熱過程1.由準(zhǔn)靜態(tài)過程組成的循環(huán)過程可以用P-V圖上的一條閉合曲線表示出來

什么是熱機(jī)？---能持續(xù)進(jìn)行熱功轉(zhuǎn)換的設(shè)備。（例.蒸汽機(jī)，內(nèi)燃機(jī)等）一.熱力學(xué)循環(huán)及循環(huán)的效率其過程的特點(diǎn)：§熱力學(xué)第二定律

熱機(jī)的特點(diǎn)：1.需要一定的工作物質(zhì)即熱力學(xué)系統(tǒng);2.工作在循環(huán)過程.循環(huán)過程：系統(tǒng)經(jīng)歷了一系列過程后又回到初始狀態(tài)的過程。2.正循環(huán)與逆循環(huán)pV正循環(huán)(順時(shí)針)能夠?qū)崿F(xiàn)正循環(huán)的機(jī)器:熱機(jī)高溫?zé)嵩?/p>

低溫?zé)嵩垂ぷ魈攸c(diǎn):熱機(jī)在一正循環(huán)中,工質(zhì)對(duì)外做的凈功與從高溫?zé)嵩次盏臒崃勘龋Q為熱機(jī)效率，用η表示。

由于對(duì)外作的凈功為能夠?qū)崿F(xiàn)逆循環(huán)的機(jī)器:致冷機(jī)pV逆循環(huán)(逆時(shí)針)

高溫?zé)嵩?/p>

低溫?zé)嵩粗吕錂C(jī)的致冷系數(shù)3.準(zhǔn)靜態(tài)卡諾循環(huán)：由兩個(gè)等溫過程和兩個(gè)絕熱過程組成的循環(huán)。1234可求得正卡諾循環(huán)效率：逆卡諾循環(huán)致冷系數(shù)：其中W為整個(gè)循環(huán)中系統(tǒng)對(duì)外作的凈功，Q1為系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次盏臒崃?Q2為系統(tǒng)在低溫?zé)嵩瘁尫诺臒崃?二.不可逆過程與可逆過程：不可逆過程：如果一個(gè)過程發(fā)生后,不論用任何曲折復(fù)雜的方法都不可能使它產(chǎn)生的后果完全消除而使一切恢復(fù)原狀。可逆過程：如果一個(gè)過程發(fā)生后，它所產(chǎn)生的后果可以完全消除而令一切恢復(fù)原狀。開爾文表述：不可能從單一熱源吸收熱量使之完全變成有用的功而不引起其他變化..三.熱力學(xué)第二定律的表述：克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化.一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過程都是不可逆的，它們都有自發(fā)進(jìn)行的方向。第二定律的實(shí)質(zhì)：實(shí)際上，一個(gè)過程是否可逆是由初態(tài)和終態(tài)的相互關(guān)系決定的。有可能通過數(shù)學(xué)分析找到一個(gè)態(tài)函數(shù)，由這個(gè)函數(shù)在初態(tài)與終態(tài)的數(shù)值來判斷過程的性質(zhì)和方向，這個(gè)態(tài)函數(shù)就是熵。四.熵與熱力學(xué)基本微分方程1.卡諾定理：熱二律和熱一律一樣，是實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的總結(jié),它的正確性是由它的一切推論都為實(shí)踐所證實(shí)而得到肯定的.卡諾定理：所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的熱機(jī),以可逆熱機(jī)的效率為最大。即：其中，=對(duì)應(yīng)于可逆熱機(jī)，<對(duì)應(yīng)于不可逆熱機(jī)。2.克勞修斯等式和不等式根據(jù)卡諾定理，可得：如果把Q2也定義為在熱源T2吸收的熱量，有為卡諾不等式

可以將卡諾不等式推廣：若在任一循環(huán)過程中，系統(tǒng)與n個(gè)熱源相接觸它從每個(gè)熱源吸收熱量為，熱源溫度為，則應(yīng)有不等式：當(dāng)n趨于無窮大時(shí)，上式將過渡為：式中：積分號(hào)上的圓圈表示對(duì)整個(gè)循環(huán)過程求積分，dQ是系統(tǒng)從溫度為T的熱源吸收的熱量.=適用于可逆過程,<適用于不可逆過程。克勞修斯不等式

由上討論，對(duì)于可逆過程，有式中T即系統(tǒng)溫度，因?yàn)樵诳赡孢^程中，系統(tǒng)溫度和與之交換熱量的熱源溫度必須相等。有3、態(tài)函數(shù)：熵設(shè)系統(tǒng)從初態(tài)A經(jīng)可逆過程R到達(dá)終態(tài)B以后，又經(jīng)可逆過程回到初態(tài)上，構(gòu)成一個(gè)循環(huán)過程，如圖I.17所示。其中A、B是系統(tǒng)的兩個(gè)平衡態(tài)，積分沿由A態(tài)到B態(tài)的任意可逆過程進(jìn)行。由于系統(tǒng)吸收的熱量與系統(tǒng)的質(zhì)量成正比，熵函數(shù)是一個(gè)廣延量。無窮小的可逆過程中:積分與可逆過程的路徑無關(guān)！克勞修斯引進(jìn)態(tài)函數(shù)熵。定義:注意:S是狀態(tài)函數(shù),相應(yīng)地dS是完整微分，且由上定義式不能得到系統(tǒng)熵的絕對(duì)值。4.熵增加原理AB根據(jù)克勞修斯不等式，對(duì)任意過程，有：絕熱系統(tǒng)（孤立系統(tǒng)）對(duì)于無窮小過程，則有上式給出熱力學(xué)第二定律對(duì)過程的限制，違反上述不等式的過程是不可能實(shí)現(xiàn)的，這就是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述。熵增加原理:系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程后,熵永不減少,熵在可逆絕熱過程中不變,在不可逆絕熱過程后增加。從統(tǒng)計(jì)物理的觀點(diǎn)看,熵是系統(tǒng)中微觀粒子無規(guī)運(yùn)動(dòng)的混亂程度的量度。這就是說，孤立系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程總是朝著混亂度增加的方向進(jìn)行的。關(guān)于熵函數(shù)的統(tǒng)計(jì)意義將在統(tǒng)計(jì)物理部分詳細(xì)講述。不絕熱的不可逆過程4.不絕熱的可逆過程（常用于計(jì)算熱量）5.熵增加標(biāo)志著可用能的損失。6.熵是混亂度的量度。熵函數(shù)的性質(zhì)：1.熵是狀態(tài)的單值函數(shù)。2.熵是廣延量3.

對(duì)絕熱過程：5.熱力學(xué)基本方程根據(jù)熱力學(xué)第一定律，在可逆過程中，外界對(duì)系統(tǒng)所作的功是因此熱力學(xué)基本微分方程的一般形式為對(duì)簡(jiǎn)單系統(tǒng)：6、理想氣體的熵對(duì)于理想氣體積分得：這是以T,V為狀態(tài)參量時(shí)理想氣體的熵的表式。利用理想氣體狀態(tài)方程，也可求得：如果在所討論的問題中溫度的變化范圍不大，我們可以將理想氣體的熱容量看作常數(shù)。

例將質(zhì)量相同而溫度為T1,T2的兩杯水在等壓下，絕熱地混合，求熵變。初態(tài)：終態(tài)：對(duì)于等壓過程：故：例：設(shè)有一理想氣體，在初始狀態(tài)下溫度為T,體積為VA

。經(jīng)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程體積膨脹為VB

。求過程前后的熵變。在終態(tài)(T，)的熵為:過程前后的熵變?yōu)?/p>

解：氣體在初態(tài)(T，VA)的熵為：

§自由能與吉布斯函數(shù)一、自由能與最大功原理熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述，指出對(duì)于絕熱