嘧啶磺酰脲除草劑的純化與分析-2010

嘧啶磺酰脲除草劑

的純化與分析

專業(yè)：分析化學(xué)研究生：賈淑敏導(dǎo)師：范志先時(shí)間：

2010年6月12日內(nèi)容提要概述純化方法波譜分析液相色譜分析3種除草劑定量分析嘧啶磺酰脲除草劑1概述嘧啶磺酰脲類除草劑結(jié)構(gòu)通式1.1化學(xué)結(jié)構(gòu)特征1.23種典型除草劑的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)煙嘧磺隆nicosulfuron酰嘧磺隆amidosulfuron乙氧磺隆ethoxysulfuron1.3分析方法綜述—?dú)庀嗌V圖abc1a1a2b1b2c2ct/mina1a2煙嘧磺隆酰嘧磺隆乙氧磺隆b2b1c1c21.4純化方法綜述嘧啶磺酰脲類除草劑由于自身的不穩(wěn)定性，在常用溶劑中溶解度均較小，純化難度較大，原藥純度一般不超過97%，不能用于分析測試中作為對照品。國內(nèi)只有芐嘧磺隆的實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，更缺乏新品種的標(biāo)準(zhǔn)品，嚴(yán)重制約了分析工作的開展。目前一般采用實(shí)驗(yàn)室合成、重結(jié)晶提純的方法，操作復(fù)雜、成本高、非有機(jī)合成人員很難實(shí)現(xiàn)。2純化方法研究

重結(jié)晶在乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙腈等溶劑中重結(jié)晶面積歸一法測定純度，隨結(jié)晶次數(shù)增加純度降低，主要是結(jié)晶過程發(fā)生熱分解造成的。在各種溶劑中溶解度都比較小，重結(jié)晶回收率較低。半制備色譜高效液相色譜法制備的純品純度均在99%以上，但一次只能獲得幾個(gè)毫克，難以滿足大量分析工作的需要。

鹽析法原藥Technicals水

water/mg﹒L-1pH＜6pH6~8pH＞8煙嘧磺隆4001200039200酰嘧磺隆9120013500乙氧磺隆2613537628氯嘧磺隆111200—芐嘧磺隆2.91201200甲嘧磺隆8300—酸性條件下此類除草劑溶解度較小，中性、堿性條件下溶解度明顯增大。

鹽析過程烘干丙酮洗滌析出沉淀

濾去不溶雜質(zhì)約5g原藥200mL水氨水調(diào)pHpH9~10過濾pH6~7

鹽酸調(diào)pH3種純品含量均＞99%，方法操作簡便、成本較低。3波譜分析

3.1紫外吸收光譜圖最大吸收波長范圍235~245nm乙氧磺隆

酰嘧磺隆煙嘧磺隆3.2紅外吸收光譜圖煙嘧磺隆乙氧磺隆

酰嘧磺隆3.31H-NMR譜圖煙嘧磺隆酰嘧磺隆乙氧磺隆3.413C-NMR譜圖煙嘧磺隆酰嘧磺隆乙氧磺隆3.5質(zhì)譜特征離子碎片煙嘧磺隆酰嘧磺隆乙氧磺隆RI/%m/z吡嘧磺隆砜嘧磺隆脲橋直接與雜環(huán)相連沒有m/z

261的碎片離子峰abc4高效液相色譜分析方法研究

酰嘧磺隆煙嘧磺隆4.1溶劑選擇-甲醇/乙腈abct/minA/AUabct/minA/AUabc乙氧磺隆乙腈中0~7da煙嘧磺隆b酰嘧磺隆c乙氧磺隆4.2色譜柱選擇abct/minA/AUa.XTerraRP18;b.SymmetryC18;c.SymmetryC8t/minabc4.3流動(dòng)相優(yōu)化甲醇比例：a.70%;b.60%;c.55%abca.降解產(chǎn)物1；b.降解產(chǎn)物2；c.煙嘧磺隆煙嘧磺隆與降解物的色譜分離圖（20%乙腈）t/mint/minF/LSbc酰嘧磺隆與降解物的色譜分離圖（40%乙腈）a.降解產(chǎn)物1;b.酰嘧磺隆;c.降解產(chǎn)物2ababct/minA/AU乙氧磺隆與降解物的色譜分離圖（50%乙腈）a.降解產(chǎn)物1;b.降解產(chǎn)物2;c.乙氧磺隆4.4調(diào)節(jié)劑選擇結(jié)果磺酰脲類除草劑本身具有弱酸性，pKa在3.3～5.2。t/min17mmol﹒L-134mmol﹒L-1乙酸酸性較弱，pKa為4.8，不能滿足大多數(shù)品種分析要求應(yīng)該選擇更強(qiáng)的酸。abcABt/minA/AU甲酸+甲酸銨緩沖液（B）為調(diào)節(jié)劑的乙氧磺隆色譜圖

a降解產(chǎn)物1;b降解產(chǎn)物2;c乙氧磺隆5煙嘧磺隆及降解產(chǎn)物的高效液相色譜分析5.1色譜條件色譜柱：WatersSymmetryC8（150mm）不銹鋼柱；流動(dòng)相：乙腈:水（含20mmol﹒L-1甲酸和10mmol﹒L-1甲酸銨）=30:70（V/V）；柱溫：25℃；流動(dòng)相：1.0mL﹒min

-1，氦氣噴射鼓泡脫氣；定量管：10

L

；檢測波長：232nm；保留時(shí)間：煙嘧磺隆4.78min，鄰苯二甲酸二甲酯8.42min。t/minA/AUcdab5.2煙嘧磺隆內(nèi)標(biāo)法定量分析色譜圖a降解產(chǎn)物1;b降解產(chǎn)物2;c.煙嘧磺隆;d.dimethylphthalate5.3測定波長選擇λ/nmA/AUbaadimethylphthalate;b煙嘧磺隆兼顧兩者的響應(yīng)值選擇232nm為定量分析波長6酰嘧磺隆UV/ELS雙檢測器同時(shí)測定色譜柱：WatersSymmetryC8流動(dòng)相：乙腈:水（20mmol﹒L-1甲酸+10mmol﹒L-1甲酸銨）=40:60（V/V）；ELSD參數(shù)：漂移管溫度60℃，霧化器空氣壓力0.103

MPa，噴霧器級別70%，增益200;定量波長：230nm；保留時(shí)間：酰嘧磺隆4.36min，苯甲酸甲酯5.85min。t/minA/AUbc6.1酰嘧磺隆定量分析色譜分離圖aa降解產(chǎn)物1;b.酰嘧磺隆;c.methylp-hydroxybenzoate6.2酰嘧磺隆ELSD色譜分離圖LSt/min未檢測到無紫外吸收的雜質(zhì)abλ/nmA/AU6.3酰嘧磺隆與苯甲酸甲酯紫外吸收光譜圖amethylp-hydroxybenzoate;b.酰嘧磺隆7乙氧磺隆溶解度與原藥的測定色譜柱：WatersSymmetryC8流動(dòng)相：乙腈:水（20mmol﹒L-1甲酸+10mmol﹒L-1甲酸銨）=55:45（V/V）；定量波長：222nm；保留時(shí)間：鄰苯二甲酸二甲酯約3.12min，乙氧磺隆約5.34min。7.1乙氧磺隆溶解度測定數(shù)據(jù)溶劑Solvents飽和濃度SaturationConcentration/mg﹒L-1平均值Means/mg﹒L-11#2#3#水pH541.8434.8934.8137.33水pH7305.84312.64309.46309.31水pH82152216422092175甲醇11709117951138811631乙醇5760599259045885乙腈5232521052275223丙酮16310161711623416238乙酸乙酯14227137321339713785四氫呋喃369793790136979372867.2乙氧磺隆定量分析色譜圖t/minA/AUcdaba.降解產(chǎn)物1;b.降解產(chǎn)物2;c.dimethylphthalate;d.乙氧磺隆7.3乙氧磺隆與鄰苯二甲酸二甲酯紫外吸收圖A/AUλ/nmabdimethylphthalate;b.乙氧磺隆選擇222nm為測定波長。

建立的鹽析法簡便快捷，能有效清洗雜質(zhì)，純度＞99%。首次系統(tǒng)的研究了嘧啶磺酰脲類除草劑的波譜特性。建立了高效液相色譜分析方法，選用C8柱為分離柱，乙腈/水為流動(dòng)相；20mmol﹒L-1甲酸、10mmol﹒L

-1甲酸銨為調(diào)節(jié)劑。結(jié)論優(yōu)化選擇了3種除草劑各自合適的內(nèi)標(biāo)物，煙嘧磺隆/鄰苯二甲酸二甲酯，酰嘧磺隆/苯甲酸甲酯，乙氧磺隆/鄰苯二甲酸二甲酯，線性范圍25～500mg﹒L

-1，相關(guān)系數(shù)均大于0.9990，準(zhǔn)確度99.09～99.84%，精密度0.27～0.85%。結(jié)論首次公開報(bào)道了酰嘧磺隆原藥的高效液相色譜分析方法。首次采用色譜法明確了乙氧磺隆在