銅精礦化學分析方法 第7部分：鉛和鋅含量的測定 Na2EDTA滴定法 編制說明

2銅精礦化學分析方法第7部分：鉛和鋅含量的測定Na2EDTA滴定法編制說明2024年3月，全國有色金屬標準化技術委員會在浙江省溫州市召開了《空調(diào)器散熱片用鋁及鋁合金帶、箔材》等73項有色金屬標準工作會議，會議確定了《銅精礦化學分析方法第7部分：鉛和鋅含量的測定Na2EDTA滴定法》的制定工作由北礦檢測技術股份有限公司負責起草，會議明確了樣品的制備單位、驗證單位及各項工作時間進度要求(會議紀要見有色標秘【2024】30號），該項目由全國有色金屬標準化技術委員會歸口，計劃編號：（國標委發(fā)〔2023〕63號20232196-T-610），項目計劃完成年限為2024年。北礦檢測技術股份有限公司為國家重有色金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心、國家進出口商品檢驗有色金屬認可實驗室、中國有色金屬工業(yè)重金屬質(zhì)檢中心、科技成果檢測鑒定國家級檢測機構(gòu)，在國內(nèi)有色金屬分析領域具有權威地位，在國際上也享有一定聲譽。公司擁有多臺電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀、火焰原子吸收光譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、原子熒光光譜儀等具備科學研究所需的儀器設備。公司經(jīng)過六十多年的積累和發(fā)展，已具備高水平的檢驗檢測技術能力，業(yè)務涵蓋礦產(chǎn)、冶煉、環(huán)境、資源、材料等眾多領域。檢測結(jié)果得到國際認可，具有ISO/IEC17025實驗室認可、國家級實驗室資質(zhì)認定、國家質(zhì)檢中心授權“三合一”資質(zhì)。2016年成為倫敦金屬交易所（LME）在中國首家取樣和化驗機構(gòu)LSA，承擔國際仲裁業(yè)務，并于2019年承辦世界采樣和混樣大會。北礦檢測公司發(fā)布國家、行業(yè)標準300余項，國際標準近10項，出版學術著作20余部，獲國家和省部級等科技成果及專利近百項，是具有國際競爭力和影響力的權威檢測機構(gòu)。標準起草人員多次參與有色行業(yè)標準的起草、驗證等工作，具有豐富的方法研究經(jīng)驗。本標準主要起草人及工作職責見表1。表1主要起草人及工作職責12343567892.3.1預研階段2023年1月-2023年12月，負責起草單位對銅精礦中的鉛和鋅元素含量范圍進行了全面調(diào)研，同時向各個科研、生產(chǎn)單位對GB/T3884.7-2012《銅精礦化學分析方法第7部分：鉛量的測定Na2EDTA滴定法》和GB/T3884.8-2012《銅精礦化學分析方法第8部分：鋅量的測定Na2EDTA滴定法》實際應用情況進行 了了解，最終向全國有色金屬標準化技術委員會提交了立項建議書。2.3.2立項階段2024年3月，全國有色金屬標準化技術委員會在浙江省溫州市召開了《空調(diào)器散熱片用鋁及鋁合金帶、箔材》等73項有色金屬標準工作會議，會議確定了《銅精礦化學分析方法第7部分：鉛和鋅含量的測定Na2EDTA滴定法》的制定工作由北礦檢測技術股份有限公司負責起草，會議明確了樣品的制備單位、驗證單位及各項工作時間進度要求(會議紀要見有色標秘【2024】30號），該項目由全國有色金屬標準化技術委員會歸口，計劃編號：（國標委發(fā)〔2023〕63號20232196-T-610），項目計劃完成年限為2024年。42.3.3任務落實及起草階段2024年4月，有色金屬標準工作會議對標準計劃《銅精礦化學分析方法第7部分：鉛和鋅含量的測定Na2EDTA滴定法》進行任務落實。會議確定了標準制定的起草單位和驗證單位，明確了樣品的制備單位，落實了標準制定項目的進度安排和分工。樣品由大冶有色設計研究院有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、陽新弘盛銅業(yè)有限公司等單位負責提供，提供了5個水平共5個試驗樣品。北礦檢測技術股份有限公司在接到任務后立即組織技術人員成立了標準編制組，制定了該標準的研究內(nèi)容、技術路線、任務分工和進度安排。2024年8月初將完成的試驗報告發(fā)至各驗證單位，各單位開始驗證工作，反饋驗證意見。2.3.4征求意見階段1）驗證單位反饋意見a.文本中鉛的分離部分：“用中速定性濾紙過濾”，建議：“加水至50ml用慢速濾紙過濾”（紫金礦業(yè)集團股份有限公司）。部分采納，已修改為“用慢速濾紙過濾”。b.文本中滴定部分：“加2滴二甲酚橙指示劑（5g/L）”，建議：“加3滴二甲酚橙指示劑（2g/L）”（紫金礦業(yè)集團股份有限公司）。不采納，加3滴二甲酚橙指示劑（2g/L）顏色較淺不容易把握重點。c.報告中試驗方法部分（文本中試料部分）：鉛的標定和鉛標溶液制備,溶解時用的1+1硝酸建議用1+3硝酸（深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關冶煉廠）。采納，已修改。d．文本中鉛的滴定部分：滴定鉛含量時建議加入5-10ml硫脲;,未加入硫脲時終點有延遲出現(xiàn)的狀況,加入后終點更明顯（深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關冶煉廠）。暫不采納，本單位試驗過程中未發(fā)現(xiàn)終點延遲現(xiàn)象，如各驗證單位有終點延遲現(xiàn)象則需試驗驗證。e．報告中試驗方法部分（文本中試料溶解部分）：溶樣時硫酸回流至濕鹽狀時拿下（深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關冶煉廠）。不采納，溶液中硫酸濃度過低不利于硫酸鉛沉淀的完全析出。f．文本中鋅的分離部分：建議增加一個方案2采用一次過濾,沉淀用鹽酸酸化,原子吸收補正沉淀夾雜中的鋅（深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關冶煉廠）。不采納，使用二次過濾方法完全滿足試驗要求，同時使用滴定法和原子吸收光譜法會增加試驗復雜程度。g．文本中鋅的滴定部分：可用對硝基苯酚指示劑調(diào)節(jié)PH,甲基橙指示劑的顏色對終點的判斷有一定的干擾（深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關冶煉廠）。不采納，1滴甲基橙調(diào)完pH后黃色基本忽略不計，不影響終點的判斷。h．報告中混合干擾部分：滴定鋅時是鋅和鎘的合量，可以理解為鎘對鋅有干擾，結(jié)論是表述為“所有元素均不干擾鋅的測定”不合適（金川集團股份有限公司）。不采納，混合干擾的結(jié)論表述為“上表結(jié)果表明，使用試驗方法上述元素混合干擾對鉛和鋅含量的測定無明顯影響”，按試驗方法就是需要扣除鎘量才是鋅含量。i．文本中試樣溶解部分：建議可采用飽和氯酸鉀硝酸溶液代替鹽酸、硝酸及高氯酸溶樣，經(jīng)試驗對比，試驗結(jié)果具有一致性，溶樣時間更短、終點更明顯（江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司）。不采納，氯酸鉀和硝酸都具有強氧化性，氯酸鉀還具有較強的毒性最好盡量少用。j．建議補充無除鉻步驟的對比數(shù)據(jù)（江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司）。暫不采納，鉻的存在因價態(tài)的不同對鉛鋅的影響也不同，無法得出穩(wěn)定的結(jié)果和準確的結(jié)論。k．文本中鋅的分離部分：二次沉淀經(jīng)原濾紙趁熱過濾。因一次沉淀洗入燒杯后，濾紙已無法再使用。此處建議刪除經(jīng)原濾紙。（江西銅業(yè)股份有限公司）不采納，一次沉淀洗入燒杯后，濾紙不影響繼續(xù)使用。2）預審會2024年9月24日～27日，由全國有色金屬標準化技術委員會組織，在廣西壯族自治區(qū)柳州市召開了《銅精礦化學分析方法第7部分：鉛和鋅含量的測定Na2EDTA滴定法》的標準預審會。北礦檢測技術有限公司、銅陵有色金屬集團控股有限公司、大冶有色設計研究院有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、山東恒邦治煉股份有限公司、河南中原黃金冶煉廠有限責任公司、5廣西金川有色金屬有限公司、湖北省地質(zhì)局第一地質(zhì)大隊、廣東省科學院工業(yè)分析檢測中心、江西銅業(yè)股份有限公司、云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司、山東中金嶺南銅業(yè)有限責任公司、葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司等30多家單位70多位代表參加了本次會議。會議對《銅精礦化學分析方法第7部分：鉛和鋅含量的測定Na2EDTA滴定法》的技術內(nèi)容、標準討論稿、試驗報告及驗證報告進行了詳細的分析和討論，對標準提出了如下意見：a.文本中鉛的滴定部分：滴定鉛含量時建議加入5-10ml硫脲;,未加入硫脲時終點有延遲出現(xiàn)的狀況,加入后終點更明顯（深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關冶煉廠、大冶有色設計研究院有限公司）。采納，已修改。b.文本中鋅的分離部分：建議增加一個方案2采用一次過濾,沉淀用鹽酸酸化,原子吸收補正沉淀夾雜中的鋅（深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關冶煉廠、大冶有色設計研究院有限公司、廣東省科學院工業(yè)分析檢測中心等）。不采納，使用二次過濾方法完全滿足試驗要求，一次過濾+原子吸收補正方法和二次過濾方法適用條件相同，試驗結(jié)果無明顯差異，同時二次過濾方法在現(xiàn)有標準文本中使用的更為廣泛，本方法采取二次過濾方法進行。c.調(diào)整鋅的檢測范圍為2.50%~20.00%，補充低含量鋅樣品進行試驗。采納，后補加樣品進行檢測。d.文本中關于燒杯的描述不夠清晰，建議給燒杯編號將“原燒杯”指代清楚。采納，已修改。e.對方法適用范圍進行限定，明確鎳、鈷對結(jié)果的影響。采納，已修改f.增加鉻的條件試驗，確定就需要除鉻的樣品限定范圍。采納，已修改。3）補充樣品后驗證單位反饋意見4）發(fā)函征求意見2.3.5審查階段1）技術專家審查2）委員審查階段：2.3.6報批階段標準編制組按照審查意見對標準文本進一步完善后，于2025年**月最終形成《報批稿》和《報批稿編制說明》，提交到有色標委會秘書處。符合性：本標準嚴格根據(jù)GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分:標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標準編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標準》的要求進行編寫；并按照GB/T6379.2-2004《測量方法與結(jié)果的準確度》進行數(shù)理統(tǒng)計分析。對銅精礦、銅渣精礦樣品溶解方法的選擇、分離和滴定條件的選擇以及共存離子的干擾情況排除。具體結(jié)果見試驗報告。1.1測定方法概要試料用氟化銨、鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸溶解，用氫溴酸除去砷、銻、錫等干擾元素。鉛以硫酸鉛沉淀與其他干擾元素分離，沉淀溶于乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中，以二甲酚橙為指示劑，用Na2EDTA標準滴定溶液滴定，測得鉛量。過濾所得濾液在有氧化劑存在下的氨性緩沖溶液中分離鐵、錳等干擾元素，加掩蔽劑消除銅、鋁等干擾。于乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中，以二甲酚橙為指示劑，用Na2EDTA標準滴定溶液滴定，測得結(jié)果為鋅鎘合量，扣除鎘量即為鋅量。1.2方法測定范圍本部分規(guī)定了銅精礦及銅渣精礦中鉛和鋅含量的測定方法。本部分適用于銅精礦及銅渣精礦中鉛和鋅含量的測定。測定范圍：Pb＞5.00%~20.00%；Zn＞2.50%~20.00%（測定鋅時，鎳和鈷合量小于0.1%）。1.3試驗條件的選擇及干擾情況排除1.3.1溶解樣品時硫酸加入量的影響移取25.00mL鉛標準溶液和25.00mL鋅標準溶液于250mL燒杯中，混勻。分別加入不同含量的硫酸，按試驗步驟進行操作，測得鉛和鋅含量見表2。表2溶解樣品時硫酸加入量的影響硫酸加入量/mL258測得鉛量/mg61.4262.1362.4462.5562.5165.48測得鋅量/mg62.6462.5962.5762.5262.5462.47硫酸的作用主要是與鉛離子反應將鉛以硫酸鉛沉淀的形式分離出來。結(jié)果表明，當硫酸加入量小于等于5mL時測得鉛的結(jié)果偏低，硫酸加入量為8~15mL時，鉛的結(jié)果比較穩(wěn)定；硫酸加入量對鋅含量的影響不大，但當硫酸過多時在氨水沉淀分離過程中會消耗的氨水量會顯著增多。為了確保鉛沉淀完全且不造成氨水過多浪費，本方法方法采用加入10mL硫酸溶解樣品。1.3.2沉淀陳化時間的影響移取25.00mL鉛標準溶液和25.00mL鋅標準溶液于250mL燒杯中，混勻。按試驗步驟進行操作，改變沉淀的陳化時間，測得鉛和鋅含量見表3。表3沉淀陳化時間的影響沉淀陳化時間20min40min2h3h24h測得鉛量/mg61.7862.1562.4362.5562.4862.5262.57測得鋅量/mg62.6062.5762.4762.5262.5462.4962.52由表3可知，當陳化時間在1小時及以上時鉛含量測定結(jié)果穩(wěn)定，而陳化時間對于鋅含量沒有顯著影響,考慮到實驗室溫度等環(huán)境因素的影響，本方法選擇陳化時間為2小時以上。1.3.3氫溴酸加入量的影響移取10.00mL鉛標準溶液和10.00mL鋅標準溶液于250mL燒杯中，混勻。加入15mgAs、3mgSn和3mgSb（相當于0.30g試樣中As、Sn和Sb的含量約為5%、1%、1%），按試驗步驟進行操作，改變氫溴酸加入量，測得鉛和鋅含量見表4。表4氫溴酸加入量的影響氫溴酸/mL01234567測得鉛量/mg24.6924.7724.9124.9825.0125.0724.9724.95測得鋅量/mg25.2125.1025.0725.0225.0424.9924.98由表4可知，當氫溴酸加入量在3mL及以上時，鉛鋅的結(jié)果較穩(wěn)定，為保證雜質(zhì)充分除去本方法選擇氫溴酸加入量為5mL。1.3.4巰基乙酸加入量對鉛含量的影響移取10.00mL鉛標準溶液和10.00mL鋅標準溶液于250mL燒杯中，混勻。加入3mgBi（相當于0.30g試樣中Bi的含量約為1%），按試驗步驟進行操作，改變巰基乙酸加入量，測得鉛和鋅含量見表5。表5巰基乙酸加入量的影響巰基乙酸/mL00.5122.5測得鉛量/mg25.3925.1925.0625.0324.99測得鋅量/mg24.9525.0124.9725.0424.9925.03由表5可知，當巰基乙酸加入量在1.5mL及以上時，鉛的結(jié)果較穩(wěn)定，鉍對于鋅結(jié)果影響不大，為保證鉍被完全掩蔽本方法選擇巰基乙酸加入量為2mL。1.3.5一次氨水沉淀和二次氨水沉淀對鋅含量的影響分別按標準方法稱取1#、2#、3#、4#、5#各兩份于250mL燒杯中，進行一次和二次氨水沉淀的試驗，濾紙連同沉淀消解后通過AAS測定鋅離子濃度，試驗結(jié)果見表6。表6一次氨水沉淀和二次氨水沉淀對結(jié)果的影響樣品號一次氨水沉淀二次氨水沉淀濾液中鋅含量/%濾渣中鋅含量/%濾液中鋅含量/%濾渣中鋅含量/%5.08———5.21—0.0212#9.29—0.17——9.50—0.0293#—0.25———0.00334#—0.32———0.0445#7.400.093——8——7.570.009結(jié)果表明，一次氨水沉淀有部分鋅吸附于濾渣中，會造成測得鋅含量偏低，二次氨水沉淀殘留于濾渣中的鋅很少，基本不影響鋅結(jié)果的準確性，因此本方法選擇二次氨水沉淀過濾。1.3.6氟化鉀加入量對鋅含量的影響移取10.00mL鋅標準溶液于250mL燒杯中，加入15mgAl（相當于0.30g試樣中Al含量為5%），按照試驗步驟進行操作，僅改變氟化鉀的加入量，得到鋅的結(jié)果見表7。表7氟化鉀用量的影響氟化鉀/mL00.51357測得鋅量/mg無終點25.1925.1025.0725.0425.05結(jié)果表明，氟化鉀加入量在1mL及以上時測得鋅結(jié)果較準確，為保持結(jié)果的穩(wěn)定性，本方法選擇氟化鉀用量為5mL。1.3.7硫代硫酸鈉加入量對鋅含量的影響移取10.00mL鋅標準溶液于250mL燒杯中，加入150mgCu（相當于0.30g試樣中Cu含量為50%），按照試驗步驟進行操作，僅改變硫代硫酸鈉的加入量，結(jié)果見表8。表8硫代硫酸鈉用量的影響硫代硫酸鈉/mL024678測得鋅量/mg無終點無終點無終點無終點終點不25.0725.0424.99由表8可知，當硫代硫酸鈉加入量在8mL及以上時終點明顯且測得鋅結(jié)果準確，為了保證結(jié)果的穩(wěn)定性，本方法選擇硫代硫酸鈉加入量為10mL。1.3.8鉻干擾的消除移取10.00mL鉛標準溶液(1.27)和10.00mL鋅標準溶液（1.28）于250mL燒杯中，每個燒杯中加入0.15%、0.20%、0.25%、0.30%），按照不除鉻試驗步驟進行操作，結(jié)果見表9。表9鉻的影響鉻含量/mg00.300.450.600.750.90測得鉛25.0725.0424.9525.0025.0224.96量/mg測得鋅量/mg25.0424.9725.0224.9525.07—終點情終點正終點正終點正終點正終點發(fā)終點返況常常常常暗紅由表8可知，當鉻含量大于0.75mg（相當于0.30g試樣中Cr含量為0.25%）時，不除鉻對鋅的滴定終點有影響。因此當Cr含量大于0.20%時，我們需按照除鉻步驟進行試驗才能得到更準確的結(jié)果。移取10.00mL鉛標準溶液和10.00mL鋅標準溶液于250mL燒杯中，分別加入3mg、6mg、9mg、12mg、15mg的Cr（相當于0.30g試樣中Cr含量為1%、2%、3%、4%、5%），按照除鉻試驗步驟進行操作，結(jié)果見表10鉻含量的影響鉻含量/mg0369測得鉛量/mg25.0725.0024.9724.9824.9524.92測得鋅量/mg25.0425.0124.9824.9624.9324.91由表10可知，當鉻含量小于15mg（相當于0.30g試樣中Cr含量為5%）時，按除鉻步驟操作得到的鉛和鋅含量結(jié)果比較準確。1.3.9混合元素干擾試驗該方法檢測的樣品中主要元素含量Cu<50%，F(xiàn)e<42%，Al＜5%，Ca<7%，Cr<4.5%，Mg<4%，Bi<0.80%，As<4.50%，Sn<0.5%，Sb＜0.7%，Cd<0.5%。移取10.00mL鉛標準溶液(1.26)和10.00mL鋅標準溶液(1.27)混于250mL燒杯中，，按稱樣量0.30g加入上述元素最大量，按試驗步驟（含除鉻步驟）進行測定測定結(jié)果見表10。表11混合元素干擾試驗數(shù)據(jù)共存元素加入量(mg)測得鉛含量(mg)測得鋅含量(mg)25.0325.0424.9824.9524.9624.99上表結(jié)果表明，使用試驗方法上述元素混合干擾對鉛和鋅含量的測定無明顯影響。2試樣分析2.1精密度試驗按照試驗方法，對5個銅精礦樣品分別測定7次，精密度試驗結(jié)果見表12。表12精密度試驗樣品號分析結(jié)果(%)平均值（%）RSD(%)1#銅渣精礦Pb5.20、5.25、5.21、5.23、5.26、5.19、5.225.220.49Zn5.25、5.25、5.27、5.26、5.30、5.23、5.215.250.552#銅精礦Pb10.40、10.40、10.41、10.38、10.36、10.46、10.440.33Zn9.56、9.58、9.60、9.64、9.55、9.63、9.629.600.363#銅精礦Pb14.88、15.06、15.00、14.92、14.95、15.02、14.980.41Zn14.94、15.03、14.95、15.09、14.92、15.05、15.000.424#銅精礦Pb6.41、6.41、6.37、6.36、6.43、6.39、6.396.390.38Zn19.28、19.30、19.17、19.25、19.20、19.23、19.290.255#銅渣精礦Pb19.66、19.80、19.76、19.70、19.68、19.74、19.770.26Zn7.29、7.33、7.36、7.28、7.25、7.35、7.277.300.70試驗結(jié)果表明，該方法精密度好、準確度高，適合于作為銅精礦中鉛和鋅含量測定的國家標準分析方法。2.2加標回收試驗試驗選取1#、2#兩個樣品，稱取0.30g，按表13中的加標量加入一定量的待測元素，然后按分析步驟進行試驗，計算出元素的加標回收率。測定結(jié)果見表13。表13加標回收試驗樣品編號測定元素原含量/mg加入量/mg測得量/mg回收率/%1#銅渣精礦Pb28.41100.79Zn28.47100.54Pb37.5053.4499.61Zn37.5053.5299.572#銅精礦Pb31.2425.0056.34100.40Zn28.7825.0053.95100.68Pb31.4550.0081.2099.50Zn28.9750.0078.6899.42由表12可以看出：使用本方法鉛的回收率在99.50%~100.79%之間，鋅的回收率在99.42%~100.68%之間，能夠滿足分析要求。為了確定《銅精礦化學分析方法第7部分：鉛和鋅含量的測定Na2EDTA滴定法》中鉛和鋅含量測定方法的重復性與再現(xiàn)性，26個實驗室對5個水平的銅精礦樣品進行了協(xié)同試驗。根據(jù)國家標準GB/T6379.2-2004確定標準測量方法的重復性和再現(xiàn)性的基本方法（ISO5725-2：1994，IDT）的規(guī)定，對收到的全部數(shù)據(jù)進行了統(tǒng)計分析。3.2.1實驗室編號表3-1起草、驗證單位名稱實驗室編號起草、驗證單位名稱1北礦檢測技術股份有限公司2銅陵有色金屬集團控股有限公司3大冶有色設計研究院有限公司4深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司5紫金礦業(yè)集團股份有限公司6云南銅業(yè)股份有限公司7金川集團股份有限公司8中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司9江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司云錫文山鋅銦冶煉有限公司湖南省分析測試中心有限公司葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司江西銅業(yè)股份有限公司濟源市萬洋冶煉（集團）有限公司長沙礦冶院檢測技術有限責任公司株洲冶煉集團股份有限公司山東恒邦冶煉股份有限公司河南中原黃金冶煉廠有限責任公司廣東省科學院工業(yè)分析檢測中心20昆明冶金研究院有限公司21山東中金嶺南銅業(yè)有限責任公司22北方銅業(yè)股份有限公司23中國檢驗認證集團廣西有限公司24浙江華友鈷業(yè)股份有限公司25北京電子科技職業(yè)學院26云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司3.2.2鉛的原始數(shù)據(jù)及統(tǒng)計結(jié)果3.2.2.1各實驗室的鉛原始數(shù)據(jù)表3.2-1各實驗室的鉛原始數(shù)據(jù)wPb/%123451123456721234567312345674123456751wPb/%12345234567612345677123456781234567912345wPb/%1234567123456712345671234567123456712wPb/%1234534567123456712345671234567123456wPb/%1234571234567123456712345671234567123wPb/%1234545671234567123456712345673.2.2.2鉛元素的異常值判定對實驗室數(shù)據(jù)采用格拉布斯檢驗，查表。當n=7，α=0.05時臨界值為2.020，α=0.01時臨界值為2.139。當檢驗統(tǒng)計量大于5%臨界值，但小于1%臨界值，為岐離值，在表3.2-1中用“*”標出；當檢驗統(tǒng)計量大于1%臨界值，為離群值，在表3.2-1中用“**”標出，予以舍棄。3.2.2.2.1鉛元素的柯克倫檢驗各實驗室提供的精密度數(shù)據(jù)重復次數(shù)為7次，根據(jù)GB/T6379.2-2004規(guī)定n可取為多數(shù)單元中的檢測結(jié)果數(shù)，同時GB/T6379.2-2004只提供到n=6時的C臨界值，因此C臨界值采用n=6，p=26，此時柯克倫檢驗5%臨界值為0.140，1%臨界值為0.164?？驴藗悪z驗結(jié)果見表3.2-2，檢驗結(jié)果表明實驗室3大冶有色設計研究院有限公司的水平4有一個離群值、實驗室8中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司的水平5有一個離群值、實驗室9江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司的水平4有一個離群值、實驗室25北京電子科技職業(yè)學院水平4有三個離群值、實驗室25北京電子科技職業(yè)學院水平5有一個離群值（用“**”標出）予以舍棄，其余數(shù)值參與后續(xù)統(tǒng)計分析。表3.2-2鉛柯克倫檢驗結(jié)果（各實驗室標準差）司司C3.2.2.2.2鉛元素的實驗室間格拉布斯檢驗將格拉布斯檢驗應用于單元平均值，表3.2-3為鉛的相應檢驗結(jié)果。一個離群觀測值檢驗結(jié)果實驗室數(shù)p=26時，顯著性水平為1%時G臨界值為3.157；顯著性水平為5%時G臨界值為2.841。結(jié)果表明水平5最大值離群，實驗室4深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司的水平5予以剔除和實驗室9江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司的水平5的1、3、7予以剔除。表3.2-3鉛格拉布斯檢驗（一個離群觀測值情形）3.2.2.3鉛元素的精密度計算剔除離群值后，鉛的重復性、再現(xiàn)性計算結(jié)果見表3.2-4。表3.2-4鉛的重復性和再現(xiàn)性r2L2rrR3.2.3鋅的原始數(shù)據(jù)及統(tǒng)計結(jié)果3.2.3.1各實驗室的鋅原始數(shù)據(jù)表3.3-1各實驗室的鋅原始數(shù)據(jù)wZn/%12345wZn/%123451123456721234567312345674123456751234wZn/%12345567612345677123456781234567912345671wZn/%1234523456712345671234567123456712345wZn/%1234567123456712345671234567123456712wZn/%1234534567123456712345671234567123456wZn/%1234571234567123456712345673.2.3.2鋅元素的異常值判定對實驗室數(shù)據(jù)采用格拉布斯檢驗，查表。當n=7，α=0.05時臨界值為2.020，α=0.01時臨界值為2.139。當檢驗統(tǒng)計量大于5%臨界值，但小于1%臨界值，為岐離值，在表3.3-1中用“*”標出；當檢驗統(tǒng)計量大于1%臨界值，為離群值，在表3.3-1中用“**”標出，予以舍棄。3.2.3.2.1鋅元素的柯克倫檢驗各實驗室提供的精密度數(shù)據(jù)重復次數(shù)為7次，根據(jù)GB/T6379.2-2004規(guī)定n可取為多數(shù)單元中的檢測結(jié)果數(shù)，同時GB/T6379.2-2004只提供到n=6時的C臨界值，因此C臨界值采用n=6，p=26，此時柯克倫檢驗5%臨界值為0.140，1%臨界值為0.164?？驴藗悪z驗結(jié)果見表3.3-2，檢驗結(jié)果表明實驗室25北京電子科技職業(yè)學院水平1有一離群值、實驗室25北京電子科技職業(yè)學院水平2有一離群值、實驗室14濟源市萬洋冶煉（集團）有限公司水平4有一離群值、實驗室25北京電子科技職業(yè)學院水平4有二離群值、實驗室25北京電子科技職業(yè)學院水平5有二離群值、（用“**”標出）予以舍棄，其余數(shù)值參與后續(xù)統(tǒng)計分表3.3-2鋅柯克倫檢驗結(jié)果（各實驗室標準差）司司C3.2.3.2.2鋅元素的實驗室間格拉布斯檢驗將格拉布斯檢驗應用于單元平均值，表3.3-3為鋅的相應檢驗結(jié)果。一個離群觀測值檢驗結(jié)果實驗室數(shù)p=26時，顯著性水平為1%時G臨界值為3.157；顯著性水平為5%時G臨界值為2.841。結(jié)果表明水平1最大值有一離群，為實驗室16株洲冶煉集團股份有限公司的水平3，予以剔除。表3.3-3鋅格拉布斯檢驗（一個離群觀測值情形）3.2.3.3鋅元素的精密度計算剔除離群值后，鋅的重復性、再現(xiàn)性計算結(jié)果見表3.3-4。表3.3-4鋅的重復性和再現(xiàn)性r2L2rrR3.2.4重復性和再現(xiàn)性鉛和鋅元素所有水平的重復性、再現(xiàn)性計算結(jié)果見表。表3.4重復性和再現(xiàn)性wPb/%R/%wZn/%R/%將本文件《銅精礦化學分析方法第7部分：鉛和鋅含量的測定Na2EDTA滴定法》與GB/T3884.7-2012《銅精礦化學分析方法第7部分：鉛量的測定Na2EDTA滴定法》和GB/T3884.8-2012《銅精礦化學分析方法第8部分：鋅量的測定Na2EDTA滴定法》進行比對，結(jié)果見表3.5。表3.5修訂前后方法對比表硫酸鉛沉淀與其他干化劑存在的氨性緩沖溶Na2EDTA濃度解氰酸鉀溶液檢查濾液過剩的過硫酸銨。移入過濾，先用稀硫酸洗滌燒杯2次、沉淀4次，然后用水洗滌燒杯和沉淀在中速定性濾紙上趁熱過次過濾，保留濾液。本標準不涉及專利和知識產(chǎn)權問題。