物理法在工業(yè)中回收脫硫副鹽的應(yīng)用研究

物理法在工業(yè)中回收脫硫副鹽的應(yīng)用研究序

言目前，我國合成氮肥及合成甲醇的工藝氣體，焦?fàn)t氣及天然氣、沼氣及民用燃?xì)獾群驓怏w，所采用的濕式氧化法脫硫技術(shù)，只要工藝條件選擇合適，工藝設(shè)備配置合理，脫硫催化劑高效適用，工藝控制規(guī)范，其脫硫效率、再生效率、硫磺回收率，系統(tǒng)阻力以及除脫硫副鹽之外，脫硫液的組分及貧液中懸浮硫的含量，都是可調(diào)可控的，均能較好的滿足脫硫凈化度的工藝要求。唯獨(dú)脫硫溶液中副鹽的逐漸積累是一大難題，可見，如果將脫硫液的副鹽也納入可調(diào)可控的工藝系列，使其保持在不大影響脫硫工藝正常運(yùn)行的低含量區(qū)間，采用物理的方法將其回收，是有效的可行的。本文將對(duì)其進(jìn)行探討。一、副鹽積累的危害：濕式氧化法脫硫技術(shù)，在脫除H2S主反應(yīng)（1）的同時(shí)，總還伴隨著如下的副反應(yīng)（2）、（3）、（4）、（5）H2S+Na2CO3—NaHS+NaHCO3

（1）2NaHS+2O2—Na2S2O3+H2O

（2）2Na2S2O3+O2—2Na2SO4+2S↓

（3）HCN+Na2CO3—NaCN+NaHCO3

（4）NaCN+Na2S2O3—NaCNS+Na2SO3

（5）上述副反應(yīng)所生成的Na2S2O3

、Na2SO4

、NaCNS、Na2SO3等副鹽不可避免的逐漸積累，終將導(dǎo)致脫硫液質(zhì)量的下降，進(jìn)而影響生產(chǎn)工藝過程的正常進(jìn)行，較明顯的呈現(xiàn)出脫硫效率下降，脫硫塔阻力增長，硫磺回收量減少，吸收劑及催化劑損耗量增多。盡管近年來采取多種措施，一方面抑制副鹽的生成量，一方面采用多種方法將其從脫硫液中清除，包括傳統(tǒng)的適時(shí)適量的置換式排放，以及將脫硫液排入大容量的池子內(nèi)靜態(tài)降溫沉淀，但效果均不理想，造成較多的脫硫液損失，也影響生產(chǎn)環(huán)境。二、工藝原理脫硫貧液在半封閉的特制容器內(nèi)，利用蒸汽間接加熱的方法，將其升溫至80℃以上，就會(huì)有大量水蒸汽排放。過程中其液量逐漸減少，而其單位體積的副鹽含量則逐漸增多，過程后再將其冷卻降溫，增濃后的副鹽就會(huì)過飽和而結(jié)晶析出。其工作過程，有如下的物理特征：1、脫硫液升溫其體積會(huì)逐漸增大，而其比重則會(huì)相應(yīng)的降低。2、40—50℃的低溫區(qū)間，10℃的溫差，其比重的差值為0.0042；120—130℃的高溫區(qū)間，10℃的差值，其比重的差值為0.0083。（見表1）3、多溶質(zhì)的脫硫液，其比重較水的比重大，且液溫越高，其比重的差值就越大。4、多溶質(zhì)的脫硫液，較其單獨(dú)在脫硫液中的溶解度，均有所下降，且含量越高，相互的影響就越大。5、從表3看Na2SO4溫度低，其溶解度高；溫度高，其溶解度反而下降。NaCNS在30—70℃的溶解度均很高。6、一般情況下，脫硫液中Na2S2O3

、Na2SO4

、NaCNS三鹽共存，其含量且以倍數(shù)級(jí)的遞減。因此，在加熱增濃，而后冷卻降溫的過飽和結(jié)晶析出，Na2S2O3的純度多在90%以上。三、工藝狀態(tài)

充滿列管換熱器管內(nèi)的脫硫液，在管間蒸汽加熱升溫過程中，體積會(huì)逐漸增大，其比重則相應(yīng)的降低，過程中將流經(jīng)換熱器——蒸發(fā)器上部的聯(lián)通管進(jìn)入蒸發(fā)器，而蒸發(fā)器內(nèi)低溫高比重的脫硫液，則會(huì)流經(jīng)蒸發(fā)器——換熱器下部的聯(lián)通管進(jìn)入換熱器，在裝置的右側(cè)形成逆時(shí)針循環(huán)，在裝置的左側(cè)則形成順時(shí)針循環(huán)，并從蒸發(fā)器的上部排出大量的水蒸汽，加熱蒸汽不停，溶液循環(huán)不止，液溫越高，循環(huán)越快，其循環(huán)的動(dòng)力是脫硫液比重的差值，而不需外加的動(dòng)力。其工作過程中需適量往蒸發(fā)器補(bǔ)液，以保持其正常循環(huán)。工作后期，測(cè)定Na2S2O3的含量（或按預(yù)先測(cè)定的Na2S2O3在不同含量相應(yīng)的比重表，用比重計(jì)測(cè)定其比重）。確認(rèn)合適的含量后停止加熱，增濃后的脫硫液經(jīng)冷卻降溫，Na2S2O3就會(huì)過飽和而結(jié)晶析出。四、工藝控制A、脫硫液加熱增濃1、裝置加熔硫殘液或脫硫貧液至蒸發(fā)器窺視境的上端，關(guān)進(jìn)液閥，開換熱器疏水閥、蒸汽閥，逐漸加大蒸汽量，開蒸發(fā)器的放空閥。2、控制液溫大于80℃，待液位降至窺視境的中下部液位時(shí)，再稍開進(jìn)液閥，保持液位在窺視境2/3的正常工作狀態(tài)。3、待過程一段時(shí)間，從排液管采樣，分析副鹽含量，或測(cè)其比重。4、確認(rèn)加熱增濃過程可結(jié)束，裝置停加液，停蒸汽，將增濃液排放入冷卻器。此過程稱間歇式的副鹽回收。5、如回收脫硫副鹽的工作量大，也可按“2”的方式調(diào)節(jié)液溫液位。過程中采樣分析副鹽的含量或測(cè)定其比重，確認(rèn)增濃可排放時(shí)，將裝置內(nèi)的部分溶液適量的排入冷卻器內(nèi)，但裝置的加液加熱增濃過程則不停，此法稱連續(xù)式的副鹽回收。B、冷卻降溫及副鹽回收1、冷卻器多采用夾套攪龍式或蛇管式冷卻器，夾套或管內(nèi)通冷水間接式將液溫降至30℃左右，副鹽會(huì)過飽和而結(jié)晶析出。2、副鹽的回收，副鹽的結(jié)晶體較大，且粘度小、易分離，可采用多種過濾的方式進(jìn)行回收，通常多采用小型三足變速離心機(jī)。將成品副鹽回收，濾液則回收至貧液系統(tǒng)。3、Na2S2O3回收量的概算：若將Na2S2O3含量200g/L，體積1000L的溶液加熱濃縮至100L。其Na2S2O3的含量增為2000g/L，將其降溫至30℃，其Na2S2O3結(jié)晶析出量：2000g/L-847g/L=1153g/L1153g/L×100L=115300g

（見表2）多溶質(zhì)情況下，較單獨(dú)在脫硫液的溶解度，均有所下降，故此，實(shí)際Na2S2O3的回收量遠(yuǎn)多于115300克，而Na2SO4

、NaCNS的析出量均很少（見表2、表3）。五、綜合評(píng)定1、該法回收脫硫副鹽不會(huì)造成環(huán)境的二次污染，不會(huì)造成設(shè)備的腐蝕，不會(huì)危害脫硫液的有效成份。2、NaHCO3在受熱的情況下可進(jìn)一步水解，Na2CO3相應(yīng)的增多，2NaHCO3=Na2CO3+CO2+H2O，降低NaHCO3/Ha2CO3的濃度比，提高了脫硫液的總堿度，有利于對(duì)H2S的吸收。3、該法控制簡單，操作方便，工作彈性空間大，易調(diào)易控，副鹽回收不外排，不造成資源流失。4、熔液殘液中O2溶入量少，HS含量低，很少再生成Na2S2O3，且Na2S2O3也很少再進(jìn)而生成Na2SO4

、NaCNS、Na2SO3。5、將裝置配置在連續(xù)熔硫后，將較高溫度的熔硫殘液再加熱升溫，可節(jié)約大量的蒸汽。而脫硫液增濃的循環(huán)過程，則不需要外加的動(dòng)力。6、脫硫副鹽的回收過程，不會(huì)造成脫硫液排放式或沉淀式的浪費(fèi)。采用增減回收副鹽量的方法，來調(diào)控脫硫液中副鹽的含量，則比較穩(wěn)定，其濃度不會(huì)有大的波動(dòng)。7、裝置可用作脫硫貧液的加熱回收，也可用作熔流殘液的冷卻降溫，一套裝置兩種功能，提高了裝置的利用率。8、若將脫硫液的副鹽總量控制在150g/L以下，做為介定脫硫液質(zhì)量良好的指標(biāo)之一。作為常態(tài)的工藝