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文檔簡介
4.5擴散熱力學(xué)目的:用化學(xué)勢替代濃度作為廣義的擴散驅(qū)動力,推導(dǎo)擴散方程的廣義形式第四章固體中的擴散21.Fick’s定律的普遍形式單個原子在一維方向驅(qū)動力受力作用,原子發(fā)生移動,其速度與力成正比Bi比例系數(shù)為單位力作用下的速度,稱為遷移率擴散通量:第四章固體中的擴散2分擴散系數(shù)為:熱力學(xué)因子對于雙組分體系吉—杜公式得到:第四章固體中的擴散2討論(1)理想固溶體:γi=1
無限稀釋固溶體,γi=a為常數(shù)
f=1,Di°=Bi°kT(2)均勻固溶體的自擴散Di*=Bi*kT(3)擴散系數(shù)與熱力學(xué)因子的關(guān)系
f>0,下坡擴散→形成均勻的固溶體f<0,上坡擴散→形成兩相混合物(4)達肯公式Ag+AuAg+(Au+Au*)50%50%50%50%第四章固體中的擴散24.6影響擴散系數(shù)的因素
從擴散系數(shù)的關(guān)系式可以看到,影響因素有:溫度、組分、結(jié)構(gòu)、原子種類、擴散機制等。(1)溫度與活化能:
lnD=lnD0-Q/RT影響擴散活化能的因素:結(jié)構(gòu)、擴散方向、擴散原子、機制等擴散系數(shù)對溫度非常敏感:固相線附近10-8—10-9(空位),10-5—10-6(間隙),常溫下降很大10-20—10-50(空位)。lnD~1/T作圖為一直線,斜率為-Q/R。實際上,空位擴散有轉(zhuǎn)折。高溫時為本征擴散,即通過本征空位進行擴散,活化能為△H*+△Hv;低溫為非本征擴散,活化能為△H*。lnD1/T第四章固體中的擴散2
例如:含微量CaCl2的NaCl晶體中,Na+的自擴散系數(shù)D與溫度T的關(guān)系。主要原因是兩種擴散活化能不同;彎曲或轉(zhuǎn)折相當于從雜質(zhì)控制的非本征擴散向本征擴散的轉(zhuǎn)化。
高溫
區(qū)為本征擴散;低溫區(qū)為非本征擴散。第四章固體中的擴散2表1NaCl單晶中自擴散活化能Patterson等人測定了NaCl單晶中Na+離子和C1-離子的本征與非本征擴散系數(shù)以及由實測值計算出的擴散活化能。第四章固體中的擴散2(2)組分的影響達肯公式俁野公式第三組分影響(Fe-C:Mo、W,D↓,Co,D↑)a)高價雜質(zhì)形成空位,D↑;
b)非本征擴散轉(zhuǎn)變溫度提高;
c)形成化合物,擴散系數(shù)↓(3)晶體結(jié)構(gòu)對擴散系數(shù)的影響同一材料不同晶型:Dα-Fe/Dγ-Fe=280(910℃)擴散方向—各向異性(a和Q不同)固溶體類型第四章固體中的擴散2(4)氣氛的影響除了摻雜點缺陷引起非本征擴散外,非本征擴散亦發(fā)生于一些非化學(xué)計量氧化物晶體材料中,特別是過渡金屬氧化物。例如FeO、NiO、CoO或MnO等。擴散系數(shù)依賴于環(huán)境中的氣氛。①、金屬離子空位
考慮平衡時[MM·]=2[VM’’],因此非化學(xué)計量空位濃度[VM’’]:第四章固體中的擴散2
將[VM’’]代入式中的空位濃度項,則得非化學(xué)計量空位對金屬離子擴散系數(shù)的貢獻:
顯然,若溫度不變,對1nDM與lnPO2作圖所得直線斜率為1/6;若氧分壓PO2不變,lnD~1/T作圖,則直線斜率負值為(ΔHM+ΔH/3)/R。第四章固體中的擴散2
右圖為實驗測得氧分壓與CoO中鈷離子擴散系數(shù)的關(guān)系圖,斜率為1/6。說明理論分析與實驗結(jié)果是一致的。Co2+的擴散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系第四章固體中的擴散2②、氧離子空位反應(yīng)平衡常數(shù):
以ZrO2-x為例,在高溫下,氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生:電荷平衡時[e’]=2[Vo’’],非化學(xué)計量空位對氧離子擴散系數(shù)貢獻為:第四章固體中的擴散2非化學(xué)計量氧化物中,除了本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位,還有氣氛改變所引起的非化學(xué)計量空位
對擴散系數(shù)的貢獻,因此lnD~1/T曲線,含兩個轉(zhuǎn)折點構(gòu)成。如圖所示:圖中有三條直線段,高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質(zhì)空位所致,而中溫段則為非化學(xué)計量空位所致。在缺氧的氧化物中擴散與溫度關(guān)系示意圖第四章固體中的擴散24.7.高擴散的路徑在晶體中,缺陷集中之地:位錯、晶界、及表面等,原子or離子在此擴散更快,所以叫短路擴散or高擴散的路徑。如多晶樣品在低溫時擴散系數(shù)比單晶樣品快,就是由于短路擴散引起的。多晶樣品的擴散系數(shù)大于單晶樣品的擴散系數(shù),由于多晶樣品有晶界的存在。一般:D表面>D晶界>D體
見下頁圖。Why?應(yīng)用:體樣品(單晶、大的晶粒)多晶、薄膜。1/TlnDDpolyDsingal銀單晶與多晶的自擴散系數(shù)示意圖第四章固體中的擴散2第四章固體中的擴散2晶粒大小對晶界擴散、體擴散的影響晶粒為正方形(L×L),晶界寬度為δ對應(yīng)的體相擴散的面積為L2,晶界擴散的面積為2δL體相擴散通量和晶界擴散通量如右式δLL體相晶界相對大小比值第四章固體中的擴散2以兩者相對大小為1(貢獻相當),對logL~Tm/T作圖例如:按上法作圖,從圖上可以看出:a)當T/Tm=1時,熔點附近,L=2μmb)T/Tm=0.6,L=440μm,c)多晶樣品,晶界貢獻大d)L↓,晶界貢獻↑;T↑,體相貢獻↑Tm/TlogL晶界體相第四章固體中的擴散24.8形成化合物A+B--→C假設(shè)1)ABC之間不互溶,且C由一個A和一個B組成2)反應(yīng)物和產(chǎn)物要致密,接觸良好3)只有一種反應(yīng)產(chǎn)物C4)在等溫下進行5)在反應(yīng)層中及在物相界面保持局域穩(wěn)態(tài)6)反應(yīng)截面不變第四章固體中的擴散2以化學(xué)勢為梯度:CABμBμoBμoAμAOx對(3)微分由1、2、4得第四章固體中的擴散2對(5)進行移項,積分得:
x2=2LA(μA-μoA)Vct=kt這里LA、μA-μoA為常數(shù),生成化合物的厚度符合拋物線規(guī)律。討論:1)金屬的氧化銹蝕反應(yīng)2)固相反應(yīng)3)生成多種化合物第四章固體中的擴散21)金屬的氧化銹蝕反應(yīng)
M(S)+n/2X2→MXn反應(yīng)速度遵守什么規(guī)律和以下因素有關(guān):a)金屬種類b)反應(yīng)的時間階段c)產(chǎn)物的致密程度d)等溫e)相分壓等對于薄層時(<100nm):有立方規(guī)律、對數(shù)、及拋物線規(guī)律對于厚層時(>100nm):直線規(guī)律(如表面控制)拋物線規(guī)律(體擴散控制)第四章固體中的擴散2銹蝕反應(yīng)機理(a)沒有反應(yīng)時狀態(tài)(b)標記面在金屬的界面處,如Fe1-yO、Cu2-yS等,金屬離子移動(c)標記面在氣體的界面處,如TiO2-y,氧離子移動界面在化合物中,兩種離子都會移動。MX2MX2MX2(a)(b)(c)第四章固體中的擴散22)固相反應(yīng)MgO+Al2O3→MgAl2O4Al2O3MgOAl2O3MgOx/43x/43Mg2++4Al2O3→3MgAl2O4+3Mg2++2Al3+MgAl2O4←2Al3++4MgO+第四章固體中的擴散23)生成多種化合物Fe中摻碳第四章固體中的擴散2二元合金擴散不形成兩相混合區(qū)1.在一定的溫度下相律:f=c-p2.擴散過程進行中,系統(tǒng)沒有達到平衡,f>03.C=2
p<2即存在相數(shù)
p=1原因說法一原因說法二
擴散能夠不斷向內(nèi)進行,是因為材料內(nèi)存在連續(xù)分布的化學(xué)位梯度,如果出現(xiàn)兩相平衡,則此區(qū)域內(nèi)的化學(xué)位梯度為0,擴散就不能進行,這將與事實相矛盾。第四章固體中的擴散2Fe中摻N第四章固體中的擴散24.9離子電解質(zhì)擴散離子晶體的缺陷結(jié)構(gòu)(四種類型及補償方式)離子運動的溫度依賴性本征擴散和非本征擴散離子擴散的微觀機制
a)機制:空位、間隙及亞晶格間隙機制
b)化合物,對應(yīng)的兩套格點,兩種離子擴散
c)離子擴散可以用兩種表示方法:
---電流電學(xué)方法處理
---物質(zhì)物質(zhì)輸運處理第四章固體中的擴散2電學(xué)公式動力學(xué)公式1、動力學(xué)公式:第四章固體中的擴散22.電學(xué)公式mol為單位第四章固體中的擴散23、離子遷移率和遷移數(shù)離子遷移率:μ=Vi/E---單位電場作用下離子的遷移速度遷移率:Bi---單位力作用下速度離子遷移數(shù):ti---離子電導(dǎo)在總電導(dǎo)中占的份數(shù)如YSZ中ti=0.99,即是純的離子導(dǎo)體。>>>>第四章固體中的擴散24.相關(guān)因子f’=D*/Dr---相關(guān)因子(系數(shù)),f’≤1D*--示蹤擴散系數(shù)(沒有濃度梯度下示蹤原子的擴散)Dr---無規(guī)擴散,原子的躍遷是獨立的,與歷史無關(guān)(Dσ--電導(dǎo)擴散可以看成為無序擴散)。討論a)間隙機制:f’=1
間隙位置占據(jù)率極低,當原子移動時,周圍是空的幾率為1,每一步都可以看作是獨立的,與歷史無關(guān)。b)空位機制:f’<1
(1)離子運動總是順著電場方向運動,與歷史無關(guān)。(2)示蹤原子運動與歷史有關(guān),回跳的幾率最大,也叫記憶效應(yīng),所以D*<Dσ。第四章固體中的擴散2擴散機理結(jié)構(gòu)配位數(shù)相關(guān)系數(shù)空位金剛石40.5空位簡單立方60.6531空位體心立方80.7272空位面心立方120.7815空位六方密堆積120.78120.7815(fz)記憶效應(yīng),隨可跳位置越多,回跳的幾率就會減小,相關(guān)因子f就變大。第四章固體中的擴散2雙極擴散雙極擴散:氧離子從高氧分壓端流向低氧分壓端,而電子擴散方向相反,表觀沒有電流產(chǎn)生。擴散機理材料體系
La1-xSrxCo1-yFeyO3-δBa1-xSrxCoO3-δYBa2Cu3O7-δLa2NiO4+δYSZ-AgO2-ePO2(h)PO2(l)雙極擴散第四章固體中的擴散2擴散方程質(zhì)量守恒電荷守恒離子擴散方程(3)和(4)代人(2)得第四章固體中的擴散2表面反應(yīng):按局域穩(wěn)態(tài)處理(6、7)平衡時:兩表面反應(yīng)相減(5)代人(10)(11)代人(4)第四章固體中的擴散2(1)(8)代人(12)當膜厚度為L
???表面擴散起作用時:L’=L+Lc,這里當L遠遠大于Lc時,體相擴散控制,反之表面擴散控制,當兩者相當時,兩種都起作用。第四章固體中的擴散2討論透氧量與厚度成反比,還與離子、電子電導(dǎo)率及兩邊氧分壓有關(guān);當te=1時,雙極擴散流量:與氧離子電導(dǎo)率成正比當透氧膜的厚度降低到一定的時候,表面擴散就會起作用:
當L>>Lc
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