2023屆新高考新教材化學(xué)人教版一輪學(xué)案-第八章第4講　沉淀溶解平衡

第4講沉淀溶解平衡復(fù)習(xí)目標(biāo)核心素養(yǎng)1.能認(rèn)識難溶電解質(zhì)在水溶液中存在溶解平衡。2．能綜合運用沉淀的生成和轉(zhuǎn)化原理，分析和解決生產(chǎn)、生活中相關(guān)的實際問題。1.認(rèn)識難溶電解質(zhì)的溶解平衡有一定限度，是可以調(diào)控的。能多角度、動態(tài)地分析難溶電解質(zhì)的溶解平衡，并運用難溶電解質(zhì)的溶解平衡原理解決實際問題(利用沉淀生成處理污水等)。2．能發(fā)現(xiàn)和提出有關(guān)難溶電解質(zhì)的溶解平衡的判斷問題；能從問題和假設(shè)出發(fā)，確定探究目的的設(shè)計探究方案，進行沉淀轉(zhuǎn)化等實驗探究。考點一沉淀溶解平衡及其應(yīng)用1．沉淀溶解平衡(1)概念：在一定溫度下，當(dāng)難溶強電解質(zhì)溶于水形成飽和溶液，沉淀溶解和生成的速率相等時，即達到溶解平衡狀態(tài)。(2)沉淀溶解平衡的建立(3)表達式難溶電解質(zhì)(s)溶質(zhì)離子(aq)如AgCl的溶解平衡表達式為AgCl(s)eq\o(,\s\up7(溶解),\s\do5(沉淀))Ag＋(aq)＋Cl－(aq)。(4)特征2．影響因素(1)電解質(zhì)本身的性質(zhì)①絕對不溶的電解質(zhì)是沒有的。②同是難溶電解質(zhì)，溶解度差別也很大。③易溶電解質(zhì)作溶質(zhì)時只要是飽和溶液也可存在溶解平衡。(2)反應(yīng)條件①濃度：加水，平衡向溶解方向移動。②溫度：大多數(shù)難溶電解質(zhì)的溶解平衡是吸熱過程，升高溫度，多數(shù)平衡向溶解方向移動[特例Ca(OH)2]。③同離子效應(yīng)：向平衡體系中加入含有難溶電解質(zhì)電離的某離子的電解質(zhì)，平衡向沉淀方向移動。④加入難溶物本身：平衡不移動。(3)實例以AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)ΔH>0為例，說明外因?qū)Τ恋砣芙馄胶獾挠绊憲l件移動方向平衡后c(Ag＋)平衡后c(Cl－)加入AgNO3左增大減小加H2O右不變不變升溫右增大增大通入HCl左減小增大加入K2S右減小增大3.沉淀溶解平衡的應(yīng)用(1)沉淀的生成①調(diào)節(jié)pH法。加入氨水調(diào)節(jié)pH至7～8，可除去氯化銨中的雜質(zhì)氯化鐵。反應(yīng)的離子方程式：Fe3＋＋3NH3·H2O=Fe(OH)3↓＋3NHeq\o\al(＋,4)。②加沉淀劑法。以Na2S、H2S等作沉淀劑，使Cu2＋、Hg2＋等生成極難溶的硫化物CuS、HgS等沉淀。反應(yīng)離子方程式如下：Cu2＋＋S2－=CuS↓，Cu2＋＋H2S=CuS↓＋2H＋，Hg2＋＋S2－=HgS↓，Hg2＋＋H2S=HgS↓＋2H＋。(2)沉淀的溶解。①酸溶解法。如CaCO3沉淀溶于鹽酸中，離子方程式為CaCO3＋2H＋=Ca2＋＋CO2↑＋H2O。CO2氣體的生成和逸出，使CaCO3溶解平衡體系中的COeq\o\al(2－,3)濃度不斷減小，平衡向溶解的方向移動。②鹽溶液溶解法。如Mg(OH)2溶于NH4Cl溶液，離子方程式為Mg(OH)2＋2NHeq\o\al(＋,4)=Mg2＋＋2NH3·H2O。③氧化還原溶解法。如不溶于鹽酸的硫化物Ag2S溶于稀硝酸。④配位溶解法。如AgCl溶于氨水，離子方程式為AgCl＋2NH3·H2O=[Ag(NH3)2]＋＋Cl－＋2H2O。(3)沉淀的轉(zhuǎn)化。①實質(zhì)：沉淀溶解平衡的移動(沉淀的溶解度差別越大，越容易轉(zhuǎn)化)②應(yīng)用。a．鍋爐除水垢：水垢[CaSO4(s)]eq\o(→,\s\up7(Na2CO3溶液))CaCO3(s)eq\o(→,\s\up7(鹽酸))Ca2＋(aq)b．自然界中礦物的轉(zhuǎn)化：原生銅的硫化物eq\o(→,\s\up7(氧化、淋濾))CuSO4溶液eq\o(→,\s\up7(滲透入閃鋅礦ZnS和方鉛礦PbS))銅藍(CuS)(1)沉淀達到溶解平衡時，溶液中溶質(zhì)離子濃度一定相等，且保持不變。(×)(2)升高溫度，沉淀溶解平衡一定正向移動。(×)(3)室溫下，AgCl在水中的溶解度小于在食鹽水中的溶解度。(×)(4)難溶電解質(zhì)達到沉淀溶解平衡時，增加難溶電解質(zhì)的量，平衡向溶解方向移動。(×)(5)向Na2SO4溶液中加入過量的BaCl2，溶液，則SOeq\o\al(2－,4)沉淀完全，溶液中只含Ba2＋、Na＋和Cl－，不含SOeq\o\al(2－,4)。(×)(6)洗滌沉淀時，洗滌次數(shù)越多越好。(×)題點一沉淀溶解平衡的概念下列有關(guān)AgCl沉淀溶解平衡的說法中正確的是()A．AgCl沉淀生成和沉淀溶解不斷進行，但速率相等B．AgCl難溶于水，溶液中沒有Ag＋和Cl－C．升高溫度，AgCl沉淀的溶解度減小D．在有AgCl沉淀生成的溶液中加入NaCl固體，AgCl沉淀溶解的量不變【解析】沉淀溶解平衡是動態(tài)平衡，A項正確；AgCl在水中存在溶解平衡，溶液中有極少量的Ag＋和Cl－，B項錯誤；通常固體的溶解度隨溫度的升高而增大(氫氧化鈣等除外)，C項錯誤；加入NaCl固體，增大Cl－濃度，使AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)的平衡左移，析出氯化銀沉淀，因此AgCl沉淀溶解的量減少，D項錯誤?！敬鸢浮緼[對點訓(xùn)練1]某研究性學(xué)習(xí)小組通過傳感器測量一定溫度下溶液的電導(dǎo)率(電導(dǎo)率越大，說明溶液的導(dǎo)電能力越強)，各物質(zhì)的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)如下：序號①②③④⑤⑥⑦物質(zhì)CaCO3(固體)H2OCaCO3飽和溶液CaSO4飽和溶液NaCl0．001mol·L－1AgNO30．001mol·L－1AgCl飽和溶液電導(dǎo)率07373891989113813下列分析不正確的是()A．依據(jù)數(shù)據(jù)，CaCO3固體中不存在自由移動的離子B．與②對比，說明⑦中存在：AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)C．將Na2CO3固體加入④中，可以生成CaSO4沉淀D．⑤⑥等體積混合后過濾，推測濾液的電導(dǎo)率大于13解析：C電導(dǎo)率可反映自由移動離子的濃度大小。碳酸鈣為離子化合物，由離子構(gòu)成，離子間形成離子鍵，離子不能自由移動，故A正確；與②對比，⑦AgCl飽和溶液的電導(dǎo)率為13，說明⑦氯化銀飽和溶液中存在自由移動的離子，AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)，故B正確；CaCO3飽和溶液的電導(dǎo)率比CaSO4的小，說明CaCO3的溶解度比CaSO4小的多，應(yīng)生成CaCO3沉淀，故C錯誤；⑤⑥等體積、等濃度混合，混合后過濾得到硝酸鈉、氯化銀的飽和溶液，電導(dǎo)率一定大于13，故D正確。題點二影響沉淀溶解平衡的因素及實驗探究(2021·北京海淀區(qū)模擬)取1mL0.1mol·L－1AgNO3溶液進行如下實驗(實驗中所用試劑濃度均為0.1mol·L－1)，下列說法不正確的是()A．實驗①白色沉淀是難溶的AgClB．若按②①順序?qū)嶒?，能看到白色沉淀C．若按①③順序?qū)嶒?，能看到黑色沉淀D．由實驗②說明AgI比AgCl更難溶【解析】AgNO3溶液中的Ag＋和過量的NaCl溶液中的Cl－生成AgCl的白色沉淀，離子方程式為Ag＋＋Cl－=AgCl↓，所以沉淀為難溶的AgCl，故A正確；一般來說，溶解度小的沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的沉淀容易實現(xiàn)，AgI的溶解度比AgCl小，所以AgI不易轉(zhuǎn)化為AgCl，所以若按②①順序?qū)嶒灒床坏桨咨恋恚蔅錯誤；2AgCl(s)＋S2－(aq)Ag2S(s)＋2Cl－(aq)，Ag2S比AgCl更難溶，溶解度更小，所以若按①③順序?qū)嶒?，能看到黑色沉淀，故C正確；一般來說，溶解度小的沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的沉淀容易實現(xiàn)，實驗②的白色沉淀AgCl生成了黃色的AgI沉淀，說明AgI比AgCl更難溶，故D正確?！敬鸢浮緽[母題延伸](1)飽和AgCl溶液和飽和AgI溶液中，Ag＋濃度相同嗎？若向相同濃度的NaCl、KI混合溶液中滴加AgNO3溶液，先產(chǎn)生的沉淀顏色是什么？(2)向黃色沉淀中加入足量NaCl溶液，能否產(chǎn)生白色沉淀？(3)若向0.1mol·L－1NaCl溶液中滴加過量AgNO3溶液，再滴入KI溶液產(chǎn)生黃色沉淀，能否說明AgI比AgCl更難溶？提示：(1)不相同，AgCl溶解度較大，Ag＋濃度較大；向相同濃度的Cl－、I－溶液中加入Ag＋，先產(chǎn)生黃色AgI沉淀。(2)Cl－濃度很大時，能產(chǎn)生AgCl沉淀。(3)Ag＋過量，再引入I－生成黃色沉淀，不能證明沉淀轉(zhuǎn)化為更難溶的物質(zhì)。[對點訓(xùn)練2](2021·長春高三模擬)某興趣小組進行下列實驗：①將0.1mol·L－1MgCl2溶液和0.5mol·L－1NaOH溶液等體積混合得到濁液②取少量①中濁液，滴加0.1mol·L－1FeCl3溶液，出現(xiàn)紅褐色沉淀③將①中濁液過濾，取少量白色沉淀，滴加0.1mol·L－1FeCl3溶液，白色沉淀變?yōu)榧t褐色沉淀④另取少量白色沉淀，滴加飽和NH4Cl溶液，沉淀溶解下列說法中不正確的是()A．將①中所得濁液過濾，所得濾液中含少量Mg2＋B．①中濁液中存在沉淀溶解平衡：Mg(OH)2(s)Mg2＋(aq)＋2OH－(aq)C．實驗②和③均能說明Fe(OH)3比Mg(OH)2難溶D．NH4Cl溶液中的NHeq\o\al(＋,4)可能是④中沉淀溶解的原因解析：CMgCl2溶液與NaOH溶液等體積混合得到Mg(OH)2懸濁液，剩余NaOH，但仍存在沉淀溶解平衡：Mg(OH)2(s)Mg2＋(aq)＋2OH－(aq)。實驗②中是因為剩余的NaOH能和氯化鐵反應(yīng)生成Fe(OH)3，不能比較Fe(OH)3和Mg(OH)2的溶解能力，故C錯誤。題點三用溶解平衡解釋生產(chǎn)、生活中的實際問題下列化學(xué)原理的應(yīng)用，可以用沉淀溶解平衡原理來解釋的是()①熱純堿溶液洗滌油污的能力比冷純堿溶液強②誤將鋇鹽[BaCl2、Ba(NO3)2]當(dāng)作食鹽食用后，常用0.5%的Na2SO4溶液解毒③石灰?guī)r(喀斯特地貌)溶洞的形成④BaCO3不能作“鋇餐”，而BaSO4可以⑤泡沫滅火器滅火原理A．②③④ B．①②③C．③④⑤ D．①②③④⑤【解析】①碳酸鈉是強堿弱酸鹽，因為水解使其溶液呈堿性，加熱促進水解，堿能促進油脂水解，所以熱純堿溶液洗滌油污的能力更強，應(yīng)用了鹽類水解原理，不符合題意；②鋇離子有毒，所以可溶性的鋇鹽有毒，鋇離子和硫酸根離子反應(yīng)生成不溶于酸和水的硫酸鋇，即易溶性的物質(zhì)向難溶性的物質(zhì)轉(zhuǎn)化，所以可以用沉淀溶解平衡原理來解釋；③石灰?guī)r里不溶性的碳酸鈣在水和二氧化碳的作用下轉(zhuǎn)化為可溶性的碳酸氫鈣，長時間反應(yīng)，形成溶洞，可以用沉淀溶解平衡原理來解釋；④碳酸鋇能和鹽酸反應(yīng)生成氯化鋇、二氧化碳和水，硫酸鋇和鹽酸不反應(yīng)，所以碳酸鋇不能作“鋇餐”而硫酸鋇可以，可以用沉淀溶解平衡原理來解釋；⑤碳酸氫鈉水解使其溶液呈堿性，硫酸鋁水解使其溶液呈酸性，氫離子和氫氧根離子反應(yīng)生成水，則碳酸氫鈉和硫酸鋁相互促進水解，從而迅速產(chǎn)生二氧化碳，所以可以用鹽類水解原理來解釋泡沫滅火器滅火的原理，不符合題意?！敬鸢浮緼[對點訓(xùn)練3]資源綜合利用既符合綠色化學(xué)理念，也是經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。一種難溶的廢棄礦渣雜鹵石，其主要成分可表示為K2SO4·MgSO4·2CaSO4·2H2O，已知它在水溶液中存在如下平衡：K2SO4·MgSO4·2CaSO4·2H2O2K＋＋4SOeq\o\al(2－,4)＋Mg2＋＋2Ca2＋＋2H2O。為了充分利用鉀資源，一種溶浸雜鹵石制備K2SO4的工藝流程如圖所示：(1)操作①的名稱是________。(2)用化學(xué)平衡移動原理解釋Ca(OH)2溶液能溶解出雜鹵石中K＋的原因：_______________________。(3)除雜環(huán)節(jié)中，為除去Ca2＋，可先加入____________溶液。經(jīng)攪拌等操作后，過濾，再向濾液中滴加稀H2SO4，調(diào)節(jié)溶液pH至________(填“酸性”“中性”或“堿性”)。(4)操作②的步驟包括(填操作過程)：______________、過濾、洗滌、干燥。解析：(3)為除去Ca2＋，可先加入K2CO3溶液，生成碳酸鈣沉淀，過濾后再向濾液中滴加稀H2SO4，調(diào)節(jié)溶液pH至中性，除去過量的碳酸鉀。(4)為從溶液中得到溶質(zhì)，需依次經(jīng)過蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾、洗滌。干燥等步驟。答案：(1)過濾(2)Mg2＋轉(zhuǎn)化成Mg(OH)2沉淀，SOeq\o\al(2－,4)與Ca2＋結(jié)合轉(zhuǎn)化為CaSO4沉淀，平衡右移，促使雜鹵石溶解(3)K2CO3中性(4)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶考點二溶度積常數(shù)及其應(yīng)用1．溶度積Ksp在一定條件下，難溶強電解質(zhì)達到沉淀溶解平衡時，存在平衡常數(shù)，稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積，符號為Ksp。2．表達式對于AmBn(s)mAn＋(aq)＋nBm－(aq)，Ksp＝cm(An＋)·cn(Bm－)。3．溶度積與離子積的關(guān)系通過比較溶度積與溶液中有關(guān)離子濃度冪的乘積——離子積Q的相對大小，可以判斷難溶電解質(zhì)在給定條件下沉淀能否生成或溶解：(1)Q>Ksp，溶液過飽和，有沉淀析出，直至溶液飽和，達到新的平衡。(2)Q＝Ksp，溶液飽和，沉淀與溶解處于平衡狀態(tài)。(3)Q<Ksp，溶液未飽和，無沉淀析出，若加入過量難溶電解質(zhì)，難溶電解質(zhì)溶解直至溶液飽和。4．Ksp的影響因素(1)自身性質(zhì)：難溶物質(zhì)本身的性質(zhì)，這是主要決定因素。(2)反應(yīng)條件①濃度：加水稀釋，平衡向溶解方向移動，但Ksp不變。②溫度：絕大多數(shù)難溶鹽的溶解是吸熱過程，升高溫度，平衡向溶解方向移動，Ksp增大。③其他：向平衡體積中加入可與體系中某些離子反應(yīng)生成更難溶物質(zhì)或更難電離物質(zhì)或氣體的離子時，平衡向溶解方向移動，但Ksp不變。(1)已知：Ksp(Ag2CrO4)<Ksp(AgCl)，則Ag2CrO4的溶解度小于AgCl的溶解度。(×)(2)10mL0.1mol·L－1HCl溶液與10mL0.12mol·L－1AgNO3溶液混合，充分反應(yīng)后，Cl－濃度等于零。(×)(3)在一定條件下，溶解度較小的沉淀也可以轉(zhuǎn)化成溶解度較大的沉淀。(√)(4)常溫下，向BaCO3的飽和溶液中加入Na2CO3固體，BaCO3的Ksp減小。(×)(5)常溫下，向Mg(OH)2飽和溶液中加入NaOH固體，Mg(OH)2的Ksp不變。(√)題點一溶度積及溶度積的影響因素下列說法不正確的是()A．Ksp只與難溶電解質(zhì)的性質(zhì)和溫度有關(guān)B．由于Ksp(ZnS)>Ksp(CuS)，所以ZnS沉淀在一定條件下可轉(zhuǎn)化為CuS沉淀C．其他條件不變，離子濃度改變時，Ksp不變D．難溶電解質(zhì)的Ksp越小，溶解度越小【解析】對于陰、陽離子的個數(shù)比相同即同一類型的難溶電解質(zhì)，Ksp的數(shù)值越大，難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力越強即溶解度越大；對于陰、陽離子的個數(shù)比不同的難溶電解質(zhì)，不能直接用Ksp的大小比較它們的溶解能力，必須通過計算進行比較，故D錯誤?！敬鸢浮緿[對點訓(xùn)練1]在25℃時，F(xiàn)eS的Ksp＝6.3×10－18，CuS的Ksp＝1.3×10－36，ZnS的Ksp＝1.3×10－24。下列有關(guān)說法中正確的是()A．飽和CuS溶液中Cu2＋的濃度為1.3×10－36mol·L－1B．25℃時，F(xiàn)eS的溶解度大于CuS的溶解度C．向物質(zhì)的量濃度相同的FeCl2、ZnCl2的混合液中加入少量Na2S，只有FeS沉淀生成D．向飽和ZnS溶液中加入少量ZnCl2固體，ZnS的Ksp變大解析：B飽和CuS溶液中Cu2＋的濃度為eq\r(Ksp（CuS）)＝eq\r(1.3×10－36)mol·L－1，故A錯誤；由FeS的Ksp＝6.3×10－18、CuS的Ksp＝1.3×10－36可知，二者的組成形式相同，F(xiàn)eS的溶解度大于CuS的溶解度，故B正確；FeS的Ksp＝6.3×10－18、ZnS的Ksp＝1.3×10－24，向物質(zhì)的量濃度相同的FeCl2、ZnCl2的混合液中加入少量Na2S，首先生成溶解度小的沉淀，因此只有ZnS沉淀生成，故C錯誤；飽和ZnS溶液中存在ZnS的溶解平衡，加入少量ZnCl2固體，鋅離子濃度增大，溶解平衡逆向移動，但溫度不變，ZnS的Ksp不變，故D錯誤。題點二溶度積常用的應(yīng)用與計算(1)某溫度下，已知Ksp(AgCl)＝1.80×10－10，將2.2×10－3mol·L－1的NaCl和2.0×10－3mol·L－1AgNO3等體積混合是否有沉淀生成？寫出推理過程。若有沉淀生成，請計算反應(yīng)后Ag＋濃度。_________________。(2)室溫下，Mg(OH)2的Ksp＝5×10－13，計算室溫下，飽和Mg(OH)2的pH＝________。(3)已知Ksp(AgCl)＝1.56×10－10，Ksp(AgBr)＝7.7×10－13，Ksp(Ag2CrO4)＝9.0×10－12。某溶液中含有Cl－、Br－和CrOeq\o\al(2－,4)的濃度均為0.010mol·L－1，向該溶液中逐滴加入0.010mol·L－1的AgNO3溶液時，三種陰離子產(chǎn)生沉淀的先后順序為________________________________。【解析】(2)設(shè)飽和Mg(OH)2溶液中c(OH－)＝xmol·L－1，則c(Mg2＋)＝eq\f(x,2)mol·L－1，Ksp[Mg(OH)2]＝c(Mg2＋)·c2(OH－)＝eq\f(x,2)·x2＝5×10－13，則x＝1×10－4，c(H＋)＝eq\f(1×10－14,1×10－4)mol·L－1＝1×10－10mol·L－1，所以pH＝10。(3)利用沉淀溶解平衡原理，當(dāng)Q>Ksp時，有沉淀析出。溶液中Cl－、Br－、CrOeq\o\al(2－,4)的濃度均為0.010mol·L－1，向該溶液中逐滴加入0.010mol·L－1的AgNO3溶液時，溶解度小的先滿足Q>Ksp，有沉淀析出。比較Ksp，AgBr、AgCl同類型，溶解度：AgBr<AgCl。再比較AgCl、Ag2CrO4沉淀所需c(Ag＋)，Cl－沉淀時所需c(Ag＋)≥eq\f(Ksp（AgCl）,c（Cl－）)＝eq\f(1.56×10－10,0.010)mol·L－1＝1.56×10－8mol·L－1，CrOeq\o\al(2－,4)沉淀時所需c(Ag＋)≥eq\r(\f(Ksp（Ag2CrO4）,c（CrOeq\o\al(2－,4)）))＝eq\r(\f(9.0×10－12,0.010))mol·L－1＝3.0×10－5mol·L－1，故推知三種陰離子產(chǎn)生沉淀的先后順序為Br－、Cl－、CrOeq\o\al(2－,4)?！敬鸢浮?1)Q＝c(Cl－)·c(Ag＋)＝1.1×10－3×1.0×10－3＝1.1×10－6，Q>Ksp(AgCl)，因而有沉淀生成。反應(yīng)后剩余c(Cl－)＝1.0×10－4mol·L－1，則c(Ag＋)＝eq\f(Ksp（AgCl）,c（Cl－）)＝eq\f(1.80×10－10,1.0×10－4)mol·L－1＝1.80×10－6mol·L－1。(2)10(3)Br－、Cl－、CrOeq\o\al(2－,4)[對點訓(xùn)練2]毒重石的主要成分為BaCO3(含Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋等雜質(zhì))，實驗室利用毒重石制備BaCl2·2H2O的流程如下：已知：Ca2＋Mg2＋Fe3＋開始沉淀時的pH11.99.11.9完全沉淀時的pH13.911.13.2加入NH3·H2O調(diào)節(jié)pH＝8可除去________(填離子符號)，濾渣Ⅱ中含________(填化學(xué)式)。加入H2C2O4時應(yīng)避免過量，原因是______________________。(已知：Ksp(BaC2O4)＝1.6×10－7，Ksp(CaC2O4)＝2.3×10－9。)解析：根據(jù)流程圖和表中數(shù)據(jù)可知，加入NH3·H2O調(diào)pH為8，只有Fe3＋完全沉淀，故可除去Fe3＋；加入NaOH調(diào)pH＝12.5，Mg2＋完全沉淀，Ca2＋部分沉淀，所以濾渣Ⅱ中含Mg(OH)2、Ca(OH)2；根據(jù)Ksp(BaC2O4)＝1.6×10－7可知，H2C2O4過量時Ba2＋轉(zhuǎn)化為BaC2O4沉淀，BaCl2·2H2O產(chǎn)品的產(chǎn)量會減少。答案：Fe3＋Mg(OH)2、Ca(OH)2H2C2O4過量會導(dǎo)致生成BaC2O4沉淀，產(chǎn)品的產(chǎn)量減少[歸納總結(jié)](1)當(dāng)一種試劑能沉淀溶液中的幾種離子時，生成沉淀所需試劑，離子濃度越小的越先沉淀。(2)如果生成各種沉淀所需離子的濃度較大時，就能分步沉淀，從而達到分離離子的目的。題點三沉淀滴定沉淀滴定法是測定粒子濃度的方法之一，為了測定某廢水中SCN－的濃度，可用標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液滴定待測液，已知：銀鹽物質(zhì)AgClAgIAgCNAg2CrO4AgSCN顏色白黃白磚紅白Ksp1.8×10－108.3×10－171.2×10－163.5×10－111.0×10－12(1)滴定時可選為滴定指示劑的是________(填字母)。A．NaCl B．K2CrO4C．KI D．NaCN(2)如何確定該滴定過程的終點：____________________________?！窘馕觥?1)指示劑選擇原則為顏色變化明顯、Ksp略微大于Ksp(AgSCN)，根據(jù)表中數(shù)據(jù)可知K2CrO4作為指示劑。【答案】(1)B(2)當(dāng)?shù)稳胱詈笠坏螛?biāo)準(zhǔn)液時，出現(xiàn)磚紅色沉淀，且半分鐘內(nèi)沉淀顏色不改變[對點訓(xùn)練3]已知：ClNO與H2O反應(yīng)生成HNO2和HCl。通過以下實驗測定ClNO樣品的純度。取ClNO樣品mg溶于水，配制成250mL溶液；取出25.00mL樣品于錐形瓶中，以K2CrO4溶液為指示劑，用cmol·L－1AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點，消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為20.00mL。滴定終點的現(xiàn)象是___________________________，亞硝酰氯(ClNO)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為________。[已知：Ag2CrO4為磚紅色固體；Ksp(AgCl)＝1.56×10－10，Ksp(Ag2CrO4)＝1×10－12]解析：以K2CrO4溶液為指示劑，根據(jù)溶度積得出AgNO3先與氯離子生成氯化銀白色沉淀，過量硝酸銀和K2CrO4反應(yīng)生成磚紅色沉淀，因此滴定終點的現(xiàn)象是：滴入最后一滴標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶液中生成磚紅色沉淀，且半分鐘內(nèi)無變化；根據(jù)ClNO～HCl～AgNO3關(guān)系式，得到25.00mL樣品溶液中ClNO物質(zhì)的量n(ClNO)＝n(AgNO3)＝cmol·L－1×0.02L＝0.02cmol，亞硝酰氯(ClNO)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w＝eq\f(0.02cmol×10×65.5g·mol－1,mg)×100%＝eq\f(1310c,m)%。答案：滴入最后一滴標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶液中生成磚紅色沉淀，且半分鐘內(nèi)無變化eq\f(1310c,m)%[特別提醒]沉淀滴定所用的指示劑本身就是一種沉淀劑，滴定劑與被滴定物反應(yīng)的生成物的溶解度要比滴定劑與指示劑反應(yīng)的生成物的溶解度小，否則不能用這種指示劑。1．沉淀溶解平衡曲線溶度積曲線是難溶電解質(zhì)飽和溶液中離子濃度之間的關(guān)系曲線，以AgCl懸濁液為例，溶度積曲線如圖：(1)曲線上任一點都代表沉淀溶解平衡狀態(tài)，即Q＝Ksp。(2)曲線上方區(qū)域均為過飽和溶液，即Q>Ksp。(3)曲線下方區(qū)域均為不飽和溶液，即Q<Ksp。(4)升高溫度，曲線向右上方平移。2．沉淀溶解平衡對數(shù)曲線溶度積對數(shù)曲線是難溶電解質(zhì)飽和溶液中離子濃度對數(shù)值之間的關(guān)系曲線，以CdCO3飽和溶液為例，溶度積曲線如圖：(1)直線上任一點都代表沉淀溶解平衡狀態(tài)，即Q＝Ksp。(2)直線上方區(qū)域均為不飽和溶液，即Q<Ksp。(3)直線下方區(qū)域均為過飽和溶液，即Q>Ksp。(4)升高溫度，直線向左下方平移。3．沉淀滴定曲線沉淀滴定曲線是沉淀滴定過程中構(gòu)成難溶電解質(zhì)的離子濃度與滴定劑加入量之間的關(guān)系曲線，以向10mL0.1mol·L－1CuSO4溶液中滴加0.1mol·L－1的K2S溶液為例，滴加過程中溶液中－lgc(Cu2＋)與K2S溶液體積(V)的關(guān)系曲線如圖：(1)曲線上任一點都代表平衡點，c(Cu2＋)·c(S2－)＝Ksp。(2)滴定終點時(b點)為飽和CuS溶液，c(Cu2＋)＝c(S2－)。(3)滴定終點以前線上點(如a點)，代表c(Cu2＋)>c(S2－)；滴定終點以后線上點(如c點)，代表c(Cu2＋)<c(S2－)。4．解沉淀溶解平衡圖像的步驟(1)明確圖像中橫、縱坐標(biāo)的含義，橫、縱坐標(biāo)通常是難溶物溶解后電離出的離子濃度。(2)理解圖像中線上點、線外點的含義。(3)抓住Ksp的特點，結(jié)合選項分析判斷。①溶液在蒸發(fā)時，粒子濃度的變化分兩種情況：a．原溶液不飽和時，離子濃度都增大b．原溶液飽和時，離子濃度都不變②溶度積常數(shù)只受溫度影響，與溶液中溶質(zhì)的離子濃度無關(guān)，在同一曲線上的點，溶度積常數(shù)相同。1．常溫下，金屬離子(Mn＋)濃度的負對數(shù)值隨溶液pH變化關(guān)系如圖所示[已知：pM＝－lgc(Mn＋)，且假設(shè)c(Mn＋)≤10－6mol·L－1認(rèn)為該金屬離子已沉淀完全]。判斷下列說法正確的是()A．常溫下，Ksp[Mg(OH)2]<Ksp[Fe(OH)2]B．可以通過調(diào)節(jié)溶液pH的方法分步沉淀Cu2＋和Fe2＋C．除去Cu2＋中少量Fe3＋，可控制溶液3≤pH<4D．pM與Ksp之間的關(guān)系式為：pM＝－lgKsp－nlgc(OH－)解析：CA項，常溫下，pH一定時c(Mg2＋)>c(Fe2＋)，所以Ksp[Mg(OH)2]>Ksp[Fe(OH)2]，錯誤；B項，當(dāng)Cu2＋完全沉淀時，F(xiàn)e2＋已經(jīng)開始沉淀，所以不能通過調(diào)節(jié)溶液pH的方法分步沉淀Cu2＋和Fe2＋，錯誤；C項，當(dāng)3≤pH<4時，F(xiàn)e3＋完全沉淀，而Cu2＋不會沉淀，所以除去Cu2＋中少量Fe3＋，可控制溶液3≤pH<4，正確；D項，Ksp＝c(Mn＋)·cn(OH－)，c(Mn＋)＝eq\f(Ksp,cn（OH－）)，pM＝－lgc(Mn＋)＝－lgeq\b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\co1(\f(Ksp,cn（OH－）)))＝－lgKsp＋nlgc(OH－)，錯誤。2.已知：pCu＝－lgc(Cu＋)，pX＝－lgc(X－)。298K時，Ksp(CuCl)＝a×10－6，Ksp(CuBr)＝b×10－9，Ksp(CuI)＝c×10－12。在CuCl、CuBr、CuI的飽和溶液中陽離子和陰離子濃度關(guān)系如圖所示。下列說法正確的是()A．298K時，在CuCl的飽和溶液中加入少量NaCl，c(Cu＋)和c(Cl－)都減小B．圖中x代表CuI曲線，且P點c(Cu＋)＝c(I－)C．298K時增大M點的陰離子濃度，則y上的點向N點移動D．298K時CuBr(s)＋I－(aq)CuI(s)＋Br－(aq)的平衡常數(shù)K的數(shù)量級為103或102解析：DA．CuCl的飽和溶液中加入少量NaCl，c(Cl－)增大，溶解平衡逆向移動，則c(Cu＋)減小，故A錯誤；B.P點pCu＝－lgc(Cu＋)＝3，則c(Cu＋)＝c(X－)＝10－3mol/L，x代表CuCl曲線，故B錯誤；C.增大M點的陰離子濃度，會使溶解平衡逆向移動，c(Cu＋)減小，則pX減小，pCu增大，由圖可知，若向N移動，c(Cu＋)增大，而陰離子濃度減小，故C錯誤；D.298K時CuBr(s)＋I－(aq)CuI(s)＋Br－(aq)的平衡常數(shù)K＝eq\f(Ksp（CuBr）,Ksp（CuI）)＝eq\f(b×10－9,c×10－12)＝eq\f(b,c)×103，K的數(shù)量級為103或102，故D正確。3.室溫下兩種金屬硫化物MS、QS的沉淀溶解平衡曲線分別為圖中的Ⅰ、Ⅱ(X2＋代表M2＋或Q2＋)，下列有關(guān)說法中正確的是()A．MS易與可溶性Q(NO3)2的溶液作用轉(zhuǎn)化為QSB．與a點對應(yīng)的由MS形成的分散系很穩(wěn)定C．向c(M2＋)>a(Q2＋)的混合溶液中滴加Na2S溶液，首先析出MS沉淀D．蒸發(fā)a點的QS溶液可得到b點狀態(tài)的QS溶液解析：C根據(jù)圖知，－lgc(S2－)相同時，－lgc(M2＋)>－lgc(Q2＋)，則c(M2＋)<c(Q2＋)，則Ksp(MS)<Ksp(QS)。A．兩種難溶物溶度積常數(shù)表達式相同，則溶度積常數(shù)大的物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為溶度積常數(shù)小的物質(zhì)，Ksp(MS)<Ksp(QS)，所以MS很難轉(zhuǎn)化為溶度積常數(shù)較大的QS，故A錯誤；B.a點Q(MS)>Ksp(MS)，此點為過飽和溶液，不穩(wěn)定，易析出沉淀，故B錯誤；C.溶度積小的先析出沉淀，Ksp(MS)<Ksp(QS)，則向c(M2＋)、c(Q2＋)相同的混合溶液中滴加Na2S溶液先析出MS沉淀，所以向c(M2＋)>c(Q2＋)的混合溶液中滴加Na2S溶液，首先析出MS沉淀，故C正確；D.對于Ⅱ來說，a點是不飽和溶液，蒸發(fā)不飽和溶液c(S2－)、c(Q2＋)都增大，所以不能實現(xiàn)目的，故D錯誤。4．(雙選)已知溶解度也可用物質(zhì)的量濃度表示，25℃時，Ag2CrO4在不同濃度CrOeq\o\al(2－,4)溶液中的溶解度如圖所示，下列說法正確的是()A．圖中a、b兩點c(Ag＋)相同B．圖中a點與b點Ag2CrO4溶度積相等C．在a點向溶液中加入少量AgNO3，溶解度可變?yōu)閏點D．該溫度下，Ag2CrO4溶度積的數(shù)量級為10－12解析：BDA選項，圖中a、b兩點c(Ag＋)不相同，a中c(Ag＋)大于b點，故A錯誤；B選項，曲線上的點都為溶度積相等的點，故B正確；C選項，在a點向溶液中加入少量AgNO3，銀離子濃度增加，鉻酸根離子濃度減小，因此溶解度也減小，故C錯誤；D選項，該溫度下，根據(jù)b點得知c(Ag＋)＝2×10－5mol/L，c(CrOeq\o\al(2－,4))＝1×10－2mol/L，因此Ag2CrO4溶度積的數(shù)量級為10－12，故D正確。5．已知CaCO3溶于水有如下平衡關(guān)系：CaCO3(s)Ca2＋(aq)＋COeq\o\al(2－,3)(aq)ΔH>0不同溫度下(T1、T2)，CaCO3在水中的沉淀溶解平衡曲線如圖所示，回答下列問題(注：CaCO3均未完全溶解)(1)T1________(填“>”“<”或“＝”)T2。(2)保持T1不變，怎樣使A點變成B點__________________________________________。(3)在B點，若溫度從T1到T2，則B點變到________點(填“C”“D”或“E”。)(4)T1溫度下，E點的某混合體系，靜置一段時間是否有可能析出沉淀？為什么？答案：(1)<(2)保持T1不變，向懸濁液中加入Na2CO3固體(3)D(4)可能析出沉淀，原因是E點Q>Ksp1．四大平衡常數(shù)的比較常數(shù)符號適用體系影響因素表達式水的離子積常數(shù)Kw任意水溶液溫度升高，Kw增大Kw＝c(OH－)·c(H＋)電離常數(shù)酸Ka弱酸溶液升溫，K值增大HAH＋＋A－，電離常數(shù)Ka＝eq\f(c（H＋）·c（A－）,c（HA）)堿Kb弱堿溶液BOHB＋＋OH－，電離常數(shù)Kb＝eq\f(c（B＋）·c（OH－）,c（BOH）)鹽的水解常數(shù)Kh鹽溶液升溫，Kh值增大A－＋H2OOH－＋HA，水解常數(shù)Kh＝eq\f(c（OH－）·c（HA）,c（A－）)溶度積常數(shù)Ksp難溶電解質(zhì)溶液升溫，大多數(shù)Ksp值增大MmAn的飽和溶液：Ksp＝cm(Mn＋)·cn(Am－)2.四大平衡常數(shù)的應(yīng)用(1)判斷平衡移動方向。Q與K的關(guān)系平衡移動方向Q>K逆向Q＝K不移動Q<K正向(2)判斷粒子濃度比值的變化。如將NH3·H2O溶液加水稀釋，c(OH－)減小，由于電離平衡常數(shù)表達式為Kb＝eq\f(c（NHeq\o\al(＋,4)）·c（OH－）,c（NH3·H2O）)為定值，故eq\f(c（NHeq\o\al(＋,4)）,c（NH3·H2O）)比值增大。(3)利用四大平衡常數(shù)進行相關(guān)計算。1．(2020·天津卷)已知25℃碳酸電離常數(shù)為Ka1、Ka2，當(dāng)溶液pH＝12時，c(H2CO3)∶c(HCOeq\o\al(－,3))∶c(COeq\o\al(2－,3))＝1∶______∶______。解析：H2CO3是二元弱酸，分步發(fā)生電離：H2CO3HCOeq\o\al(－,3)＋H＋、HCOeq\o\al(－,3)COeq\o\al(2－,3)＋H＋，則有Ka1＝eq\f(c（HCOeq\o\al(－,3)）·c（H＋）,c（H2CO3）)、Ka2＝eq\f(c（COeq\o\al(2－,3)）·c（H＋）,c（HCOeq\o\al(－,3)）)，從而可得：Ka1·Ka2＝eq\f(c（COeq\o\al(2－,3)）·c2（H＋）,c（H2CO3）)。當(dāng)溶液pH＝12時，c(H＋)＝10－12mol·L－1，代入Ka1、Ka1·Ka2可得：c(H2CO3)∶c(HCOeq\o\al(－,3))＝1∶(1012·Ka1)，c(H2CO3)∶c(COeq\o\al(2－,3))＝1∶(1024·Ka1·Ka2)，綜合可得：c(H2CO3)∶c(HCOeq\o\al(－,3))∶c(COeq\o\al(2－,3))＝1∶(1012·Ka1)∶(1024·Ka1·Ka2)。答案：1012·Ka11024·Ka1·Ka22．(1)聯(lián)氨為二元弱堿，在水中的電離方式與氨相似。聯(lián)氨第一步電離反應(yīng)的平衡常數(shù)值為________________(已知：N2H4＋H＋N2Heq\o\al(＋,5)的K＝8.7×107；Kw＝1.0×10－14)。聯(lián)氨與硫酸形成的酸式鹽的化學(xué)式為_________________________________________。(2)已知：Kw＝1.0×10－14，Al(OH)3AlOeq\o\al(－,2)＋H＋＋H2OK＝2.0×10－13。Al(OH)3溶于NaOH溶液反應(yīng)的平衡常數(shù)等于________。解析：(1)聯(lián)氨為二元弱堿，在水中的電離方式與氨相似，則聯(lián)氨第一步電離的方程式為N2H4＋H2ON2Heq\o\al(＋,5)＋OH－，再根據(jù)已知：N2H4＋H＋N2Heq\o\al(＋,5)的K＝8.7×107及Kw＝1.0×10－14，故聯(lián)氨第一步電離平衡常數(shù)為Kb1＝eq\f(c（N2Heq\o\al(＋,5)）·c（OH－）,c（N2H4）)＝eq\f(c（N2Heq\o\al(＋,5)）·c（OH－）·c（H＋）,c（N2H4）·c（H＋）)＝eq\f(c（N2Heq\o\al(＋,5)）,c（N2H4）·c（H＋）)×c(OH－)·c(H＋)＝8.7×107×1.0×10－14＝8.7×10－7；聯(lián)氨為二元弱堿，酸堿發(fā)生中和反應(yīng)生成鹽，則聯(lián)氨與硫酸形成酸式鹽的化學(xué)式為N2H6(HSO4)2。(2)Al(OH)3溶于NaOH溶液發(fā)生反應(yīng)：Al(OH)3＋OH－AlOeq\o\al(－,2)＋2H2OK1，可分兩步進行：Al(OH)3AlOeq\o\al(－,2)＋H＋＋H2OKH＋＋OH－H2Oeq\f(1,Kw)則K1＝eq\f(K,Kw)＝eq\f(2.0×10－13,1.0×10－14)＝20。答案：（1）8.7×10－7N2H6(HSO4)2(2)203．在化學(xué)分析中采用K2CrO4為指示劑，以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中的Cl－，利用Ag＋與CrOeq\o\al(2－,4)生成磚紅色沉淀，指示到達滴定終點。當(dāng)溶液中Cl－恰好完全沉淀(濃度等于1.0×10－5mol·L－1)時，溶液中c(Ag＋)為____________mol·L－1，此時溶液中c(CrOeq\o\al(2－,4))等于________mol·L－1(已知Ag2CrO4、AgCl的Ksp分別為2.0×10－12和2.0×10－10)。解析：根據(jù)Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝2.0×10－10，可計算出當(dāng)溶液中Cl－恰好完全沉淀(即濃度等于1.0×10－5mol·L－1)時，溶液中c(Ag＋)＝2.0×10－5mol·L－1，然后再根據(jù)Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrOeq\o\al(2－,4))＝2.0×10－12，又可計算出此時溶液中c(CrOeq\o\al(2－,4))＝5.0×10－3mol·L－1。答案：2.0×10－55.0×10－34．濃縮液含有I－、Cl－等離子，取一定量的濃縮液，向其中滴加AgNO3溶液，當(dāng)AgCl開始沉淀時，溶液中eq\f(c（I－）,c（Cl－）)為______，已知Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，Ksp(AgI)＝8.5×10－17。答案：4.7×10－75．25℃時，H2SO3HSOeq\o\al(－,3)＋H＋的電離常數(shù)Ka＝1×10－2，則該溫度下NaHSO3水解反應(yīng)的平衡常數(shù)Kh＝________，若向NaHSO3溶液中加入少量的I2，則溶液中eq\f(c（H2SO3）,c（HSOeq\o\al(－,3)）)將________(填“增大”“減小”或“不變”)。解析：Ka＝eq\f(c（H＋）·c（HSOeq\o\al(－,3)）,c（H2SO3）)Kh＝eq\f(c（OH－）·c（H2SO3）,c（HSOeq\o\al(－,3)）)＝eq\f(\f(Kw,c（H＋）)·c（H2SO3）,c（HSOeq\o\al(－,3)）)＝eq\f(Kw·c（H2SO3）,c（H＋）·c（HSOeq\o\al(－,3)）)＝eq\f(Kw,Ka)＝1×10－12。HSOeq\o\al(－,3)＋H2OH2SO3＋OH－，當(dāng)加入少量I2時，發(fā)生反應(yīng)：I2＋HSOeq\o\al(－,3)＋H2O=2I－＋3H＋＋SOeq\o\al(2－,4)。根據(jù)Kh＝eq\f(c（OH－）·c（H2SO3）,c（HSOeq\o\al(－,3)）)可知，由于c(OH－)減小，而Kh不變，所以eq\f(c（H2SO3）,c（HSOeq\o\al(－,3)）)增大。答案：1×10－12增大6．通過計算判斷中和反應(yīng)2Fe(OH)3(s)＋3H2C2O4(aq)2Fe3＋(aq)＋6H2O(l)＋3C2Oeq\o\al(2－,4)(aq)在常溫下能否發(fā)生并說明理由：_____________________________________。(已知：草酸(H2C2O4)的Ka1＝6．0×10－2、Ka2＝6.0×10－5，Ksp[Fe(OH)3]＝1.0×10－39；66＝4.67×104，常數(shù)大于10－5反應(yīng)能發(fā)生)解析：2Fe(OH)3(s)＋3H2C2O4(aq)2Fe3＋(aq)＋6H2O(l)＋3C2Oeq\o\al(2－,4)(aq)K＝eq\f(c3（C2Oeq\o\al(2－,4)）·c2（Fe3＋）,c3（H2C2O4）)Fe(OH)3(s)Fe3＋(aq)＋3OH－(aq)Ksp[Fe(OH)3]＝c(Fe3＋)·c3(OH－)H2C2O4(aq)H＋(aq)＋HC2Oeq\o\al(－,4)(aq)Ka1＝eq\f(c（HC2Oeq\o\al(－,4)）·c（H＋）,c（H2C2O4）)HC2Oeq\o\al(－,4)(aq)H＋(aq)＋C2Oeq\o\al(2－,4)(aq)Ka2＝eq\f(c（H＋）·c（C2Oeq\o\al(2－,4)）,c（HC2Oeq\o\al(－,4)）)K＝eq\f(（Ka1·Ka2）3·Keq\o\al(2,sp),Keq\o\al(6,w))＝eq\f(（6.0×10－2×6.0×10－5）3×（1.0×10－39）2,（1×10－14）6)≈4.67×10－11<1.0×10－5，所以該反應(yīng)不能發(fā)生。答案：不能，該反應(yīng)的平衡常數(shù)為4.67×10－11，小于1.0×10－5，所以該反應(yīng)不能發(fā)生7．查閱資料可知，常溫下，Ksp(AgCl)＝1.76×10－10。銀氨溶液中存在下列平衡：Ag＋(aq)＋2NH3·H2O(aq)[Ag(NH3)2]＋(aq)＋2H2O(l)K1＝1.10×107。常溫下可逆反應(yīng)AgCl(s)＋2NH3·H2O(aq)[Ag(NH3)2]＋(aq)＋Cl－(aq)＋2H2O(l)的化學(xué)平衡常數(shù)K2＝________(保留4位有效數(shù)字)。解析：Ag＋(aq)＋2NH3·H2O(aq)[Ag(NH3)2]＋(aq)＋2H2O(l)K1＝eq\f(c{[Ag（NH3）2]＋},c（Ag＋）·c2（NH3·H2O）)，AgCl(s)＋2NH3·H2O(aq)[Ag(NH3)2]＋(aq)＋Cl－(aq)＋2H2O(l)K2＝eq\f(c（Cl－）·c{[Ag（NH3）2]＋},c2（NH3·H2O）)，則K1＝eq\f(c{[Ag（NH3）2]＋},c（Ag＋）·c2（NH3·H2O）)×eq\f(c（Cl－）,c（Cl－）)＝eq\f(K2,Ksp（AgCl）)，K2＝K1×Ksp(AgCl)＝1.10×107×1.76×10－10＝1.936×10－3。答案：1.936×10－3【命題分析】借助圖像判斷電解質(zhì)溶液中粒子濃度的關(guān)系，是高考常考題型，其中不同階段粒子濃度關(guān)系的判斷是近幾年高考的熱點和亮點，同時此類試題的圖像往往與數(shù)學(xué)緊密聯(lián)系，難度較大。該類題目的解題關(guān)鍵是正確判斷溶液中溶質(zhì)的成分及其量的關(guān)系，以及離子的電離程度和水解程度的大小。該題型一般綜合性強、難度較大，能夠很好考查學(xué)生的分析推理能力。充分體現(xiàn)“證據(jù)推理與模型認(rèn)知”的核心素養(yǎng)。類型一分布曲線圖像分析分布曲線是指以pH為橫坐標(biāo)、分布系數(shù)(即組分的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù))為縱坐標(biāo)的關(guān)系曲線。一元弱酸(以CH3COOH為例)二元弱酸(以草酸H2C2O4為例)注：pKa為電離常數(shù)的負對數(shù)δ0為CH3COOH分布系數(shù)，δ1為CH3COO－分布系數(shù)δ0為H2C2O4分布系數(shù)、δ1為HC2Oeq\o\al(－,4)分布系數(shù)、δ2為C2Oeq\o\al(2－,4)分布系數(shù)注意：利用圖像中交點對應(yīng)的pH可求pKa。類型二坐標(biāo)為對數(shù)或負對數(shù)的圖像分析1．常考有關(guān)對數(shù)示例(1)pC：類比pH，即為C離子濃度的負對數(shù)，規(guī)律是pC越大，C離子濃度越小。(2)pK：平衡常數(shù)的負對數(shù)，規(guī)律是pK越大，平衡常數(shù)越小，對于一元弱酸(HX)：pKa＝pH－lgeq\f(c（X－）,c（HX）)，lgeq\f(c（X－）,c（HX）)越大，HX的電離程度越大。(3)AG＝lgeq\f(c（H＋）,c（OH－）)，氫離子濃度與氫氧根離子濃度比的對數(shù)；規(guī)律是：AG越大，酸性越強，中性時AG＝0。2．圖像示例(1)pOH—pH曲線?eq\b\lc\{(\a\vs4\al\co1(Q點為中性：c（H＋）H2O＝c（OH－）H2O＝,1×10－amol·L－1,M點為酸性：c（OH－）H2O＝1×10－bmol·L－1,N點為堿性：c（H＋）H2O＝1×10－bmol·L－1))(2)常溫下，二元弱酸H2Y溶液中滴加NaOH溶液，所得混合溶液的pH與離子濃度變化的關(guān)系如圖所示：?eq\b\lc\{(\a\vs4\al\co1(L1代表lg\f(c（HY－）,c（H2Y）)－pH,H2Y的Ka1＝10－1.3，Ka2＝10－4.3,e點：c（H2Y）＝c（Y2－）))(3)常溫下將KOH溶液滴加二元弱酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH與離子濃度變化的關(guān)系圖：?eq\b\lc\{(\a\vs4\al\co1(二元弱酸（H2X）一級電離程度遠大于二級電離程度,lg\f(c（X2－）,c（HX－）)越大，表示電離程度越大，因而N,代表一級電離的曲線，M代表二級電離曲線,可以根據(jù)m點，n點的坐標(biāo)計算pKa1和pKa2。))1．(雙選)亞磷酸(H3PO3)是二元弱酸，可用于農(nóng)藥中間體以及有機磷水處理劑的原料。常溫下向1L0.5mol·L－1H3PO3溶液中滴加等濃度的NaOH溶液，混合溶液中含磷粒子的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(δ)與溶液pH的關(guān)系如圖所示，下列說法正確的是()A．a(chǎn)、b兩點，水分別電離出的c水(OH－)之比為10－6.54∶10－1.43B．b點對應(yīng)溶液中存在：c(Na＋)>3c(HPOeq\o\al(2－,3))C．反應(yīng)H3PO3＋HPOeq\o\al(2－,3)2H2POeq\o\al(－,3)的平衡常數(shù)為105.11D．當(dāng)V(NaOH)＝1L時，c(Na＋)＞c(H2POeq\o\al(－,3))＞c(H3PO3)＞c(HPOeq\o\al(2－,3))解析：ACA項，a點、b點水電離出的c水(OH－)之比為eq\f(10－14,10－1.43)∶eq\f(10－14,10－6.54)，正確；B項，b點c(H2POeq\o\al(－,3))＝c(HPOeq\o\al(2－,3))，溶液pH＝6.54<7，溶液呈酸性，則c(OH－)<c(H＋)，根據(jù)電荷守恒得c(Na＋)<2c(HPOeq\o\al(2－,3))＋c(H2POeq\o\al(－,3))，則c(Na＋)<3c(HPOeq\o\al(2－,3))，錯誤；C項，c(H2POeq\o\al(－,3))＝c(H3PO3)時Ka1＝c(H＋)＝10－1.43，c(H2POeq\o\al(－,3))＝c(HPOeq\o\al(2－,3))時，Ka2＝c(H＋)＝10－6.54，H3PO3＋HPOeq\o\al(2－,3)2H2POeq\o\al(－,3)的平衡常數(shù)為eq\f(c2（H2POeq\o\al(－,3)）,c（H3PO3）·c（HPOeq\o\al(2－,3)）)＝eq\f(c（H2POeq\o\al(－,3)）,c（H3PO3）)×eq\f(1,\f(c（HPOeq\o\al(2－,3)）,c（H2POeq\o\al(－,3)）))＝eq\f(Ka1,c（H＋）)×eq\f(c（H＋）,Ka2)＝eq\f(Ka1,Ka2)＝eq\f(10－1.43,10－6.54)＝105.11，正確；D項，V(NaOH)＝1L時，二者恰好完全反應(yīng)生成NaH2PO3，H2POeq\o\al(－,3)水解平衡常數(shù)為eq\f(10－14,10－6.54)＝10－7.46<Ka2，說明其電離程度大于水解程度，溶液呈酸性，但是其電離程度較小，錯誤。2．常溫下，二元弱酸H2Y溶液中滴加KOH溶液，所得混合溶液的pH與離子濃度變化的關(guān)系如下圖所示，下列有關(guān)說法錯誤的是()A．曲線M表示pH與lgeq\f(c（HY－）,c（H2Y）)的變化關(guān)系B．a(chǎn)點溶液中：c(H＋)－c(OH－)＝2c(Y2－)＋c(HY－)－c(K＋)C．H2Y的第二級電離常數(shù)Ka2(H2Y)＝10－4.3D．交點b的溶液中：c(H2Y)＝c(Y2－)>c(HY－)>c(H＋)>c(OH－)解析：D隨著pH的增大，H2Y的電離程度逐漸增大，溶液中eq\f(c（HY－）,c（H2Y）)逐漸增大，eq\f(c（HY－）,c（Y2－）)逐漸減小，lgeq\f(c（HY－）,c（H2Y）)逐漸增大，lgeq\f(c（HY－）,c（Y2－）)逐漸減小，因此曲線M表示pH與lgeq\f(c（HY－）,c（H2Y）)的關(guān)系，故A正確；a點溶液中存在電荷守恒：c(H＋)＋c(K＋)＝2c(Y2－)＋c(HY－)＋c(OH－)，因此c(H＋)－c(OH－)＝2c(Y2－)＋c(HY－)－c(K＋)，故B正確；pH＝3時，lgeq\f(c（HY－）,c（Y2－）)＝1.3，則Ka2(H2Y)＝eq\f(c（Y2－）·c（H＋）,c（HY－）)＝eq\f(10－3,101.3)＝10－4.3，故C正確；交點b的溶液中存在：lgeq\f(c（HY－）,c（H2Y）)＝lgeq\f(c（HY－）,c（Y2－）)>1.3，因此eq\f(c（HY－）,c（Y2－）)>101.3，即c(Y2－)<c(HY－)，故D錯誤。3．磷酸(H3PO4)是一種中強酸，常溫下，H3PO4水溶液中含磷微粒的分布分?jǐn)?shù)(平衡時某微粒的濃度占各含磷微粒總濃度的分?jǐn)?shù))與pH的關(guān)系如圖，下列說法正確的是()A．H3PO4的電離方程式為：H3PO43H＋＋POeq\o\al(3－,4)B．pH＝2時，溶液中大量存在的微粒有：H3PO4、H2POeq\o\al(－,4)、HPOeq\o\al(2－,4)、POeq\o\al(3－,4)C．滴加NaOH溶液至pH＝7，溶液中c(Na＋)＝c(H2POeq\o\al(－,4))＋2c(HPOeq\o\al(2－,4))＋3c(POeq\o\al(3－,4))D．滴加少量Na2CO3溶液，3Na2CO3＋2H3PO4=2Na3PO4＋3H2O＋3CO2↑解析：CH3PO4為多元弱酸，電離應(yīng)分步進行，電離方程式為H3PO4H＋＋H2POeq\o\al(－,4)、H2POeq\o\al(－,4)H＋＋HPOeq\o\al(2－,4)、HPOeq\o\al(2－,4)H＋＋POeq\o\al(3－,4)，故A錯誤；pH＝2時，溶液中大量存在的微粒有：H3PO4、H2POeq\o\al(－,4)，故B錯誤；滴加NaOH溶液至pH＝7，依據(jù)電荷守恒，溶液中c(Na＋)＝c(H2POeq\o\al(－,4))＋2c(HPOeq\o\al(2－,4))＋3c(POeq\o\al(3－,4))，故C正確；滴加少量Na2CO3溶液，發(fā)生反應(yīng)為Na2CO3＋2H3PO4=2NaH2PO4＋H2O＋CO2↑，故D錯誤。4．(2021·丹東市高三教學(xué)質(zhì)量檢測)已知：peq\b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\co1(\f(c（HX）,c（X－）)))＝－lgeq\b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\co1(\f(c（HX）,c（X－）)))。室溫下，向0.10mol·L－1HX溶液中滴加0.10mol·L－1NaOH溶液，溶液pH隨peq\b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\co1(\f(c（HX）,c（X－）)))變化關(guān)系如圖所示。下列說法正確的是()A．溶液中水的電離程度：a>b>cB．c點溶液中：c(Na＋)＝10c(HX)C．室溫下NaX的水解平衡常數(shù)為10－1.75D．圖中b點坐標(biāo)為(0，4.75)解析：D根據(jù)圖示可知，a、b、c均為酸性溶液，則溶質(zhì)為HX和NaX，pH<7的溶液中，HX的電離程度大于X－的水解程度，可只考慮H＋對水的電離的抑制，溶液pH越大氫離子濃度越小，水的電離程度越大，則溶液中水的電離程度：a<b<c，故A錯誤；c點溶液中存在電荷守恒：c(H＋)＋c(Na＋)＝c(X－)＋c(OH－)，此時peq\b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\co1(\f(c（HX）,c（X－）)))＝1，則c(X－)＝10c(HX)，代入電荷守恒可得：c(H＋)＋c(Na＋)＝10c(HX)＋c(OH－)，由于溶液呈酸性，c(H＋)>c(OH－)，則c(Na＋)<10c(HX)，故B錯誤；HX在溶液中存在電離平衡：HXH＋＋X－，Ka＝eq\f(c（H＋）·c（X－）,c（HX）)，則pH＝pKa＋peq\b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\co1(\f(c（HX）,c（X－）)))，代入c點坐標(biāo)(1，5.75)可知，pKa＝4.75，則Ka＝10－4.75，則室溫下NaX的水解平衡常數(shù)Kh＝eq\f(Kw,Ka)＝eq\f(10－14,10－4.75)＝10－9.25，b點pH＝pKa＋peq\b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\co1(\f(c（HX）,c（X－）)))＝0＋4.75＝4.75，故C錯誤，D正確。5．25℃時，向某二元弱酸H2X的溶液中滴加NaOH溶液，混合溶液中l(wèi)geq\f(c（X2－）,c（HX－）)或lgeq\f(c（HX－）,c（H2X）)與pH的關(guān)系如圖所示。下列敘述正確的是()A．Ka2(H2X)的數(shù)量級為10－9B．m曲線表示lgeq\f(c（HX－）,c（H2X）)與pH的變化關(guān)系C．25℃時，NaHX溶液中c(X2－)＞c(H2X)D．pH＝8時，eq\f(c（X2－）,c（H2X）)＝10－0.7解析：DB項，在相同條件下，Ka1>Ka2，然后結(jié)合圖像知，曲線m表示lgeq\f(c（X2－）,c（HX－）)與pH的關(guān)系，曲線n表示lgeq\f(c（HX－）,c（H2X）)與pH的關(guān)系，錯誤；A項，根據(jù)m曲線上的點(9.3，－1)可以計算出H2X的Ka2＝10－1－9.3＝10－10.3，根據(jù)n曲線上的點(7.4，1)可以計算出Ka1＝101－7.4＝10－6.4，H2X的Ka2＝10－10.3＝100.7－11＝100.7×10－11，故Ka2(H2X)的數(shù)量級為10－11，錯誤；C項，由H2X的Ka1＝10－6.4，Ka2＝10－10.3可知，25℃時，HX－的電離常數(shù)為10－10.3，HX－的水解平衡常數(shù)Kh＝eq\f(Kw,Ka1)＝10－7.6，Ka2<Kh，故HX－的水解程度大于電離程度，NaHX溶液中c(H2X)>c(X2－)，錯誤；D項，Ka1·Ka2＝eq\f(c（X2－）·c2（H＋）,c（H2X）)，pH＝8可求eq\f(c（X2－）,c（H2X）)＝eq\f(Ka1·Ka2,c2（H＋）)＝10－0.7，D正確。1．(2021·山東卷，15)(雙選)賴氨酸[H3N＋(CH2)4CH(NH2)COO－，用HR表示]是人體必需氨基酸，其鹽酸鹽(H3RCl2)在水溶液中存在如下平衡：H3R2＋eq\o(,\s\up7(K1))H2R＋eq\o(,\s\up7(K2))HReq\o(,\s\up7(K3))R－。向一定濃度的H3RCl2溶液中滴加NaOH溶液，溶液中H3R2＋、H2R＋、HR和R－的分布系數(shù)δ(X)隨pH變化如圖所示。已知δ(X)＝eq\f(c（X）,c（H3R2＋）＋c（H2R＋）＋c（HR）＋c（R－）)，下列表述正確的是()A．eq\f(K2,K1)>eq\f(K3,K2)B．M點，c(Cl－)＋c(OH－)＋c(R－)＝2c(H2R＋)＋c(Na＋)＋c(H＋)C．O點，pH＝eq\f(－lgK2－lgK3,2)D．P點，c(Na＋)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)解析：CD向H3RCl2溶液中滴加NaOH溶液，依次發(fā)生離子反應(yīng)：H3R2＋＋OH－=H2R＋＋H2O、H2R＋＋OH－=HR＋H2O、HR＋OH－=R－＋H2O，溶液中H3R2＋逐漸減小，H2R＋和HR先增大后減小，R－逐漸增大。K1＝eq\f(c（H2R＋）·c（H＋）,c（H3R2＋）)，K2＝eq\f(c（HR）·c（H＋）,c（H2R＋）)，K3＝eq\f(c（R－）·c（H＋）,c（HR）)，M點c(H3R2＋)＝c(H2R＋)，由此可知K1＝10－2.2，N點c(HR)＝c(H2R＋)，則K2＝10－9.1，P點c(HR)＝c(R－)，則K3＝10－10.8。A．eq\f(K2,K1)＝eq\f(10－9.1,10－2.2)＝10－6.9，eq\f(K3,K2)＝eq\f(10－10.8,10－9.1)＝10－1.7，因此eq\f(K2,K1)<eq\f(K3,K2)，故A錯誤；B.M點存在電荷守恒：c(R－)＋c(OH－)＋c(Cl－)＝2c(H3R2＋)＋c(H2R＋)＋c(H＋)＋c(Na＋)，此時c(H3R2＋)＝c(H2R＋)，因此c(R－)＋c(OH－)＋c(Cl－)＝3c(H2R＋)＋c(H＋)＋c(Na＋)，故B錯誤；C.O點c(H2R＋)＝c(R－)，因此eq\f(c（H2R＋）,c（R－）)＝1，即eq\f(c（H2R＋）·c（HR）·c（H＋）·c（H＋）,c（R－）·c（HR）·c（H＋）·c（H＋）)＝eq\f(c2（H＋）,K2·K3)＝1，因此c(H＋)＝eq\r(K2·K3)，溶液pH＝－lgc(H＋)＝eq\f(－lgK2－lgK3,2)，故C正確；D.P點溶質(zhì)為NaCl、HR、NaR，此時溶液呈堿性，因此c(OH－)>c(H＋)，溶質(zhì)濃度大于水解和電離所產(chǎn)生微粒濃度，因此c(Na＋)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)，故D正確。故選CD。2．(2020·全國Ⅰ卷，13)以酚酞為指示劑，用0.1000mol·L－1的NaOH溶液滴定20.00mL未知濃度的二元酸H2A溶液。溶液中，pH、分布系數(shù)δ隨滴加NaOH溶液體積VNaOH的變化關(guān)系如下圖所示。[比如A2－的分布系數(shù)：δ(A2－)＝eq\f(c（A2－）,c（H2A）＋c（HA－）＋c（A2－）)]下列敘述正確的是()A．曲線①代表δ(H2A)，曲線②代表δ(HA－)B．H2A溶液的濃度為0.2000mol·L－1C．HA－的電離常數(shù)Ka＝1.0×10－2D．滴定終點時，溶液中c(Na＋)＜2c(A2－)＋c(HA－)解析：C根據(jù)圖像可知，滴定終點消耗NaOH溶液40mL，H2A是二元酸，可知酸的濃度是0.1000mol·L－1，B項錯誤；起點溶液pH＝1.0，c(H＋)＝0.1000mol·L－1，可知H2A第一步電離是完全的，溶液中沒有H2A，所以曲線①代表δ(HA－)，曲線②代表δ(A2－)，A項錯誤；利用曲線①、②的交點可知，c(HA－)＝c(A2－)，此時pH＝2.0，c(H＋)＝1.0×10－2mol·L－1，HA－A2－＋H＋，Ka(HA－)＝eq\f(c（A2－）·c（H＋）,c（HA－）)＝1.0×10－2，C項正確；滴定終點時，根據(jù)電荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(OH－)，以酚