材料熱力學(xué) 課件 24-第八章 相圖熱力學(xué)2

任課教師：李俊杰Office：西工大創(chuàng)新大廈1316Telmail：lijunjie@

8.1一元系自由能與相圖相平衡分析在等溫等壓且不做非體積功的條件下，達(dá)到相平衡時(shí)，體系Gibbs自由能具有最小值相平衡圖a液固TGp1氣cb上節(jié)回顧2/338.2二元系自由能理想溶液的自由能形式實(shí)際溶液自由能形式AB上節(jié)回顧

(線性項(xiàng))(理想混合熵項(xiàng))

過(guò)剩摩爾Gibbs自由能線性項(xiàng)

3/338.2二元系自由能規(guī)則溶液模型AB上節(jié)回顧

線性項(xiàng)理想混合熵項(xiàng)混合焓(過(guò)剩焓)過(guò)剩Gibbs自由能4/338.3兩元系相平衡Gibbs自由能最小化學(xué)勢(shì)相等AB第八章相圖熱力學(xué)5/338.1一元系自由能與相圖

8.2二元系自由能

8.3二元系相平衡分析8.4二元系相圖計(jì)算相平衡分析判據(jù)單相及兩相體系自由能一相分解為兩相平衡多相體系平衡8.3二元系相平衡分析6/338.3.3一相分解為兩相平衡一定條件下，單相溶液會(huì)分解為平衡共存的兩種不同組成的溶液分析方法：：組成為X的單相溶液的摩爾自由能：溶液L1和溶液L2構(gòu)成的兩相混合物的摩爾自由能

可設(shè)定：

則：

A

L

L1+L2cefgB

原因：兩相混合物的摩爾Gibbs自由能最小7/338.3.3一相分解為兩相平衡8/33

自由能曲線向下彎，在xB=0、1處與縱軸相切理想溶液?jiǎn)蜗嗳芤嚎偸潜燃傾和純B兩相混合物穩(wěn)定單相溶液總是比其它任意兩種溶液形成的兩相混合物穩(wěn)定

AB0T=T1

8.3.3一相分解為兩相平衡AB0

規(guī)則溶液：

體系濃度在x1和x2點(diǎn)之間，單相溶液自由能高于由濃度為x1和x2的溶液形成的兩相混合物濃度在x1與x2之間的單相溶液會(huì)分解為濃度為x1與x2的兩相混合物濃度小于x1或大于x2的體系仍以單相溶液穩(wěn)定存在

9/338.3.3一相分解為兩相平衡不同溫度下極值點(diǎn)對(duì)應(yīng)濃度的連線構(gòu)成相圖上的不混溶區(qū)邊界隨著溫度的變化，自由能曲線形狀不斷變化，兩個(gè)極值點(diǎn)位置也不斷變化

規(guī)則溶液：

T

10/338.3.3一相分解為兩相平衡11/33AB0

組元化學(xué)勢(shì)由截距法公式求出此時(shí)自由能曲線不具有對(duì)稱性，因而公切點(diǎn)不一定是自由能曲線的極值點(diǎn)過(guò)剩自由能大于零時(shí)自由能曲線可能

發(fā)生凹凸性變化，出現(xiàn)兩相不混溶現(xiàn)象公切點(diǎn)由化學(xué)勢(shì)相等條件計(jì)算

亞規(guī)則溶液：

固-液兩相體系8.3.4多相體系平衡固相S：

液相L：

設(shè)純A液態(tài)和純B液態(tài)自由能為0，即：

則：假設(shè)液相和固相均為理想溶液12/338.3.4多相體系平衡AB0LSLSABL+S一定溫度下兩自由能曲線可能有一條公切線體系濃度小于x1時(shí)，液相為穩(wěn)定相；濃度大于x2時(shí)，固相為穩(wěn)定相公切點(diǎn)濃度x1、x2之間，體系的平衡狀態(tài)為濃度為x1的液相和濃度為x2的固相兩相共存兩相平衡的化學(xué)勢(shì)相等條件也稱作公切線法則公切線表明：13/33相平衡狀態(tài)與純組分自由能為0狀態(tài)選擇無(wú)關(guān)AB0LS選擇：選擇：0ABLS8.3.4多相體系平衡14/33三相體系8.3.4多相體系平衡分析方法與兩相體系類(lèi)似可能存在兩條公切線也可能存在一條三相公切線T1T2兩個(gè)公切點(diǎn)之間：兩相平衡兩個(gè)公切點(diǎn)以外：?jiǎn)蜗嗥胶鈨蓚?cè)公切點(diǎn)以內(nèi)：三相平衡兩側(cè)公切點(diǎn)以外：?jiǎn)蜗嗥胶鈓nefmne15/33第八章相圖熱力學(xué)16/338.1一元系自由能與相圖

8.2二元系自由能

8.3二元系相平衡分析8.4二元系相圖計(jì)算概述理想體系非理想體系8.4二元系相圖計(jì)算17/33如果得到了不同溫度下體系各相的自由能曲線，通過(guò)相平衡分析，就可得到各個(gè)溫度下的平衡相態(tài)，從而繪得相圖。完全互溶固溶體相圖>TBTBT2T1TA8.4.1概述18/33

19/33A-B二元體系相圖如下，下面自由能曲線對(duì)應(yīng)溫度從高到低的排列順序?yàn)椋?1)、(2)、(3)、(4)(1)、(3)、(4)、(2)(1)、(2)、(4)、(3)(2)、(1)、(4)、(3)ABCD提交部分互溶固溶體相圖(2)

(3)

(4)

(1)

單選題1分從體系自由能出發(fā)推導(dǎo)平衡成分即可求出液相平衡成分和固相平衡成分根據(jù)公式：

可求出每種組元在各相的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式

而后根據(jù)化學(xué)勢(shì)相等條件：

液相自由能：固相自由能：

20/338.4.1概述計(jì)算過(guò)程8.4.2理想體系固相S：

液相L：

設(shè)定液態(tài)純A和液態(tài)純B自由能為0，即：則：液相、固相均為理想溶液因此：

21/338.4.2理想體系

液相中組元A：

可得：

固相中組元A：可得：由：

得：

22/338.4.2理想體系

得：

得：由：

得：

液相中組元B：固相中組元B：23/33最終得：8.4.2理想體系

24/338.4.2理想體系等溫等壓過(guò)程相變Gibbs自由能：

如忽略固相和液相等壓熱容差異其中：

熔點(diǎn)T0時(shí)：由純物質(zhì)熔點(diǎn)時(shí)可逆相變焓計(jì)算任意溫度的相變自由能

25/33

液相中組分A：即：同理，對(duì)組元B可得：由：固相中組分A：從而可得到兩相平衡成分從化學(xué)勢(shì)出發(fā)推導(dǎo)平衡成分：得：8.4.2理想體系

26/33液相理想溶液—固相完全不互溶8.4.3非理想體系A(chǔ)B

AB

L

液相：

LA+BABL+AL+B

固相：

AB

27/338.4.3非理想體系液相中組元化學(xué)勢(shì)：

固相中組元化學(xué)勢(shì)：

共晶溫度TE時(shí)：

可解出TE

28/33液相規(guī)則溶液—固相規(guī)則溶液8.4.3非理想體系

根據(jù)公式：

可計(jì)算出每種組元在各相的化學(xué)勢(shì)

通過(guò)化學(xué)勢(shì)判據(jù)，即可計(jì)算出各相的平衡相成分29/33

液相固相均對(duì)理想溶液成正偏差

8.4.3非理想體系1203K1105K1090K960K789K30/338.4.3非理想體系不同偏差條件下的各種相圖：注意：兩種固溶體的結(jié)構(gòu)相同，僅成分不同平衡成分方程無(wú)解析解，只能數(shù)值求解31/33

8.4.3非理想體系當(dāng)二元體系固相可能形成多種晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，相平衡計(jì)算需要考慮每種晶體結(jié)構(gòu)固相的自由能對(duì)于多元體系，相圖計(jì)算原理與二元體系相同，但數(shù)學(xué)求解更復(fù)雜實(shí)際體系自由能模型更加復(fù)雜性，如亞規(guī)則模型、亞點(diǎn)陣模型，無(wú)法求出相平衡成分解析解，只能數(shù)值計(jì)算求解計(jì)算相圖已發(fā)展為一門(mén)成熟的學(xué)科CALPHAD(CalculationofPhaseDiagrams)復(fù)雜體系32/33掌握自由能最小原理及公切線法則在二組分體系相平衡分析中的應(yīng)用，能通過(guò)分析自由能曲線，確定相平衡狀態(tài)。掌握由化學(xué)勢(shì)相等條件計(jì)算兩相平衡濃度的方法，了解相圖與體系自由能性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)。小結(jié)33/33ABxBA-B二組分體系，兩組分在液態(tài)、固態(tài)均完全互溶，二者形成固溶體a滿足理想溶液模型，二者形成高溫熔液L滿足規(guī)則溶液模型，且常數(shù)W為負(fù)值。已知6個(gè)不同溫度（T1至T6，溫度下降）的液相和固相摩爾自由能曲線如下圖所示，分析不同溫度下的相平衡情況，在自由能曲線圖中標(biāo)出相平衡時(shí)各相濃度，畫(huà)出該體系相圖，在相圖中標(biāo)出6幅自由能曲線圖的溫度以及對(duì)應(yīng)的各相平衡濃度。ABxBxBAB第1題圖第八章作業(yè)2（共3題）ABxBABxBABxB

第1題圖第八章作業(yè)2（共3