科研訓練報告論文

科研訓練報告學院：化學工程學院專業(yè)班級：應化09-2班姓名：學號：時間：2012.06.20地點：化工樓202指導教師：二O一二年六月訓練目的：通過科研訓練課程，使高年級本科生初步了解并親歷科研工作的基本過程，以小組為單位，在“接受研究項目→查閱文獻資料→總結文獻→擬定實驗方案→實施實驗→分析結果→撰寫報告，匯報”訓練中，發(fā)揮自主學習精神和團隊協(xié)助精神，培養(yǎng)學生理論聯(lián)系實際、分析問題和解決問題的能力，提高實踐能力和綜合素質。主要內(nèi)容：1、學會使用網(wǎng)絡工具查閱資料，以“”為關鍵詞進行資料的查詢；2、對查得的資料進行總結；3、擬定的實驗流程和具體的操作步驟；4、實驗；5、對產(chǎn)物的典型特性進行表征和分析；6、撰寫科研訓練報告。指導教師評語：成績評定指導教師簽字年月日注：本頁由教師填寫聚乙烯基三苯乙炔基硅烷樹脂的催化石墨化研究摘要：以熱固性樹脂聚乙烯基三苯乙炔基硅烷（PVTPES）為碳源，分別用銅和鈷作催化劑，研究了在1400℃下不同含量的銅和鈷對PVTPES樹脂的石墨化度的影響。通過X射線衍射(XRD)測試結果表明，在實驗反應溫度下，銅和鈷對PVTPES樹脂催化效果并不理想，而含硅芳炔樹脂在反應溫度范圍內(nèi)先發(fā)生分解，生成碳化硅和無定形炭，無定形炭發(fā)生石墨化轉化，生成的碳化硅部分則與金屬催化劑銅或鈷生成硅化物,且隨著催化劑的含量的增加，生成的硅化物中的銅或鈷的百分數(shù)變大。關鍵詞:聚乙烯基三苯乙炔基硅烷；PVTPES；銅；鈷;催化；石墨化1、引言所謂石墨化，是把把焙燒品置于高溫爐內(nèi)，在保護介質（如氮氣）中加熱到2300-2500℃以上，使六角碳原子平面網(wǎng)格從二維無序排列（亂層結構，或稱無定形炭），轉變?yōu)槿S空間的有序排列的石墨結構的高溫熱處理過程[1]。很顯然，溫度是石墨化過程的決定因素，但如果只單純的加熱，則需要很高的溫度才能達到較滿意的石墨化程度，這就造成石墨化工序的能耗太大，使生產(chǎn)成本較高。在1400℃溫度下，炭質材料的石墨化過程十分緩慢，緩慢到難以觀察的程度，但在加入某些催化劑后，即使在這種溫度甚至更低溫度下也可以明顯地觀察到石墨化過程[1]，從而很大程度的降低了生產(chǎn)成本，且加入催化劑只能加快石墨化反應速度，而不改變反應本質。1.1.催化石墨化研究背景及作用機理催化石墨化現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)可追溯到19世紀末,在20世紀60～70年代研究較活躍,日、德兩國的學者對金屬或礦物添加劑在石墨化過程的影響方面作了廣泛的研究[2]。催化石墨化大大降低了石墨化工藝中的能耗，在現(xiàn)在能源日益緊張的今天，降低能耗是十分重要的，即催化石墨化順應了時代的要求，有很好的發(fā)展前景。催化石墨化的過程較復雜,既有物理變化,又有化學變化,其作用機理的闡述，目前主要有兩種:一是溶解再析出機理[3]:催化劑能夠溶解碳,且無序碳溶解達到飽和時,對于石墨來講,此時為過飽和,因此在有序碳和無序碳之間的能差作用下,溶解的部分碳會以低能級的石墨結晶形態(tài)從液相中結晶析出。二是碳化物轉化機理[4]:元素先與碳化合生成碳化物,繼續(xù)升溫碳化物再分解生成石墨或者易石墨化的碳。催化石墨化所用的催化劑可以是金屬、非金屬或其化合物。多種元素具有催化石墨化的作用,如元素周期表中以鐵、鈷、鎳為代表的Ⅷ族元素,其d殼層分別有6～8個電子,電子能級不會因接受碳的電子而改變,因此它們都能溶解無定形碳,形成固溶體,易發(fā)生按溶解再析出機理進行的催化石墨化反應;以鈦、鋯、釩、鉻、錳為代表的ⅣB-ⅦB族元素,其d殼層分別有2～5個電子,能和碳以共價鍵形式結合而生成碳化物,高溫下碳化物再分解為金屬蒸氣和石墨,即發(fā)生按碳化物轉化機理進行的催化石墨化反應[5]。在非金屬元素中,硼是已知的一種較出色的石墨化催化劑,其催化石墨化既有溶解再析出,又有碳化物轉化機理的作用[5]。根據(jù)報道,鈹、鋁、鈉、鈣、硅、硫、氯等也能促進石墨化。本文主要研究銅和鈷作為催化劑其不同含量對PVTPES催化石墨化程度的影響。1.2.催化石墨化的研究意義近年來隨著化工、機械、建筑、冶金、核電、尤其是航空航天等工業(yè)的飛速發(fā)展，碳材料作為新一代的結構材料和功能材料，以其高強度、高模量、低密度、低膨脹、耐高溫、耐摩擦、耐沖擊、耐腐蝕、耐疲勞、自潤滑、導熱、導電等其他材料無法比擬的優(yōu)異特性可以被應用到許多領域，受到了眾多研究者的青睞與關注。由于生產(chǎn)石墨纖維需要高溫技術和高溫設備，技術含量高，條件苛刻，再加上核心技術難以引進，至今我國未能形成規(guī)?；a(chǎn)，因此，碳材料的石墨化研究也是研究熱點之一。碳材料的石墨化過程實質是一個熱處理過程。進行催化石墨化的研究對于降低石墨化溫度，改善碳材料的石墨化結構、提高碳材料的性能以及降低生產(chǎn)成本有著重要的意義。故降低成本、擴大應用范圍是未來石墨化工藝的發(fā)展方向。催化劑的引入作為低成本制備技術中一個重要的組成部分,成效顯著,前景廣闊。面對國內(nèi)航天、航空事業(yè)的發(fā)展和高品位民用制品對高強高模炭纖維的急需,高溫改性碳纖維具有很大的吸引力,而含硅芳炔樹脂經(jīng)過催化石墨化后，再熔融紡絲即成為高模炭纖維。實驗過程2.1實驗主要原料和設備自制聚乙烯基三苯乙炔基硅烷樹脂，銅粉50-200nm，鈷粉50-200nm，真空管式燒結爐2.2石墨化碳材料的制備將固化后的聚乙烯基三苯乙炔基硅烷樹脂用粉碎機粉碎，過120目篩子，在電子稱上稱取2g的過120目篩子后的固體粉末，并稱取0.06g銅粉一起放入樣瓶中，混合均勻，即銅含量為3%的樣品，并分別配出含銅量6%、10%，15%和含鈷量3%、6%、10%、15%七個樣品，并依次貼上標簽。將配好的樣品放入真空管式爐中炭化，并通入N2作為保護氣，其石墨化工藝如下：2.3石墨化碳材料的XRD的表征X射線衍射法是研究碳材料微觀結構和石墨化程度最有效的方法之一在標準石墨的x線衍射圖中，有9個高強度的石墨化特征衍射峰，對應的晶面指數(shù)分別為(002)、(100)、(101)、(004)、(102)、(103)、(110)、(112)、(006)[6]。其中，(002)晶面代表碳材料內(nèi)部生成石墨的堆疊厚度Lc，(100)晶面代表石墨晶片的平面網(wǎng)尺寸La。石墨化程度較差的碳材料一般不會同時出現(xiàn)這些特征衍射峰。在亂層石墨結構中，XRD譜圖中只有一個平緩的(002)衍射峰，當其石墨化程度提高后，譜圖中會相應地先后出現(xiàn)(100)、(004)和(110)衍射峰，譜圖中特征衍射峰越多，碳材料的石墨化程度越高。本實驗采用X射線衍射儀（XRD)(D/max-rB)分析樣品的物相組成，從而分析其石墨化程度，XRD實驗采用Cu靶和Ka輻射（λ=0.154056nm），管壓40kV，管流100mA，在50-60℃進行掃描，并通過布拉格公式計算d002值，由d002值計算石墨化程度。其公式為：d002=λ/(2sinθ),g=(0.3440-d002)/(0.3440-0.3354),d002為（002）面的層間距：nm；g為石墨化度：%；0.3440為完全石墨化炭的層間距：nm；0.3354為理想晶體的層間距：nm。此外，根據(jù)文獻[7]由Scherrer公式可計算微晶堆砌厚度Lc，即L=κλ/(βcosθ)其中，κ為Scherrer參數(shù)，當L表示是Lc時，κ值通常假定位為1，β為(002)面的半高寬：弧度，λ為入射波長：nm;θ為（002）X射線衍射角：o；當L表示是La時，κ值通常去1.84，β和θ分別為（100）面的半高寬和X射線衍射角。3結果與討論3.1.不同含量的銅催化PVTPES的XRD分析圖1、PVTPES在不同銅含量催化石墨化XRD譜圖表1PVTPES在不同銅含量催化石墨化XRD譜圖數(shù)據(jù)Samples2θd002G/%d/2Lc002La100Cu－3%26.023.42220.930.82910.9348.80Cu－6%26.303.38662.790.42021.5965.48Cu－10%26.283.38860.470.35825.32Cu－15%26.143.40837.210.57015.9064.04圖1為不同含量的銅在1400℃下催化PVTPES的XRD譜圖。表1為所對應的XRD晶格參數(shù)。結合圖和表可以看出，隨著銅含量從3%增加到6%，石墨結構的（002）、（004）衍射峰逐漸增強，衍射角逐漸向右移動，從26.02o增大到26.30o，相應的層間距從0.3422nm降低到0.3386nm，由3%增加到10%這一區(qū)間，石墨晶體尺寸從11.11nm逐漸增大到24.91nm，石墨晶粒尺寸的長大是因為隨著催化劑的增加，體系獲得的能量增高，碳原子振動頻率加快，振幅增大，二維亂層向三維有序結構過渡，六角環(huán)形層面沿c軸方向逐漸增大[8]。值得注意的是從表1中可以看出，銅含量從6%增加到15%，其（002）衍射峰的衍射角從26.30o逐漸減小到26.14o，相應的層間距從0.3386nm逐漸增加到0.3408nm，石墨化度也在減小，催化效果反而變差。結合XRD譜圖分析可以看出，隨著催化劑的濃度增加，譜圖中銅和硅的結合形式由Cu6.69Si逐漸向Cu9Si轉變。在銅含量為6%時Cu6.69Si（PDF#51-590：QM=Star/Calculated;d=Other/Unknown;I=(Unknown)的衍射峰清晰可見，強度也較大，且此時PVTPES的石墨化度在四個實驗值中最大；而在銅含量為10%和15%時銅和硅的結合形式主要為Cu9Si（PDF#65-9054：QM=Star/Calculated;d=Other/Unknown;I=(Unknown)，其衍射峰強度隨著銅含量的增大而增強，SiC的衍射峰卻在減弱。通過以上分析可以看出，隨著銅含量的增加，銅和硅的結合的形式發(fā)生變化，在銅含量在6%-10%之間存在一個點使得PVTPES石墨化度達到最大值，但超過這個點則隨著銅含量的增加生成的Cu9Si量增加，導致實際參加催化的銅的量在減少，催化效果變差。3.2不同含量的鈷催化PVTPES的XRD分析圖2、PVTPES在不同鈷含量催化石墨化XRD譜圖表2、PVTPES在不同鈷含量催化石墨化XRD譜圖數(shù)據(jù)Samples2θd002G/%d/2LcLaCo－3%26.343.38168.600.55116.4574.41Co－6%26.153.40540.700.87910.3181.02Co－10%26.243.39354.650.64214.1176.08Co－15%26.303.38662.790.64414.0875.44圖2為在1400℃不同鈷含量催化樹脂的XRD譜圖。表2為對應的不同鈷含量催化樹脂的XRD譜圖數(shù)據(jù)。結合圖2和表2可以看出，隨著鈷含量的增加，石墨化材料的衍射角在26.15o和26.34o之間變化，且呈先減小再增大的趨勢，相應的層間距也是先從0.3381nm增大到0.3405nm，然后又減小到0.3386nm，而石墨晶粒尺寸卻隨著含量的增加出現(xiàn)浮動變化。由圖2知，隨著鈷含量的增加，鈷和硅結合物是不同的，鈷含量為3%時，主要為CoSi（PDF#50-1337：QM=Star/Calculate;d=Other/Unknown;I=(Unknown)，其衍射峰較強；鈷的含量從6%到15%，主要為Co2Si，且Co2Si的衍射峰逐漸增強；在鈷含量為10%時，Co2Si（PDF#04-0847：QM=Intermediate;d=Other/Unknown;I=(Unknown)的（111）（211）（021）(301)(121)(002)(320)衍射峰清晰可見，而SiC的衍射峰卻比較弱。當鈷的含量增加到15%時，除Co2Si的衍射峰外，還有清晰的Co（PDF#04-0847：QM=Intermediate;d=Other/Unknown;I=(Unknown)單質的衍射峰出現(xiàn)，SiC的衍射峰相對有所增強，說明此時有多余的鈷沒有參與催化作用，這也就解釋了在鈷含量為3%時含硅芳炔樹脂的石墨化度比鈷含量為15%時的大的部分原因。但是否是因為有其他具有催化作用的物質(如Fe)摻進樣品中，使得在鈷含量為3%下PVTPES的石墨度較大，無法排除，故還需要再做一組鈷含量為3%平行實驗進行比較，然后才能得到進一步的結論。值得注意的是在鈷含量為6%是出現(xiàn)了明顯的鈷單質的衍射峰，其原因可能是由于配比時，部分催化劑與含硅芳炔樹脂沒有混合均勻，導致鈷和樹脂不能夠充分接觸，從而有鈷單質存在。實驗結論1）在實驗反應溫度范圍內(nèi)，含硅芳炔樹脂先發(fā)生分解，生成碳化硅和無定形炭，隨著溫度和催化劑含量的增加，無定形炭發(fā)生石墨化轉化，而生成的碳化硅部分與金屬催化劑銅或鈷生成硅化物,且隨著催化劑的含量的增加，生成的硅化物中的銅或鈷的百分數(shù)變大，從而導致實際參加催化作用的催化劑的量在變小，石墨化效果變差。2）熱固性樹脂PVTPES為難石墨化碳，本實驗研究了不同含量的銅和鈷分別作催化劑在1400℃下催化石墨化PVTPES樹脂，結果顯示兩種催化劑在實驗溫度下，催化效果都不太好，石墨化度只能達到六十多。但若想提高兩種催化劑的催化效果，需作進一步研究，由實驗結果可以推測，如要提高銅的催化效果，只能通過升高反應溫度的方法，但由鈷XRD譜圖數(shù)據(jù)可以看出，增加鈷含量或提高反應溫度，都能提高銅的催化效果。參考文獻：[1]將文忠，炭素工藝學[M]，北京：冶金工業(yè)出版社，2009，388[2]楊海瑞,劉曉榮,楊俊和,潘嘉祺，碳纖維催化石墨化的研究概況[J]，上海應用技術學院學報，2007,7(1):69-74[3]李玉敏.催化石墨化[J].炭素,1982,12(2):18-20.[4]OyaA,OtaniS.CatalyticGraphitizationofCarbonbyVariousMetals[J].Carbon,1979,17(2):131-137.[5]楊海瑞，劉曉榮，楊俊和等．碳纖維催化石墨化的研究概況[J]．上海應用技術學院學報，2007，7(1)：69-74[6]汪樹軍．X射線衍射法對樹脂炭微觀結構測試分析[J]．炭素技術，2000，(6)：8-12[7]Baranieckic，PinchbeckPH．someaspectsofgraphitizationinducedbyironandferro-siliconadditions．Carbon，1969，7(2)：213—218[8]于澎，劉根山.熱處理溫度對炭/炭復合材料性能的影響[J].中南工業(yè)大學學報，2003,34,（5）：476-479科研訓練心得大學生科研訓練計劃旨在給大學生提供科研訓練機會,培養(yǎng)大學生的獨立性、合作精神、創(chuàng)新精神和創(chuàng)新能力。科研訓練是大學中必不可少的一個環(huán)節(jié)。通過科研訓練可以激發(fā)學生的專業(yè)激情和學習興趣，并能培養(yǎng)學生的科研組織能力和對專業(yè)知識的綜合運用能力，提高綜合素質。本次科研訓練是學生自主選擇導師，并在導師的指導下選擇自己比較感興趣的課題，然后再獨立查找文獻，并進行比較，從而篩選出比較有用的文獻資料，進而確定研究方案，再進行實際實驗操作。我感覺這種科研訓練模式很好，有助于學生與導師的交流，同時自己感興趣的課題，也有助于提高學生的積極主動性。但這只是理論上的分析，實際上就看學生的表現(xiàn)了。在查找文獻和閱讀過程中，由于國內(nèi)研究石墨化的人