二水石膏轉(zhuǎn)化為半水石膏的研究

PAGEI碩士研究生學(xué)位論文摘要PAGEIV摘要碩士研究生學(xué)位論文摘要石膏是一種應(yīng)用歷史悠久的材料，它與石灰、水泥并列為無(wú)機(jī)膠凝材料中的三大支柱。根據(jù)制備工藝的不同，可獲得α型半水石膏或β型半水石膏。兩者的性能有明顯的差異，前者有密實(shí)的晶體結(jié)構(gòu)，后者為不規(guī)則的、松散的晶體，半水石膏的結(jié)晶形態(tài)是影響其制品強(qiáng)度的關(guān)鍵因素。經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)證明，短柱狀晶體的α型半水石膏有很低的水膏比，因此能獲得很高的強(qiáng)度。α型半水石膏被廣泛地應(yīng)用于機(jī)械、汽車、制造業(yè)、建筑、陶瓷、醫(yī)學(xué)和齒科學(xué)等許多領(lǐng)域。我國(guó)是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，是一個(gè)以煤炭為主要能源的國(guó)家，這種趨勢(shì)在長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)不會(huì)改變?？刂迫济弘姀SSO2的排放就必須采用濕法脫硫技術(shù)，其中石灰或石灰石-石膏濕式脫硫系統(tǒng)為主流。脫硫石膏是煙氣脫硫過(guò)程中產(chǎn)生的灰渣，經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)證明脫硫石膏與天然石膏的化學(xué)成分和礦物組成基本相似，其酸堿度與天然石膏相當(dāng)，呈中性或略偏堿性。故可用其制備α半水石膏；鑒于我國(guó)尚未有成熟的脫硫石膏制備α半水石膏的研究,而α半水石膏需求量日益增加,但價(jià)格偏高,本研究試圖通過(guò)加壓水溶液法和高溫法探討脫硫石膏漿體制備α半水石膏漿體的可行性及合理生產(chǎn)工藝,擴(kuò)大脫硫石膏應(yīng)用范圍。本論文首先采用水熱加壓法制備α型半水石膏晶體，在二水石膏原料中加入轉(zhuǎn)晶劑，探討了轉(zhuǎn)晶劑的種類、摻量對(duì)α型半水石膏性能的影響，得出了摻入有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合外加劑可以獲得理想的短柱狀半水石膏晶體的結(jié)論。在參考大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，探討了轉(zhuǎn)晶劑在二水石膏轉(zhuǎn)變?yōu)棣列桶胨噙^(guò)程中的作用機(jī)理。再以此為基礎(chǔ)，設(shè)定復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑的種類與摻量，探討了升溫時(shí)間、蒸壓時(shí)間、澆注溫度、pH值、緩凝劑對(duì)α型半水石膏形貌及強(qiáng)度的影響，借助蒸壓釜、800型離心機(jī)、電光分析天平、體視顯微鏡、WAY300電子液壓機(jī)等測(cè)試儀器，對(duì)影響型α半水石膏性能的因素進(jìn)行了研究，確定了制備α型半水石膏的最佳工藝制度，制備出抗壓強(qiáng)度較高的α型半水石膏。關(guān)鍵詞：α半水石膏，加壓水溶液法，高溫法，轉(zhuǎn)晶劑AbstractGypsumisakindofmaterialthathasbeenusedintheancientry.Itisconsideredasthemainstayofbindingmaterialwithlimeandcement.Accordingtothedifferentpreparingmethods,itcanchangetoαhemihydrategypsumorβhemihydrategypsum.Thepropertiesofthemarequitedifferent,thecrystalstructureofαhemihydrategypsumisclose-grained,crystalshapeofahemihydrategypsumisthekeyfactoraffectedthestrength.αhemihydrategypsumwasappliedinalotoffields,suchasmechanicsautomobile,manufacture,construction,ceramics,medicine,odontologyandsoon.Ourcountryisintheworldthebiggestcoalproducercountryandthecountryofconsumption,isonetakethecoalastheprimaryenergycountry,thistendencywillnotchangeinthelongtime.Thecontrolcoal-burningpowerplantso2emissionsmustusetheaqueousmethoddesulphurizationtechnology,thelimeorthelimestone-gypsumwetdesulphurizationsystemisamainstream.Thedesulphurizationgypsumistheashdregswhichinthehazesweeteningprocessproduces,afterthemassiveexperimentsprovedthatdesulphurizationgypsumandnaturalgypsumchemicalcompositionandmineralconstituentbasicsimilar,itspotentialofhydrogenandthenaturalgypsumquite,assumetheneutralityorslightlytheleaningalkalinity.Thereforeavailableitspreparationαhalfwatergypsum;Inviewofthefactthatourcountrynotyethasthematuredesulphurizationgypsumpreparationαhalfwatergypsumresearch,butαhalfwatergypsumdemandincreasesdaybyday,butthepriceishigh,thisresearchattemptsthroughthecompressionperoxidesolutionlawandthehightemperaturelawdiscussiondesulphurizationgypsumhydromasspreparationαhalfwatergypsumhydromassfeasibilityandthereasonabletechniqueofproduction,theexpandeddesulphurizationgypsumapplicationscope.Thepresentpaperfirstpicksthewaterusedhotcompressionlawpreparationαhalfwatergypsumcrystal,joinsintwowatergypsumrawmaterialtransfersthecrystalmedicinalpreparation,discussedhastransferredcrystalmedicinalpreparationthetype,tomixthequantitytoαhalfwatergypsumperformanceinfluence,obtainedhasmixedintheorganicinorganiccompoundadmixturetobepossibletoobtaintheidealshortcolumnarhalfwatergypsumcrystaltheconclusion.Inthereferencemassiveliterature'sfoundation,discussedhastransferredthecrystalmedicinalpreparation,intwowatergypsumstransformedintoαhalfwatergypsumprocessinactionmechanism.Againtakethisasthefoundation,thehypothesiscompoundextensioncrystalmedicinalpreparationtypewithmixesthequantity,discussedtheelevationoftemperaturetime,tosteampressesthetime,thepouringtemperature,thepHvalue,theretardertoαhalfwatergypsumappearanceandtheintensityinfluence,withtheaidoftheautoclave,800centrifuges,electriclightmeasuringinstrumentsandsoonanalyticalbalance,stereoscopemicroscope,WAY300electronhydraulicpress,toaffectedαhalfwatergypsumperformancefactortoconducttheresearch,haddeterminedthepreparationαhalfwatergypsum'sbestcraftsystem,preparedthecompressivestrengthhighαhalfwatergypsum.Keywords：αhemihydrategypsum，Thecompressionperoxidesolutiontechnology,thehightemperaturetechnology,crystalmodifierPAGEV碩士研究生學(xué)位論文目錄PAGEVI目錄碩士研究生學(xué)位論文目錄摘要 IAbstract III第一章緒論 11.1我國(guó)石膏工業(yè)現(xiàn)狀、研究歷史和發(fā)展前景 11.1.1我國(guó)石膏行業(yè)現(xiàn)狀 11.1.2石膏的研究歷史 11.1.3發(fā)展前景 31.2、國(guó)內(nèi)外脫硫石膏發(fā)展應(yīng)用的發(fā)展現(xiàn)狀： 31.2.1引言 31.2.2國(guó)內(nèi)外濕式煙氣脫硫技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì) 31.2.3脫硫石膏綜合利用的概況與市場(chǎng)前景分析 41.2.4國(guó)內(nèi)外脫硫石膏的需求情況和利用現(xiàn)狀 51.3.2半水石膏的晶體結(jié)構(gòu)與特征 81.3.3α和β半水石膏的差別 101.4α半水石膏的研究現(xiàn)狀 111.4.1α半水石膏的性能特點(diǎn) 111.4.2α半水石膏的制備方法 121.4.3α半水石膏的形成機(jī)理 131.4.4α半水石膏的研究現(xiàn)狀 141.4.5轉(zhuǎn)晶劑的研究現(xiàn)狀 151.4.6影響α半水石膏晶體粒度、形貌及強(qiáng)度的因素 161.4.7晶體生長(zhǎng)的基本理論 171.5脫硫石膏漿體制備α半水石膏漿體的意義 181.5.1α半水石膏的應(yīng)用領(lǐng)域 181.5.2本研究的必要性 191.5.3脫硫石膏制備α半水石膏研究存在的主要問(wèn)題及本論文研究的內(nèi)容 201.5.4研究目標(biāo) 201.5.5關(guān)鍵問(wèn)題 20第二章原材料與試驗(yàn)方法 212.1原材料 212.1.1脫硫石膏 212.2儀器 212.3試驗(yàn)方法 21第三章轉(zhuǎn)晶劑對(duì)制備α半水石膏形貌及強(qiáng)度的影響 233.1單一轉(zhuǎn)晶劑對(duì)α-半水石膏強(qiáng)度及形貌的影響 233.2混合轉(zhuǎn)晶劑對(duì)α-半水石膏強(qiáng)度及形貌的影響 273.3結(jié)論 29第四章脫硫石膏制備α半水石膏工藝及性能研究 314.1升溫時(shí)間的確定 314.2蒸壓時(shí)間的確定 324.3澆注溫度、時(shí)間的確定 344.4結(jié)論 35第五章緩凝劑、PH值對(duì)制備α半水石膏形貌及強(qiáng)度的影響 375.1緩凝劑對(duì)α半水石膏形貌及強(qiáng)度的影響 375.1.1石膏緩凝劑的選擇 375.1.2緩凝機(jī)理 375.1.3緩凝劑對(duì)α半水石膏形貌及強(qiáng)度的影響 385.2pH值對(duì)α半水石膏形貌、強(qiáng)度的影響 395.3結(jié)論 40第六章結(jié)論 41參考文獻(xiàn) 43作者簡(jiǎn)介 47致謝 49PAGE13碩士研究生學(xué)位論文第一章緒論P(yáng)AGE12第一章緒論碩士研究生學(xué)位論文第一章緒論1.1我國(guó)石膏工業(yè)現(xiàn)狀、研究歷史和發(fā)展前景1.1.1我國(guó)石膏行業(yè)現(xiàn)狀石膏膠凝材料是一種多功能的氣硬性膠凝材料[1]，也是一種應(yīng)用歷史最悠久的膠凝材料之一,它與石灰、水泥并列為傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)膠凝材料中的三大支柱[2]。石膏的化學(xué)式為CaSO4·2H2O。天然石膏按其產(chǎn)出形狀和結(jié)構(gòu)的不同分為纖維石膏、透明石膏、雪花石膏和柱狀石膏。截止2000年底，我國(guó)已探明的石膏儲(chǔ)量為600億噸，居世界之首。分布于全國(guó)六大行政區(qū)的23個(gè)省區(qū)。主要集中在山東、內(nèi)蒙、青海、湖南、湖北、寧夏、西藏、安徽、四川九省區(qū)，合計(jì)占全國(guó)儲(chǔ)量的90.1﹪，其中，山東省占總儲(chǔ)量的65.6﹪。我國(guó)雖然是一個(gè)石膏資源大國(guó)，但石膏資源長(zhǎng)期也未能得到很好的開發(fā)利用。多年來(lái)，石膏資源大部分用于水泥生產(chǎn)中作緩凝劑，約占石膏利用總量的9﹪，而在其它方面如石膏墻體材料，膠凝材料，農(nóng)業(yè)上作土壤改良劑，化工、輕工、食品、工藝美術(shù)、文教、醫(yī)藥等方面的用量?jī)H占8﹪左右，同發(fā)達(dá)國(guó)家相比差距很大，原因是生產(chǎn)技術(shù)落后，工業(yè)基礎(chǔ)薄弱，國(guó)有大中型企業(yè)少，手工作業(yè)的鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)多，礦山機(jī)械化程度僅為10～40﹪，生產(chǎn)工藝落后，缺乏開發(fā)新產(chǎn)品的能力。當(dāng)年一些世界發(fā)達(dá)國(guó)家的人均銷售量為：美國(guó)86～106㎏，伊朗120㎏，日本46㎏，法國(guó)115㎏（包括出口），加拿大287㎏（包括出口），而我國(guó)僅為5.6㎏。我國(guó)石膏建材工業(yè)起步于七十年代后期，經(jīng)過(guò)了二十多年的發(fā)展，目前已形成了以β型普通石膏粉和α型高強(qiáng)石膏粉為主體的基礎(chǔ)產(chǎn)品體系，但由于我國(guó)石膏礦石分布的特殊地理位置（大多礦藏均分布于偏遠(yuǎn)或貧困山區(qū)）以及長(zhǎng)期石膏技術(shù)研究開發(fā)與實(shí)際生產(chǎn)的脫節(jié)，大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)均隨礦山而位于經(jīng)濟(jì)較差的貧困地區(qū)，限于資金、技術(shù)等各方面的原因，均存在著煅燒設(shè)備不過(guò)關(guān)、控制手段落后、自動(dòng)化程度低下等技術(shù)與設(shè)備問(wèn)題，造成了所生產(chǎn)的產(chǎn)品多為性能較差且質(zhì)量極不穩(wěn)定的低檔次半成品，很多不能滿足日益發(fā)展的市場(chǎng)需求，進(jìn)而限制了石膏產(chǎn)品的推廣應(yīng)用，制約了企業(yè)參與市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的能力。近年來(lái)，隨著建材工業(yè)的發(fā)展，以石膏為主體的新型墻體材料、石膏制品及其他特殊用途應(yīng)用行業(yè)，對(duì)不同性能和種類的石膏產(chǎn)品的市場(chǎng)需求量在不斷增長(zhǎng)。不同應(yīng)用行業(yè)對(duì)石膏產(chǎn)品的性能要求有所不同，對(duì)產(chǎn)品性能要求也更加嚴(yán)格，而生產(chǎn)企業(yè)要改變目前產(chǎn)品品種單一、產(chǎn)品檔次低、性能指標(biāo)不能符合市場(chǎng)需求的現(xiàn)狀，需從生產(chǎn)工藝設(shè)備及控制手段等各個(gè)工藝環(huán)節(jié)來(lái)解決，這些均需投入大量資金來(lái)實(shí)現(xiàn)，這對(duì)于目前大多數(shù)企業(yè)來(lái)說(shuō)都是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的[3]。另外，中國(guó)建材行業(yè)“十五”期間發(fā)展的基本原則也指出：努力推進(jìn)技術(shù)進(jìn)步，重點(diǎn)圍繞環(huán)保、節(jié)能、節(jié)地，提高產(chǎn)品質(zhì)量，開發(fā)新品種，提高效益和替代進(jìn)口，推進(jìn)企業(yè)技術(shù)改造，發(fā)展高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，促進(jìn)產(chǎn)品更新?lián)Q代。1.1.2石膏的研究歷史自從Lavosier在1768年發(fā)表了第一份有關(guān)石膏的科學(xué)文獻(xiàn)《二水石膏分析》至今，已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道了有關(guān)石膏的研究理論[4-6]。關(guān)于二水石膏的分解：當(dāng)時(shí)年僅21歲的Lavosier第一次科學(xué)的研究與記載了燒煮熟石膏時(shí)產(chǎn)生的某些現(xiàn)象，他還把二水石膏的脫水分為兩個(gè)階段。并認(rèn)為二水石膏中前四分之三的結(jié)晶水比后四分之一的脫的快，而且首先引用了“半水石膏”這個(gè)詞。隨后在十九世紀(jì)末LeChatelie研究了煅燒熟石膏的確切溫度。研究指出：第一階段的溫度為128℃，是二水石膏脫水成半水石膏的溫度區(qū)域；第二階段的溫度約在163℃，是半水石膏轉(zhuǎn)變成無(wú)水石膏的溫度。同時(shí)指出，二水石膏在第一階段的脫水量是恒定的，精確的說(shuō)是脫去一個(gè)半水分子。此后，Chassevent又研究了二水石膏在脫水時(shí)受大氣特性的影響，Vant′Hoff又指出在107℃時(shí)，蒸氣的壓力是平衡的，此時(shí)二水石膏與半水石膏也會(huì)保持平衡狀態(tài)。關(guān)于二水石膏性質(zhì)對(duì)其脫水產(chǎn)物的影響，X光分析證明：在完全屬于單斜晶系的各種形態(tài)的二水石膏之間，它們的晶體結(jié)構(gòu)是毫無(wú)不同之處。關(guān)于晶格缺陷對(duì)脫水作用的影響：固體化學(xué)告訴我們，固體中的化學(xué)反應(yīng)或晶相轉(zhuǎn)變都會(huì)出現(xiàn)某些特殊點(diǎn)—晶格缺陷。Ridge和Bright指出，在二水石膏中也會(huì)出現(xiàn)這種情況，在98℃溫度時(shí)，晶體表面就會(huì)形成已分解的長(zhǎng)方形區(qū)域。在1907年Davis提出了一個(gè)CaSO4·2H2Oα與CaSO4·2H2Oβ相互轉(zhuǎn)變的假想。在1931年Feitknecht指出，二水石膏是按照典型的反應(yīng)式進(jìn)行脫水：固體A=固體B+它含有的氣體。B.Deicha和G.Deicha也闡明了二水石膏的脫水過(guò)程隨其形成時(shí)所承受的壓力而異。關(guān)于二水石膏分解的動(dòng)力學(xué)：最早研究這個(gè)問(wèn)題的人在1930年有Krauss，在1931年有Nacken和Fill。尤其是Budnikoff和Schtschukareova，他們得出了二水石膏在107℃時(shí)分解的等溫曲線。Mcadie研究了水蒸氣壓力對(duì)二水石膏水化的影響，指出水蒸氣壓力加快了二水石膏在前兩個(gè)階段的脫水速度。布拉格科學(xué)院的Satava和Sestak研究了α型半水石膏在等溫和非等溫條件下，在空氣中以及在氮?dú)庵械姆纸鐒?dòng)力學(xué)。并確定了Arrhénius方程的反應(yīng)，順序及其頻率系數(shù)值。關(guān)于水化機(jī)理：半水石膏的水化機(jī)理有多種說(shuō)法，研究這個(gè)問(wèn)題的學(xué)者們分為兩派：一派是《膠體》理論的捍衛(wèi)者；另一派是《結(jié)晶》理論的擁護(hù)者。在這兩種理論中，結(jié)晶理論最古老，目前得到了比較普遍的承認(rèn)。它大概起源于1887年LeChatelie的研究論文，后來(lái)Marignac等人的經(jīng)驗(yàn)又證明了LeChatelie的結(jié)論，認(rèn)為在半水石膏的飽和溶液中能結(jié)晶形成二水石膏。LeChatelier把該過(guò)程分為以下三個(gè)階段：水化作用的化學(xué)現(xiàn)象；結(jié)晶作用的物理現(xiàn)象；硬化的力學(xué)現(xiàn)象?；瘜W(xué)反應(yīng)是按Lavosier方程進(jìn)行的：CaSO4·H2O+H2O→CaSO4·2H2O（1-1）在1926年Baykoff和在1976年Triollter等人通過(guò)研究認(rèn)為，半水石膏的凝結(jié)是一個(gè)膠凝過(guò)程。并把該過(guò)程分為以下三個(gè)階段：水分子在半水石膏表面上的吸附；所吸附水分子的溶解；新相的形成。1.1.3發(fā)展前景我國(guó)石膏及其制品的研究與開發(fā)工作起步較晚，而我國(guó)又是石膏資源的大國(guó)，所以，今后的研究將主要集中在以下幾個(gè)方面[7-13]：（1）石膏基復(fù)合材料的研制：充分利用石膏獨(dú)特的防火、保溫、隔熱、隔聲、輕質(zhì)、廉價(jià)等特點(diǎn)。（2）加快石膏制品生產(chǎn)節(jié)能的研究：由于我國(guó)的生產(chǎn)設(shè)備相對(duì)發(fā)達(dá)國(guó)家來(lái)說(shuō)比較落后，并且基本上以煤、天然氣、燃油做材料，因此要盡快開發(fā)節(jié)能高效的生產(chǎn)設(shè)備。（3）解決石膏產(chǎn)品的配套技術(shù)問(wèn)題。（4）加快研制開發(fā)高附加值的產(chǎn)品，尤其是以脫硫石膏的開發(fā)尤為突出，這對(duì)提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和帶動(dòng)行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。（5）制定和完善石膏制品的標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)規(guī)范，這對(duì)保證產(chǎn)品的質(zhì)量和石膏行業(yè)健康有序的發(fā)展起到舉足輕重的作用。1.2、國(guó)內(nèi)外脫硫石膏發(fā)展應(yīng)用的發(fā)展現(xiàn)狀：1.2.1引言 我國(guó)是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，是一個(gè)以煤炭為主要能源的國(guó)家，這種趨勢(shì)在長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)不會(huì)改變。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國(guó)煤炭的消費(fèi)量、使用量的比例還會(huì)繼續(xù)提高。我國(guó)的大氣污染呈煤煙型特點(diǎn)，控制煤煙型污染，特別是SO2排放的污染，是我國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。1998年11月國(guó)務(wù)院批復(fù)了《酸雨控制區(qū)和二氧化硫污染控制區(qū)劃分方案》（國(guó)函5號(hào)文），標(biāo)志著我國(guó)火電廠煙氣脫硫工作已邁進(jìn)了實(shí)質(zhì)性的控制階段?？刂迫济弘姀SSO2的排放，除了優(yōu)化電源結(jié)構(gòu)和合理布局、對(duì)燃燒前的燃料進(jìn)行控制等措施之外，很重要的方面是進(jìn)行煙氣脫硫。在全世界煙氣脫硫裝置中，80%以上是濕法脫硫技術(shù)，其中石灰或石灰石-石膏濕式脫硫系統(tǒng)為主流。我國(guó)的大型火電機(jī)組的脫硫技術(shù)同樣是以濕法為主的技術(shù)路線。濕式石灰石-石膏法的最大優(yōu)點(diǎn)是石膏可以有效利用，但石膏的綜合利用存在著多方面條件的制約，這又是最大的不利之點(diǎn)。這些制約包括政策的制約、地區(qū)的制約和習(xí)慣的制約等。脫硫石膏能否有效地得到利用，是影響火電廠脫硫裝置能否正常運(yùn)行的關(guān)鍵之一，也是控制燃煤電廠SO2排放的關(guān)鍵之一。1.2.2國(guó)內(nèi)外濕式煙氣脫硫技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)現(xiàn)代煙氣脫硫技術(shù)（簡(jiǎn)稱為FGD）的開發(fā)自70年代起，開始在美國(guó)和日本的火電廠穩(wěn)步增長(zhǎng)，80年代在歐洲特別是德國(guó)，大量采用FGD技術(shù)并在其效率、可靠性的提高和價(jià)格的降低方面都取得了巨大進(jìn)展。到90年代初，全世界約有六百多套FGD系統(tǒng)在容量為150GW的發(fā)電設(shè)備上運(yùn)行，其中70%的裝置（對(duì)應(yīng)80%的發(fā)電設(shè)備容量，約124GW）是熟石灰或石灰石濕式脫硫；約20%的裝置（對(duì)應(yīng)10%的發(fā)電設(shè)備容量，約為15GW）是以噴入鈉基或熟石灰漿液的干式脫硫，其余10%的機(jī)組是其它方法。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截止到1991年底，采用FGD裝置數(shù)量最多的是美國(guó)（273臺(tái)）、德國(guó)（194臺(tái)）和日本（45臺(tái)）；在1991年后的十年里，世界主要國(guó)家正在施工或計(jì)劃施工的燃煤電廠中將安裝180臺(tái)FGD裝置，其中濕式脫硫工藝，特別是石灰石-石膏濕式脫硫工藝，將繼續(xù)在FGD市場(chǎng)中占居領(lǐng)導(dǎo)地位。1997年我國(guó)工業(yè)部門SO2排放量為1852萬(wàn)t,具有6000kW及以上機(jī)組的原電力工業(yè)部直屬火電廠的SO2排放量約680萬(wàn)t,約占全國(guó)工業(yè)部門SO2排放量的36%。我國(guó)電力部門從70年代開始研究SO2控制問(wèn)題，90年代初首次在重慶珞磺電廠的兩臺(tái)36萬(wàn)kW機(jī)組上安裝了石灰石-石膏濕法煙氣脫硫裝置，開創(chuàng)了在大容量機(jī)組上配置煙氣脫硫裝置的先河；1995年又在太原第一熱電廠12號(hào)鍋爐上安裝了中日合作簡(jiǎn)易石灰石-石膏濕法煙氣脫硫裝置。濕法煙氣脫硫的各種技術(shù)主要利用SO2具有酸性，與鈣等堿土元素生成難溶物質(zhì)如CaSO4(石膏)；SO2在水中有中等的溶解度以及具有還原性和氧化性等特性。該技術(shù)能夠達(dá)夠達(dá)到高的SO2脫除率、高的工藝可靠性和相對(duì)較低的運(yùn)行費(fèi)用。太原第一熱電廠簡(jiǎn)易濕法脫硫工程是利用日本政府“綠色援助計(jì)劃”，由日本電源開發(fā)株式會(huì)社（EPDC）與中國(guó)原電力部共同進(jìn)行的煙氣脫硫試驗(yàn)項(xiàng)目。該系統(tǒng)主要由吸收劑制備系統(tǒng)、煙氣系統(tǒng)、二氧化硫吸收系統(tǒng)、石膏制備系統(tǒng)組成。該工程年排放脫硫石膏5萬(wàn)t,所排放的含水約15%的石膏將運(yùn)往與之配套的石膏綜合利用車間加工利用或灰場(chǎng)堆存。1.2.3脫硫石膏綜合利用的概況與市場(chǎng)前景分析通過(guò)對(duì)脫硫石膏與天然石膏的化學(xué)成分、X-衍射分析（XRD）比較可知，煙氣脫硫副產(chǎn)物石膏的主要成分是結(jié)晶硫酸鈣，顏色微黃，含15.0%~16.4%的游離水及5%~10%的雜質(zhì)（主要是脫硫過(guò)程中過(guò)量的碳酸鈣)其與天然石膏比較見表1，脫硫石膏與天然石膏的化學(xué)成分和礦物組成基本相似，其酸堿度與天然石膏相當(dāng)，呈中性或略偏堿性。以太原第一熱電廠脫硫石膏為例，脫硫石膏外觀呈淺黃色粉狀物，含附著水分為15.0%~16.4%,粒徑<0.08mm的占97%以上。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)在天然石膏的用途中，石膏板和水泥占85%以上。目前我國(guó)水泥年產(chǎn)量已超過(guò)4億t，以摻入5%的二水石膏作為緩凝劑計(jì)算，每年需使用2000多萬(wàn)t的天然石膏。據(jù)某研究所的報(bào)道，以脫硫石膏作水泥緩凝劑、粉刷石膏、建筑石膏、α-半水石膏、石膏空心砌塊、石膏粉煤灰空心砌塊等產(chǎn)品的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均達(dá)到或超過(guò)天然石膏產(chǎn)品。1.2.4國(guó)內(nèi)外脫硫石膏的需求情況和利用現(xiàn)狀盡管德國(guó)有豐富的高質(zhì)量天然石膏，但德國(guó)政府要求對(duì)脫硫石膏進(jìn)行綜合利用。目前德國(guó)每年的石膏需求量為5.2Mt,其中利用的脫硫石膏為2.5Mt,脫硫石膏逐漸代替天然石膏的趨勢(shì)在德國(guó)已經(jīng)形成。在日本，1989年的石膏供應(yīng)量為9.0Mt,其中脫硫石膏2.0Mt(占22%)、進(jìn)口石膏3.6Mt(占40%)、其它來(lái)3.4Mt(占38%)。1989年日本石膏需求量為8.2Mt,其中2.6Mt(占32%)用于水泥工4.5Mt(占55%)用于墻板業(yè)、1.0Mt(占13%)用于其它用途。美國(guó)的石膏總需求量為每年22Mt,其中15Mt為天然石膏、7Mt從加拿大進(jìn)口。我國(guó)是水泥生產(chǎn)大國(guó)，1997年的水泥產(chǎn)量達(dá)到5.1億t。以每噸水泥摻加5%的天然二水石膏計(jì)，僅水泥一項(xiàng)每年就需天然二水石膏25.5Mt。如此大的用量加之水泥企業(yè)遍及全國(guó)各地，為脫硫石膏的利用提供了廣闊的市場(chǎng)。脫硫石膏主要用作水泥緩凝劑、生產(chǎn)建筑石膏；近年來(lái)，采礦業(yè)將脫硫石膏用于井下充填砂漿；脫硫石膏有時(shí)還用于土地景觀項(xiàng)目和路基材料。在英國(guó)，天然石膏快要耗盡，因此制定了必須使用脫硫石膏的合法規(guī)定，要求首先用脫硫石膏代替天然石膏。多年來(lái)，該國(guó)擁有競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)的石膏工業(yè)，其主要產(chǎn)品是石膏灰泥板。美國(guó)OHIO州NILES電廠石膏處理系統(tǒng)排出的脫硫石膏外賣每噸20美元，由電廠負(fù)責(zé)運(yùn)輸；若填埋則每噸石膏需花費(fèi)10~30美元。在日本，天然石膏產(chǎn)量很少，主要是化學(xué)石膏。從1989年開始，脫硫石膏成為國(guó)內(nèi)生產(chǎn)石膏原料中的最大供應(yīng)源。由于石膏帶有約21%的結(jié)晶水，在發(fā)生火災(zāi)時(shí)對(duì)高溫的阻隔和燃燒有很好的抑制效果，因此《日本的建筑規(guī)準(zhǔn)法》規(guī)定石膏為法定的防火材料。據(jù)1994年的統(tǒng)計(jì)，脫硫石膏的用途中，石膏板占52.2%，水泥占34.7%。此外，日本還將脫硫石膏與粉煤灰、少量石灰混合，形成煙灰材料，利用這種煙灰材料在凝結(jié)反應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)度，作為路基、路面下基層或平整土地所需砂土，取得較好的效果。由美國(guó)C.S.I公司開發(fā)，作為能夠廉價(jià)大量地處理粉煤灰和脫硫石膏的最優(yōu)秀的技術(shù)被引進(jìn)到日本，目前有50多家工廠正在從事這種材料的生產(chǎn)作業(yè)。在德國(guó)，盡管有豐富的高質(zhì)量天然石膏，但德國(guó)政府要求對(duì)脫硫石膏進(jìn)行綜合利用。目前，來(lái)自褐煤和煤的脫硫石膏已全部得到利用，其主要用于水泥緩凝劑、生產(chǎn)建筑石膏等，每年有260萬(wàn)t脫硫石膏用于生產(chǎn)建筑石膏、夾層石膏板和建筑用構(gòu)件。到目前為止，我國(guó)的煙氣脫硫裝置的建設(shè)還處于起步階段，很多電廠在建設(shè)中只預(yù)留了脫硫場(chǎng)地，一些電廠剛完成了脫硫工程的可行性研究或脫硫工程建設(shè)的前期準(zhǔn)備工作，已投入運(yùn)行的脫硫裝置總?cè)萘窟€很有限。采用石灰石-石膏濕法脫硫工藝的脫硫裝置僅為重慶珞磺電廠2×360MW機(jī)組、山西太原第一熱電廠處理煙氣量為60萬(wàn)m3/h的簡(jiǎn)易濕法脫硫裝置及及北京第一熱電廠，它們年產(chǎn)脫硫石膏分別為30、6、4萬(wàn)t，由于與天然石膏相比，脫硫石膏含游離水較多，運(yùn)輸比較困難，所以使用單位的積極性不高，加上我國(guó)天然石膏的資源非常豐富，分布范圍也很廣，而重慶和山西兩地又正處于天然石膏儲(chǔ)量較大的地區(qū)，因此目前我國(guó)應(yīng)用煙氣脫硫石膏生產(chǎn)石膏建筑制品似乎還未提上議事日程，重慶珞磺電廠的脫硫石膏稍有利用，但規(guī)模不大；山西太原第一熱電廠建了石膏粉生產(chǎn)廠，但因經(jīng)濟(jì)效益等原因加工處理率也不高。因此在我國(guó)，對(duì)脫硫石膏的綜合利用尚未找到行之有效的系統(tǒng)解決方案。1.3石膏的晶體結(jié)構(gòu)與特征1.3.1二水石膏的晶體結(jié)構(gòu)與特征二水石膏晶體結(jié)構(gòu)的研究起步較早，自1929年Onorato研究以來(lái)，有許多學(xué)者運(yùn)用X射線結(jié)構(gòu)分析、中子衍射分析等方法已十分精確的測(cè)定出二水石膏的晶系、空間群、晶胞參數(shù)以及晶胞內(nèi)部各個(gè)原子的間距和鍵角。二水石膏是含有兩個(gè)結(jié)晶水的硫酸鈣(CaSO4·2H2O)，由Ca2+和[SO4]2-組成的離子結(jié)合層與水分子層交替形成的層狀結(jié)構(gòu)(如圖所示)，Ca2+聯(lián)結(jié)[SO4]2-四面體構(gòu)成雙層的結(jié)構(gòu)層，而H2O分子則分布于雙層結(jié)構(gòu)層之間。Ca2+的配位數(shù)為8，除與屬于相鄰的四個(gè)[SO4]2-中的6個(gè)O2-相聯(lián)結(jié)外，還與2個(gè)H2O分子聯(lián)結(jié)。在離子結(jié)合層內(nèi)部是由正、負(fù)離子的相互作用而產(chǎn)生的結(jié)合力，在水分子層內(nèi)部，則是由偶極子與偶極子的相互作用而產(chǎn)生的結(jié)合力；水分子層與離子結(jié)合層之間，則是由離子和偶極子的相互作用而產(chǎn)生的結(jié)合力。半水石膏的六方晶體在C軸方向平行排列，(1010)面表示了強(qiáng)的開放性，因此半水石膏晶體在C軸方向發(fā)達(dá)，表現(xiàn)出易呈針狀的結(jié)晶性質(zhì)[14、15]。圖1-1二水石膏的晶體結(jié)構(gòu)圖1-2未改性的雙側(cè)對(duì)稱單斜石膏晶體二水石膏晶體屬單斜晶系，在未摻加外加劑的情況下，石膏晶體是雙側(cè)對(duì)稱并且呈現(xiàn)生長(zhǎng)良好的b{010}、m{110}、l{111}和e{ī03}面(如圖1.2)[16]。由于在不同的晶軸方向上，[SO4]2-和Ca2+的鍵合形式和結(jié)合能不一樣，其生長(zhǎng)速率也大不相同。因此各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速度是不一樣的，若以(010)面的生長(zhǎng)速率為1，則(110)而為1.76、(111)面的為1.88。而且，在不同晶面上，元素組成也不同，(111)面由Ca2+組成，(110)面由Ca2+和[SO4]2-組成，而相關(guān)研究的結(jié)晶學(xué)參數(shù)如表1-2所示[17]。表1-2二水石膏的結(jié)晶學(xué)相關(guān)參數(shù)a軸方向上，[SO4]2-和Ca2+距離最近，勢(shì)能最大，四面體的棱與成鍵方向一致，故生長(zhǎng)較快；在b軸方向上，[SO4]2-四面體和Ca2+距離較遠(yuǎn)，勢(shì)能小，成鍵方向與四面體棱形成一定的角度，造成了該方向生長(zhǎng)速度慢，[010]面頑強(qiáng)顯露；c軸方向上，[SO4]2-和Ca2+有兩個(gè)成鍵，增加了鍵合的穩(wěn)定性，并且有兩個(gè)自由端可以成鍵，因而促進(jìn)了該晶面的快速生長(zhǎng)，(111)面顯露面小，容易消失[18]。Edinger發(fā)表了關(guān)于某些添加離子對(duì)石膏結(jié)晶面產(chǎn)生的影響，石膏在一定的過(guò)飽和狀態(tài)下Ca2+先露出的（111）面上吸附NO3、HSO4促進(jìn)結(jié)晶成長(zhǎng)，展示了平面化的傾向。由Ca2+和[SO4]2-形成的（110）面正負(fù)離子相吸，而OH-在（010）面進(jìn)行選擇性吸附，限制晶體成長(zhǎng)，H+在(110)面吸附增大結(jié)晶。因此，對(duì)于不同的外加劑，它們的分子結(jié)構(gòu)中存在的官能團(tuán)對(duì)于石膏晶面的吸附作用也會(huì)有很大的差別[19]。還研究了丙烯酸分子在晶體表面的吸附情況及丙烯酸分子結(jié)構(gòu)對(duì)吸附的影響[20、21]，發(fā)現(xiàn)多元羧酸鹽的陰離子RCOO-可被選擇吸附在(111)面上配位。B.B.季馬塞夫等人曾經(jīng)研究過(guò)石膏單晶體的強(qiáng)度與直徑的關(guān)系，所研究的石膏晶體尺寸在下列范圍內(nèi)變化：長(zhǎng)度為5~20μm，直徑為5~100μm。試驗(yàn)表明，其極限抗拉強(qiáng)度與晶體截面尺寸的關(guān)系是：晶體尺寸增大，強(qiáng)度顯著下降，如果石膏單晶體的直徑為10μm時(shí)，沿(001)方向的極限抗拉強(qiáng)度可達(dá)到175.0MPa。用顯微鏡觀察石膏漿體時(shí)，常見的二水石膏尺寸一般為25~50μm，相當(dāng)于這一尺寸范圍的石膏單晶體極限抗拉強(qiáng)度為30~20MPa[22]。二水石膏中的結(jié)晶水至少有兩種結(jié)合狀態(tài)，即結(jié)構(gòu)水和沸石水所組成。一般認(rèn)為：結(jié)構(gòu)水是在二水石膏轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨鄷r(shí)脫出的水，而沸石水則保留在半水石膏中，只有在半水石膏轉(zhuǎn)變?yōu)棰笮陀彩鄷r(shí)才被脫出。因此說(shuō)，半水石膏的形成量與這兩種水的比例有關(guān)。不同來(lái)源的二水石膏中，這兩種水的比例也不同，雖然這種組成比例的差別與石膏性能的關(guān)系研究甚少，但有理由認(rèn)為：組成這種礦物的結(jié)晶水的數(shù)量和比例不同，乃是不同產(chǎn)地、不同結(jié)晶狀態(tài)的石膏性能差異的原因之一。二水石膏既是脫水石膏的原材料，又是再水化過(guò)程的最終產(chǎn)物。水化生成的二水石膏的形態(tài)對(duì)硬化體的強(qiáng)度有重要影響。二水石膏的生長(zhǎng)環(huán)境不同，可生成針狀、棒狀、板狀、片狀等不同的形態(tài)[23]。不同的形態(tài)，宏觀性質(zhì)也迥然不同。一般認(rèn)為[24]，針狀二水石膏晶體和相關(guān)的能產(chǎn)生有效交叉搭接的晶體對(duì)高強(qiáng)石膏，尤其是高抗折強(qiáng)度的石膏非常重要。緊密搭接的短柱狀晶體明顯對(duì)高抗壓強(qiáng)度有利，但并不會(huì)產(chǎn)生高抗折強(qiáng)度，這一點(diǎn)可以從摻入木質(zhì)素的α-石膏看出來(lái)，結(jié)果導(dǎo)致折壓比下降。而板狀、片狀、層狀晶體結(jié)構(gòu)則相對(duì)松散，對(duì)力學(xué)強(qiáng)度不利。除了晶體的形態(tài)，晶體之間的結(jié)晶接觸點(diǎn)也對(duì)宏觀性能產(chǎn)生重要影響。石膏硬化體在形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)以后，它的許多性質(zhì)為接觸點(diǎn)的特性和數(shù)量所決定。硬化體的強(qiáng)度為單個(gè)接觸點(diǎn)的強(qiáng)度及單位體積中接觸點(diǎn)的多少所決定。晶體越細(xì)小，晶體之間的搭接越密實(shí)，單位體積的結(jié)晶接觸點(diǎn)越多，強(qiáng)度越高。石膏硬化體強(qiáng)度主要取決于[25]：1)晶體的大小和形態(tài)；2)晶體之間的接觸點(diǎn)強(qiáng)度；3)組成晶體的雜質(zhì)；4)硬化體中孔隙的數(shù)量。α-石膏之所以具有較高的強(qiáng)度，就是因?yàn)槠渌傻亩嗑w形貌為短粗的針狀晶體，晶體之間搭接程度相對(duì)較高。資料[26]也明確指出，石膏硬化體強(qiáng)度的影響因素很多，其中外加劑的影響非常重要。外加劑對(duì)強(qiáng)度的影響不能僅僅解釋為孔隙率和孔徑分布的差別，其它的結(jié)構(gòu)特性如晶體生長(zhǎng)、交叉搭接的程度、以及二水石膏的膠結(jié)強(qiáng)度也起重要作用。1.3.2半水石膏的晶體結(jié)構(gòu)與特征半水石膏有α型與β型兩種。由于人工制備單晶的條件不同，至今對(duì)它們所屬的晶系及晶胞參數(shù)尚未取得一致的結(jié)果，見表1-3[1]。因此，α型與β型的晶體結(jié)構(gòu)差異還未得到充分的證據(jù)，就目前而言，它們?cè)诰w結(jié)構(gòu)上是沒有本質(zhì)差別的。表1-3α與β半水石膏的結(jié)晶學(xué)參數(shù)資料來(lái)源Gallitelli(1993)Fl?rke(1952)Miyoshi(1953)Vushuer(1978)晶系三方單斜斜方三方三方六方空間群*D32Cs4C2v3D36D36D62形態(tài)βα或βαβαβA(nm)BCβ0.6830.6931.2701.1940.6831.27089．24’0.6831.1491.2700.6830.6831.2700.6930.6931.2660.6920.6921.270.6970.6971.2761.3961.3961.275圖1-3是1996-1997年Mtschedlow-Petrossian等人提出的垂直與C軸的半水石膏晶體結(jié)構(gòu)圖，為了相互比較圖1-4示出了各種石膏中微粒的排列方式。從圖中可以看出，當(dāng)二水石膏變成半水石膏后，其結(jié)構(gòu)發(fā)生了兩個(gè)變化：一是在兩個(gè)離子層間的水分子失去了3/4的水；二是Ca2+與SO4-離子彼此錯(cuò)動(dòng)的位置，形成鈣硫交錯(cuò)層。根據(jù)二水石膏中的Ca2+—[SO4]2-間距為0.31nm，Ca—O=0.257~0.259nm，Ca—Ca間距為0.628nm，即可從Ca2+—[SO4]2-層推導(dǎo)可知，半水石膏中將有直徑約為0.3nm的水溝組成的水分子通道，這便是半水石膏比較容易水化的主要原因。圖1-3半水石膏的晶體結(jié)構(gòu)圖1-4各種石膏微粒排列方式半水石膏的結(jié)晶水可以波動(dòng)在0.15-0.66之間，0.5H2O的水化物被認(rèn)為是固溶體的一種特殊的形態(tài)。其中水分子的排列與二水石膏相同，皆平行與（010）面，不過(guò)殘留的水分子卻被Ca2+和SO4-離子成等價(jià)狀態(tài)包圍著，因此這種結(jié)合不像一般的結(jié)晶水那樣松弛。根據(jù)NMR譜線的推斷，α半水石膏具有寬度較大的吸收峰，表明晶格中的水分子存在剛性聯(lián)系，可以認(rèn)為是近似于結(jié)構(gòu)水的形態(tài)；而β半水石膏的峰寬度較小，表明晶格中的水分子沒有剛性固定，并認(rèn)為這種易于流動(dòng)的水近似于沸石水的形態(tài)。相關(guān)的SEM表明，α半水石膏是由致密的、粗大的、完整的晶體組成，晶體形態(tài)多呈柱狀、棒狀、粒狀，也有呈針狀和纖維形態(tài)；β半水石膏則由疏松的、細(xì)小的、不規(guī)則的晶粒組成，晶粒形態(tài)多呈鱗片狀、薄板狀晶形。這些特征正是由于它們的形成條件不同所產(chǎn)生的，像β半水石膏在過(guò)熱的非飽和蒸汽下快速脫水形成，所以晶體疏松、細(xì)小，有著非常發(fā)育的內(nèi)表面；而α半水石膏則在有液態(tài)水的環(huán)境中脫水、重結(jié)晶形成，具備形成粗大致密晶體的條件。α半水石膏的化學(xué)組成雖然簡(jiǎn)單，但其所屬晶系尚未定論。研究者按所采用的方法(如NMR、xRD、IR、DTA等)不同，提出了六方、三方、斜方和單斜晶系等不同看法。一般認(rèn)為，。半水石膏屬于三方晶系、層狀結(jié)構(gòu)。0．w．F2Mke根據(jù)自己合成的、很大的半水石膏單晶的5t射線衍射結(jié)果，認(rèn)為當(dāng)T＜318K時(shí)，M半水石膏為斜方晶系，只有當(dāng)T＞318K時(shí)才屬于三方晶系。根據(jù)N．y．vM5huer等人的最新研究結(jié)果，。半水石膏為六方晶系，空間群為P622。雖然。半水石膏的指紉結(jié)構(gòu)還不十分清楚，但從其錯(cuò)開的Cah—SQ”離于層推導(dǎo)出，失去3／4水分子的水分子層中形成了直徑約為o．3nm的溝道，水分子可以從此溝通出入，這是半水石膏容易水化的重要原因。值得指出的是，石膏是多相體，其組成仍不清楚α半水石膏與β半水石膏只是石膏脫水相一個(gè)系統(tǒng)中的2個(gè)極端相；二者在微觀結(jié)構(gòu)即原于排列的精細(xì)結(jié)構(gòu)上沒有本質(zhì)的差別，宏觀性能差別較大的原因是由亞微觀即晶凝形態(tài)、大小及分散度方面的差異決定的co半水石膏水化速度慢、水化熱低、需水量小、硬化體結(jié)構(gòu)密實(shí)、強(qiáng)度高，P半水石膏劇恰好相反。1.3.3α和β半水石膏的差別α型和β型半水石膏雖然在微細(xì)結(jié)構(gòu)上相似，但是作為石膏膠凝材料，其宏觀特性相差很大，概括起來(lái)有以下幾點(diǎn)：（1）在結(jié)晶形態(tài)上的差別SEM觀察表明，α型半水石膏是由致密的、粗大的、完整的晶體組成，晶體形態(tài)多呈棒狀、柱狀和粒狀，也有呈針狀和纖維狀形態(tài)；β型半水石膏則由疏松的、細(xì)小的、不規(guī)則的晶粒組成，晶粒形態(tài)多呈鱗片狀、少量呈薄板狀晶形。這些特征正是由于它們的形成條件不同所產(chǎn)生，β型半水石膏因在過(guò)熱非飽和蒸氣下快速脫水而形成，所以晶體疏松、細(xì)小，有著非常發(fā)育的內(nèi)表面；α型半水石膏在有液態(tài)水存在的環(huán)境中脫水、重結(jié)晶形成，具備形成致密粗大晶體的條件。（2）在晶粒分散度方面的差別A.Φщypob等人(1974)曾用小角度X-射線散射法分別測(cè)定了α型和β型半水石膏的比表面積，并確定了晶粒的平均粒徑。其中β型半水石膏的分散度要比α型半水石膏大得多。（a）在水化熱方面的差別根據(jù)弗朗茲·威欣提供的資料，α型半水石膏完全水化為二水石膏時(shí)的水化熱為17200J·mol-1±85J·mol-1；而β型半水石膏的水化熱為19300J·mol-1±85J·mol-1。（b）在差熱分析方面的差別圖1-5表示α型與β型半水石膏的差熱曲線，它表明，β型半水石膏在190℃左右有一個(gè)吸熱峰，在370℃左右有一個(gè)放熱峰，而α型半水石膏除了在190℃左右有一個(gè)相同的吸熱峰外，它的放熱峰不在370℃左右而是在230℃左右。190℃的吸熱峰表示半水石膏向Ⅲ型硬石膏的轉(zhuǎn)變。而放熱峰370℃（或230℃）則表示Ⅲ型硬石膏向Ⅱ型硬石膏的轉(zhuǎn)變。即α型半水石膏在不斷加熱時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)棰蛐陀彩嗟臏囟纫圈滦桶胨嗟?。這也是快速有效的對(duì)α型和β型半水石膏進(jìn)行鑒別的方法。圖1-5α型與β型半水石膏的差熱曲線圖1-6α型與β型半水石膏的X-射線衍射圖（c）在X-射線衍射譜方面的差別圖1-6表示α型和β型半水石膏的X-射線衍射譜?？梢娝鼈兊淖V線基本上是一致的，這也表明它們?cè)诰w結(jié)構(gòu)上差別不大。但是α型半水石膏的特征峰要比β型半水石膏強(qiáng)。這也說(shuō)明前者的結(jié)晶度要完整些。綜上所述，α型與β型半水石膏在宏觀性能上的差別，主要不是在微觀結(jié)構(gòu)上即原子排列的精細(xì)結(jié)構(gòu)上的不同，而主要是由于亞微觀上即晶粒的形態(tài)、大小以及分散度等方面的差別。β型半水石膏是結(jié)晶度較差，分散度較大的片狀微粒晶體；而α型半水石膏則是結(jié)晶比較完整，分散度比較低的粗晶體。因此前者的水化速度快、水化熱高、需水量大、硬化體的強(qiáng)度低，而后者則與之相反。1.4α半水石膏的研究現(xiàn)狀1.4.1α半水石膏的性能特點(diǎn)石膏是一種多功能的氣硬性膠凝材料，也是使用歷史最悠久的膠凝材料之一。根據(jù)二水石膏的脫水條件的不同，可得到兩種不同的變體，即β半水石膏和α半水石膏。這二種變體的半水石膏化學(xué)分子式均為CaSO4·0.5H2O,其晶體都屬于三方晶系，但其硬化體的性能卻有明顯的差異。所謂高強(qiáng)石膏而言，它是由二水硫酸鈣通過(guò)飽和蒸汽介質(zhì)或在某些鹽類及其它物質(zhì)的水溶液中進(jìn)行熱處理獲得的一種α半水石膏的變體。一般認(rèn)為α半水石膏既是高強(qiáng)石膏，但在這里尚需指出的是α半水石膏并不完全屬于高強(qiáng)石膏，這種α半水石膏的最終強(qiáng)度要取決于其粒度、形貌特征及具體的結(jié)晶形態(tài)而定，這在以后的實(shí)驗(yàn)中給予證明：只有晶體形貌是六方短柱狀的、晶體粒度大小適當(dāng)?shù)那伊６确植挤秶侠淼摩涟胨嗖啪哂休^高的強(qiáng)度。若形成的α半水石膏為針狀或纖維狀晶體，則拌合的標(biāo)準(zhǔn)需水量比β半水石膏還要大，且制品的機(jī)械強(qiáng)度比β半水石膏還要低的多，而且隨著α半水石膏的生產(chǎn)工藝條件不同，其最終產(chǎn)生的結(jié)晶形態(tài)差距也較大，這在一定程度上制約了其工業(yè)化生產(chǎn)的步伐，這也正是本論文探討的重點(diǎn)問(wèn)題之一，例如采用蒸壓法和水熱法生產(chǎn)的α半水石膏，干燥抗壓強(qiáng)度前者為20-50Mpa，而后者為50-100Mpa。雖然α半水石膏半水石膏的生產(chǎn)工藝還有其不足之處，但作為高強(qiáng)石膏的α半水石膏卻引其優(yōu)異的性能而吸引了眾多的科研工作者的注意，例如α半水石膏具有清晰輪廓的柱狀晶體，水膏比一般在0.2-0.35之間，其制品具有硬度大、強(qiáng)度高、耐磨性好、輪廓清晰、仿真性好、生物活性等其膠凝材料不具備的一些優(yōu)點(diǎn)。隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，近年來(lái)α半水石膏的應(yīng)用領(lǐng)域也日趨廣泛，現(xiàn)已涉及到航空、汽車、橡膠、船舶、鑄造、機(jī)械、醫(yī)學(xué)、臨床等眾多領(lǐng)域，而且產(chǎn)品也日趨系列化如α齒用超硬石膏、α超高強(qiáng)模型石膏、α高強(qiáng)低膨脹石膏、鑄形用α高強(qiáng)石膏、船舶電纜密封石膏、生物活性骨水泥α高強(qiáng)石膏等。綜上所述的α半水石膏一系列的性能，可見α半水石膏有著非常廣闊的發(fā)展前景。1.4.2α半水石膏的制備方法[27-41]縱觀α半水石膏究其脫水方式，一般有以下兩種：一是在飽和的蒸汽介質(zhì)中進(jìn)行脫水，另一種則是在某些酸類或鹽類的水溶液中進(jìn)行脫水，即干法（蒸壓法）和濕法（水熱法）之分。（1）蒸壓法蒸壓法形成α半水石膏的機(jī)理目前尚不是很清楚，目前比較一致的看法是α半水石膏是通過(guò)二水石膏的溶解和再結(jié)晶形成的。具體的說(shuō)，二水石膏在飽和蒸汽介質(zhì)或液態(tài)水介質(zhì)中熱處理時(shí)，首先發(fā)生脫水，如果條件合適則可從二水石膏的晶格中析出一個(gè)半分子的水分子，形成半水石膏的雛形，在液態(tài)水包圍的環(huán)境中，雛形很快溶解在液態(tài)環(huán)境當(dāng)中，當(dāng)液態(tài)半水石膏濃度達(dá)到過(guò)飽和溶液之后，液態(tài)半水石膏即迅速結(jié)晶，形成結(jié)晶粗大致密的α半水石膏晶體。因此在制備α半水石膏時(shí)都遵循溶解析晶的形成機(jī)理。為了形成理想形態(tài)的α半水石膏，人們都在脫水、溶解、結(jié)晶方面創(chuàng)造各種適宜的生產(chǎn)條件。（2）水熱法所謂水熱法制取α半水石膏就是指二水石膏在某些酸類或鹽類的水溶液中通過(guò)加熱蒸煮制得的。具體的制備方法又有常壓法和高壓法之分。由于常壓法制備α半水石膏時(shí)若形成理想狀態(tài)的晶體形貌，通常溶解的PH值一般比較小或溶液鹽類的濃度比較大，這給后期的處理和生產(chǎn)的穩(wěn)定定帶來(lái)了很大的不利因素，因此一般在實(shí)際生產(chǎn)中很少采用。而采用高壓法（加壓水溶液法）要較常壓法好的多，不需要太低的PH值、也不需要太高的鹽類溶液的濃度，同時(shí)可以大大簡(jiǎn)化后期的處理工藝制度,具體的做法是將磨細(xì)的二水石膏加入含有轉(zhuǎn)晶劑的水溶液中制成懸浮液，然后加壓加熱懸浮夜，同時(shí)不斷的攪拌懸浮夜，再經(jīng)清洗、過(guò)濾、干燥、粉磨即可制成α半水石膏產(chǎn)品。（3）α半水石膏制備的新工藝、新方法二水石膏只有浸泡在水镕液中，或在有一定壓力的水蒸氣中，才會(huì)脫水形成。半水石膏。近年來(lái)高強(qiáng)石膏制備工藝和方法有了一定的進(jìn)展。鹽水法雖然早已提出，但常壓鹽溶液法卻是近十年發(fā)展起來(lái)的新理論，也是高強(qiáng)石膏材料研究的方向。此法將磨細(xì)的二水石膏置于鹽類溶液中煮沸一定時(shí)間后，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，不用壓力容器，但工藝較為復(fù)雜。研究范圍仍在沸點(diǎn)溫度(104℃)以上，產(chǎn)物為針狀晶體，最高強(qiáng)度為35MPa。目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，國(guó)內(nèi)外均未見有工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道。吳羽法是1992年日本在水熱法基蘑上研究提出的一種新工藝，它綜合了強(qiáng)加轉(zhuǎn)晶刑和品種z方面的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。岳文海首創(chuàng)了在常壓酸介質(zhì)中處理石膏原礦制備高強(qiáng)石膏的方法，并取得了良好助實(shí)際應(yīng)用效果。王瑞璘等人通過(guò)工藝條件的控制和摻加外加劑，在實(shí)驗(yàn)室制備出抗壓強(qiáng)度達(dá)100MPA的高強(qiáng)石膏材料。岳文海等人提出了常壓鹽溶掖法，首次在如50℃左右的較低溫度的鹽介質(zhì)中制得結(jié)晶形態(tài)良好、試體強(qiáng)度較高、呈短柱狀的。半水石膏晶體c低溫條件下高強(qiáng)石膏的形成機(jī)理與特性研究成為石膏理論中的一項(xiàng)前洽課題，正逐漸受到人們的重視。用排煙脫硫石膏(亦稱化學(xué)石膏)制備。半水石膏的研究在日本、德國(guó)較為充分，最新的研究資料介紹了KnBuf工藝、POLCAL工藝和摻ABS法。此外，外加刑改性和合理的級(jí)配也是制備高強(qiáng)石膏材料的途徑之一，亦見有以鋁箔和磷石膏為原料生產(chǎn)。半水石膏的報(bào)道以及生產(chǎn)工藝設(shè)備方面的研究報(bào)道。經(jīng)過(guò)上述的分析并綜合各方面的因素，本實(shí)驗(yàn)選用加壓水溶液的方法在制備α半水石膏。1.4.3α半水石膏的形成機(jī)理雖然α半水石的制備方法早已發(fā)明，但關(guān)于α半水石膏的形成機(jī)理尚無(wú)定論，目前主要有3種觀點(diǎn)，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為在加熱水蒸氣壓力下按溶解析晶機(jī)制形成，認(rèn)為二水石膏轉(zhuǎn)變?yōu)?。半水石膏的初期，按局部化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，而后期則按溶解析晶機(jī)理進(jìn)行。И．A彼列捷爾認(rèn)為二水石膏先分解成無(wú)水硫酸鈣和游離水，當(dāng)后來(lái)結(jié)合水分子時(shí)，才生成粗大、密實(shí)的結(jié)晶。半水石膏。從近幾年的研究成果看，溶液法是主要方向，增加二水石膏溶解度，促進(jìn)半水石膏晶體重新生成及晶形控制方面的研究有了一定的突破。1.4.4α半水石膏的研究現(xiàn)狀高強(qiáng)石膏材料一般指主要由α半水石膏組成的膠結(jié)構(gòu)科。目前，國(guó)內(nèi)外尚無(wú)統(tǒng)一的定義和標(biāo)準(zhǔn)，一般認(rèn)為抗壓強(qiáng)度達(dá)到25—50MPa的。半水石膏即為高強(qiáng)石膏材料，大于50MPa則為超高強(qiáng)石膏材料。高強(qiáng)石膏材料已被廣泛地應(yīng)用于機(jī)制、精密鑄造、汽車、陶瓷；建筑、工藝美術(shù)和醫(yī)療等眾多領(lǐng)域。盡管自80年代以來(lái)，世界各國(guó)科學(xué)家開始重視高強(qiáng)石膏材料的研究工作，但對(duì)高強(qiáng)石膏化學(xué)中許多問(wèn)題的認(rèn)識(shí)作為一個(gè)科學(xué)體系來(lái)講，還處于比較落后的經(jīng)驗(yàn)認(rèn)識(shí)階段，尤其是關(guān)于石膏轉(zhuǎn)化機(jī)理、晶形控制方面的研究近于空白。自從Lavosier在1768年發(fā)表了第一份有關(guān)石膏的科學(xué)文獻(xiàn)《二水石膏分析》至今，已有大量的文獻(xiàn)發(fā)表了有關(guān)硫酸鈣的研究理論。而關(guān)于α半水石膏在國(guó)外很早就開始生產(chǎn)和應(yīng)用了。如前蘇聯(lián)早在20世紀(jì)30年代α半水石膏已有廣泛的應(yīng)用。有如美國(guó)、德國(guó)、法國(guó)、日本等許多國(guó)家生產(chǎn)和應(yīng)用α半水石膏的歷史都很悠久。50年代后期各國(guó)對(duì)水熱法生產(chǎn)α半水石膏都有很大的發(fā)展。利用這種生產(chǎn)方法在有媒晶劑存在的情況下，α半水石膏的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育的特別完善，具有輪廓清晰的短柱狀晶體，水膏比一般在0.2～0.35范圍內(nèi)，其制品具有硬度大、強(qiáng)度高、耐磨性好、輪廓清晰、仿真性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。故某些廠家將它命名為α超高強(qiáng)石膏（或稱為人造石）或α超硬石膏（干燥抗壓強(qiáng)度可達(dá)100Mpa以上，干燥布氏硬度可達(dá)230N/mm2以上）。這種石膏主要用于制作各種工業(yè)或醫(yī)用模型，又稱模型石膏。美國(guó)最近研究出一種新型抗水石膏建材——Ceracem石膏，制品的強(qiáng)度已達(dá)到69～138Mpa，遠(yuǎn)高于高標(biāo)號(hào)的混凝土，其透水率比高標(biāo)號(hào)混凝土還要低，徹底克服了石膏接觸水后強(qiáng)度下降的缺點(diǎn)，就有廣闊的發(fā)展前景。隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，近年來(lái)α高強(qiáng)石膏的應(yīng)用領(lǐng)域日趨廣泛，已涉及到航空、汽車、塑料、鑄造、機(jī)械、醫(yī)用等多種領(lǐng)域，而且產(chǎn)品也日趨系列化。我國(guó)的科技工作者在這方面也做了大量研究工作，70年代后期我國(guó)也開始采用水熱法生產(chǎn)α高強(qiáng)石膏。80年代初，上海市建筑科學(xué)研究院成功的研制成了α超高強(qiáng)石膏，其干燥抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)120Mpa。另外，寧夏建材研究院利用自身從事高強(qiáng)石膏研究多年的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)對(duì)有關(guān)轉(zhuǎn)晶外加劑技術(shù)的進(jìn)一步探索，最終結(jié)合寧夏建材研究院蒸壓法生產(chǎn)高強(qiáng)石膏生產(chǎn)工藝，研制成功了利用外加劑技術(shù)達(dá)到晶體轉(zhuǎn)晶增強(qiáng)的干法的超高強(qiáng)石膏生產(chǎn)工藝的新技術(shù)、新產(chǎn)品，使高強(qiáng)石膏抗壓強(qiáng)度達(dá)到70.0-100.0MPa，抗折強(qiáng)度達(dá)到16.0-20.4MPa，并建成生產(chǎn)線進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品投入市場(chǎng)后，反映良好，改變了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)無(wú)大批量生產(chǎn)的高檔次石膏產(chǎn)品的現(xiàn)狀。而在骨移植材料的替代物的研究問(wèn)題上，臺(tái)灣的學(xué)者林智一在2000.1申請(qǐng)了名為骨科用物料及其時(shí)用方法的專利，該發(fā)明涉及了骨科用料硫酸鈣及其使用方法。中國(guó)人民解放軍總醫(yī)院和中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所在2001.6共同申請(qǐng)了名為一種改性羥基磷石灰石代替骨材料及其制備方法和應(yīng)用的專利，該發(fā)明提供了一種含有碳酸根及除鈣離子以外的金屬陽(yáng)離子的磷酸鹽骨水泥的制備方法和應(yīng)用范圍。美國(guó)弗羅里達(dá)州的拜羅克國(guó)際公司在2002.7申請(qǐng)了名為用于骨骼增強(qiáng)的硫酸鈣基質(zhì)的延時(shí)釋放的專利，該發(fā)明公開了用來(lái)刺激骨骼生長(zhǎng)的、具有受控的體內(nèi)吸收速率的植入組合物。1.4.5轉(zhuǎn)晶劑的研究現(xiàn)狀[42-50]所謂媒晶劑，其功效主要能大大提高二水石膏溶液過(guò)飽和度，以及抑制品坯形成和控制晶體生長(zhǎng)方向與速度，使晶體具有優(yōu)先取向的生成傾向，因石膏晶體各界面沒有相同的表面性，因此不同媒晶劑以不同形式在界面上發(fā)生添加物的不同吸附作用，其結(jié)果使半水石膏晶體形狀及大小均明顯差異。媒晶劑的作用機(jī)理目前尚無(wú)成熟的理論。石膏屬單斜系列(L2PC)晶體，晶體在生長(zhǎng)的過(guò)程中，晶面的生長(zhǎng)速度與其面網(wǎng)密度有很大的關(guān)系，出略地說(shuō)二者成反比關(guān)系。晶面的面網(wǎng)密度大，其生長(zhǎng)速度小，反之面網(wǎng)密度小則生長(zhǎng)速度大。由于p、b、m、1面的性質(zhì)是不同的，可以有選擇地吸附某些化合物，當(dāng)某一面上吸附其他離子時(shí)，則這個(gè)面的生長(zhǎng)受到限制，結(jié)果使原有晶體外形發(fā)生變化。守山逸郎指出，α半水石膏結(jié)晶形態(tài)和大小主要決定于相對(duì)飽和程度的大小。若溫度一定，石膏的二水物與半水物溶解度一定，過(guò)飽和度為定值，要改變結(jié)晶形狀和大小，只能依靠外來(lái)因素，如添加晶形轉(zhuǎn)化劑，亦稱轉(zhuǎn)晶刑。S.E.Edinger研究了外加離子HSO4-、H+、NO3-、Na+、Ag+、Sr+、0H-等對(duì)石膏晶面生長(zhǎng)的影響。通過(guò)陰、陽(yáng)離于對(duì)不同晶面的選擇性吸附，改變兩種石膏的溶解度、并控制和平衡個(gè)晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速度，限制半水石膏雛晶在C軸方向上的生長(zhǎng)和晶核形成的數(shù)目。轉(zhuǎn)晶劑的作用機(jī)理尚無(wú)成熬的理論，最新的研究結(jié)果有雜質(zhì)吸附理論、雙電層理論，仲維卓等研究了硫酸鹽晶體的結(jié)晶習(xí)性與晶體形貌之間的關(guān)系，岳文海等人首次提出了復(fù)合轉(zhuǎn)晶刑在C軸方向的晶面上形成網(wǎng)絡(luò)狀“緩沖薄膜”吸附層，吸礙了結(jié)晶基元在該方向晶面上結(jié)合、生長(zhǎng)的觀點(diǎn)。綜合國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)資料，轉(zhuǎn)晶劑主要有無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)酸鹽(如二元羧酸鹽及其衍生物、烷基芳基磺酸盆等)2大類，從對(duì)α半水石膏晶形轉(zhuǎn)化效果來(lái)看，以二者復(fù)合使用效果較佳。綜合國(guó)內(nèi)外的文獻(xiàn)資料，轉(zhuǎn)晶劑主要有無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)酸（鹽）兩大類。不同價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)晶劑的作用效果不同，一價(jià)金屬離子的作用效果較差，得到的產(chǎn)物為針狀晶體；二價(jià)金屬離子稍好一些，得到的產(chǎn)物除針狀晶體外還有一定量的棒狀晶體；三價(jià)金屬離子更好一些，得到的產(chǎn)物為較多的棒狀晶體和少量的短柱狀晶體。此外，轉(zhuǎn)晶劑的作用效果隨著脂肪酸中碳原子數(shù)的增加轉(zhuǎn)晶效果增強(qiáng)，若其中含有雙鍵轉(zhuǎn)晶效果更好，二羧酸鹽的效果好于一羧酸鹽，反應(yīng)產(chǎn)物為板狀~柱狀晶體，三價(jià)羧酸鹽的效果最好，產(chǎn)物多為短柱狀晶體。而蒸壓法制取α型半水石膏采用復(fù)合晶轉(zhuǎn)劑的觀點(diǎn)為：轉(zhuǎn)晶劑CM（堿金屬鹽，對(duì)石膏晶體轉(zhuǎn)變起主要作用，是晶體朝短柱狀轉(zhuǎn)變）；穩(wěn)定劑SM（纖維醚類，穩(wěn)定晶型，防止發(fā)生逆向轉(zhuǎn)變）；藕連劑BM（有機(jī)硅烷類，促使二水石膏晶體很快與轉(zhuǎn)晶劑結(jié)合，加快反應(yīng)速度）1.4.6影響α半水石膏晶體粒度、形貌及強(qiáng)度的因素[1、51]影響α半水石膏粒度、形貌除了制備方法以外，還有許多可以提高和改善的途徑：（1）二水石膏的原始結(jié)晶形態(tài)，由于其原始的形態(tài)多種樣、品位高低不同，導(dǎo)致相同的轉(zhuǎn)經(jīng)劑作用下的不同形態(tài)的二水石膏生長(zhǎng)的狀態(tài)也不盡相同，而制品的最終性能的差距也很大。（2）轉(zhuǎn)化溫度與轉(zhuǎn)化時(shí)間，轉(zhuǎn)化溫度過(guò)高，晶體的生長(zhǎng)速度加快，生產(chǎn)的時(shí)間也大大縮短，但由于晶體生長(zhǎng)速度過(guò)快會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶不完整而使制品性能下降，若溫度過(guò)低，則要更長(zhǎng)的轉(zhuǎn)化時(shí)間，這對(duì)提高生產(chǎn)效率、降低成本不利，所以要尋求最佳的轉(zhuǎn)化溫度與轉(zhuǎn)化時(shí)間。（3）轉(zhuǎn)晶劑的種類與摻量，這是影響晶體粒度、形貌的最重要的因素之一，不同的轉(zhuǎn)晶劑獲得的晶體形貌千差萬(wàn)別，因此，選擇理想的轉(zhuǎn)晶劑是制備高強(qiáng)石膏的關(guān)鍵。（4）制備方法，要想獲得晶面完整的、粗大的晶粒，采用加壓水溶液法無(wú)疑是目前做好的制備方法。（5）溶液的濃度，因?yàn)榻Y(jié)晶粒子的大小和晶體的發(fā)育狀況和濃度直接相關(guān)，隨濃度的增加，相應(yīng)的結(jié)晶中心也增加，導(dǎo)致晶粒逐漸減小而發(fā)育不完全，而減小濃度又相應(yīng)的降低了生產(chǎn)效率，導(dǎo)致成本增加。（6）溶液的PH值，為了使α半水石膏更好的定向生長(zhǎng)，只能選擇酸性溶液，而PH值的大小又關(guān)系到產(chǎn)品的質(zhì)量。（7）溶液的運(yùn)動(dòng)速度，隨著溶液運(yùn)動(dòng)速度的增加，加速了粒子間的相互磨差，這會(huì)減小粒子的尺寸，另一方面，表面能的提高也會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶中心增加，硫酸鈣的生長(zhǎng)受到干擾，影響晶體生長(zhǎng)。（8）顆粒級(jí)配，無(wú)庸置疑，這是決定水膏比、強(qiáng)度的決定性因素。1.4.7晶體生長(zhǎng)的基本理論晶體生長(zhǎng)的基本過(guò)程[52、53]晶體生長(zhǎng)理論研究的目的只能是通過(guò)對(duì)晶體生長(zhǎng)過(guò)程的深入理解，實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體制備技術(shù)研究的指導(dǎo)和預(yù)言．晶體生長(zhǎng)理論研究對(duì)象是晶體生長(zhǎng)這一復(fù)雜的客觀過(guò)程，研究?jī)?nèi)容相當(dāng)龐雜．可以把晶體生長(zhǎng)理論研究的基本科學(xué)問(wèn)題歸納為如下兩個(gè)方面：(1)晶體結(jié)構(gòu)、晶體缺陷、晶體生長(zhǎng)形態(tài)、晶體生長(zhǎng)條件四者之間的關(guān)系；(2)晶體生長(zhǎng)界面動(dòng)力學(xué)問(wèn)題；從宏觀角度看晶體生長(zhǎng)過(guò)程是晶體一環(huán)境相(蒸氣、溶液、熔體)界面向環(huán)境相中不斷推移的過(guò)程也就是由包含組成晶體單元的母相從低秩序相向高度有序晶相的轉(zhuǎn)變，從微觀角度來(lái)看，晶體生長(zhǎng)過(guò)程可以看作一個(gè)“基元”過(guò)程，而的“基元”過(guò)程包括下主要步驟：基元的形成、基元在生長(zhǎng)界面的吸附、基元在界面的運(yùn)動(dòng)、基元在界面上結(jié)晶或脫附；可以認(rèn)為，一個(gè)晶體生長(zhǎng)理論如果很好地闡明“基元”過(guò)程，就能合理解釋晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷、生長(zhǎng)條件及生長(zhǎng)形態(tài)四者之間的關(guān)系，也旋是一個(gè)逐漸向真理通近的理論晶體生長(zhǎng)理論研究發(fā)展歷史及其局限性[54-57]自從1669年丹麥學(xué)者斯蒂諾（N.Steno）開始晶體生長(zhǎng)理論的啟蒙工作以來(lái)，晶體生長(zhǎng)理論研究獲得了很大的發(fā)展，形成了包括晶體成核理論、輸運(yùn)理論、界面穩(wěn)定性理論、界面結(jié)構(gòu)理論和界面動(dòng)力學(xué)理論的體系．這些理論在某些晶體生長(zhǎng)實(shí)踐中得到了應(yīng)用，起了一定的指導(dǎo)作用。（1）晶體平衡形態(tài)理論：晶體具有特定的生長(zhǎng)習(xí)性．即晶體生長(zhǎng)外形表現(xiàn)為一定幾何形狀的凸多面體，為了解釋這些現(xiàn)象，晶體生長(zhǎng)理論研究者從晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)分析出發(fā)，先后提出了Bravais法則、Gibbs-Wulf晶體生長(zhǎng)定律、Frank運(yùn)動(dòng)學(xué)理論．它們共同的局限性是：基本不考慮外部因素(環(huán)境相和生長(zhǎng)條件)變化對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響，無(wú)法解釋晶體生長(zhǎng)形態(tài)的多樣性．（2）界面生長(zhǎng)理論：德國(guó)科學(xué)家Lane發(fā)現(xiàn)了x射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，使得人們有了認(rèn)識(shí)晶體微觀結(jié)構(gòu)的重要手段．基于對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)，研究者們提出各種關(guān)于生長(zhǎng)界面的微觀結(jié)構(gòu)模型．并從界面微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，推導(dǎo)出界面動(dòng)力學(xué)規(guī)律，這些理論可稱為界面生長(zhǎng)理論，包括界面結(jié)構(gòu)模型及生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)、粗糙化相變理論、PBC理論．界面生長(zhǎng)理論的學(xué)科基礎(chǔ)是x射線晶體學(xué)，熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理學(xué)．而現(xiàn)有的界面結(jié)構(gòu)模型及生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)理論有以下局限性：晶體結(jié)構(gòu)過(guò)于簡(jiǎn)化；不考慮環(huán)境相(溶液、熔體或氣體)結(jié)構(gòu)環(huán)境相被看作均勻的連續(xù)介質(zhì)；不考慮其濃度起伏和不均勻等因素的影響、在界面上吸附的基元限定為單個(gè)原子，無(wú)法解釋多元體系的生長(zhǎng)過(guò)程；動(dòng)力學(xué)規(guī)律的推導(dǎo)不夠嚴(yán)謹(jǐn)，假定條件過(guò)多；對(duì)于生長(zhǎng)條件變化的忽視；用平衡態(tài)熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理學(xué)解釋非平衡態(tài)的晶體生長(zhǎng)過(guò)程；對(duì)于濃厚環(huán)境相生長(zhǎng)機(jī)制缺乏理論模型；對(duì)于復(fù)雜(二元及多元)晶體生長(zhǎng)體系研究尚屬起步。（3）負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元模型：仲維卓提出了負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元模型(以下稱模型”)．模型將晶體的生形態(tài)、晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶體生長(zhǎng)條件及缺陷作為統(tǒng)一體加以研究，開辟了晶體生長(zhǎng)理論研究的新途徑．模型主要用于低受限度晶體生長(zhǎng)體系(如水溶液生長(zhǎng)熱液生長(zhǎng)、高溫溶液生長(zhǎng)等)模型實(shí)際上存在兩個(gè)基本假設(shè)：生長(zhǎng)基元存在假設(shè)、結(jié)構(gòu)一致性假設(shè)。與其他晶體生長(zhǎng)理論或模型相比，該模型具有以下特點(diǎn)：晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響有機(jī)地體現(xiàn)于生長(zhǎng)基元的結(jié)構(gòu)以及界面疊合過(guò)程中；利用生長(zhǎng)基元的維度以及空間結(jié)構(gòu)形式的不同來(lái)體現(xiàn)生長(zhǎng)條件對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響；所建立的界面結(jié)構(gòu)便于考慮溶液生長(zhǎng)體系中離子吸附、生長(zhǎng)基元疊合難易程度對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響。因此，模型考慮的晶體生長(zhǎng)影響因素更為完全，更接近于生長(zhǎng)實(shí)際．晶體生長(zhǎng)理論研究的技術(shù)和手段[58、59]近年來(lái)，晶體生長(zhǎng)理論研究的技術(shù)和手段也有了很大的發(fā)展．其中最重要的有基于現(xiàn)代計(jì)算機(jī)技術(shù)發(fā)展而產(chǎn)生的數(shù)學(xué)建模和模擬以及晶體生長(zhǎng)過(guò)程的實(shí)時(shí)觀察．（1）MonteCarlo模擬：即用電子計(jì)算機(jī)來(lái)模擬實(shí)際的晶體生長(zhǎng)過(guò)程，采用的方法稱為MonteCarlo方法，又叫統(tǒng)計(jì)實(shí)驗(yàn)方法。MonteCarlo模擬要建立在一個(gè)完備的理論生長(zhǎng)模型基礎(chǔ)之上，即僅當(dāng)研究者對(duì)晶體生長(zhǎng)過(guò)程有清晰的認(rèn)識(shí)時(shí)才可以應(yīng)用。（2）復(fù)雜晶體體系的數(shù)學(xué)建模和計(jì)算-生長(zhǎng)基元穩(wěn)定能計(jì)算：在對(duì)于生長(zhǎng)基元認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上施爾畏等人提出了復(fù)雜晶體體系的數(shù)學(xué)建模和穩(wěn)定能計(jì)算指出了應(yīng)用計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)研究晶體生長(zhǎng)的一條新途徑。（3）晶體生長(zhǎng)過(guò)程實(shí)時(shí)觀察：利用先進(jìn)技術(shù)手段，實(shí)時(shí)觀察晶體生長(zhǎng)過(guò)程中晶體表面微觀形貌和整體形態(tài)的變化以及流體運(yùn)動(dòng)從中獲得有關(guān)晶體生長(zhǎng)的信息，這是晶體生長(zhǎng)理論研究的另一條基本途徑。1.5脫硫石膏漿體制備α半水石膏漿體的意義1.5.1α半水石膏的應(yīng)用領(lǐng)域由于石膏膠凝材料的諸多優(yōu)良性能，以α半水石膏為主要成分的高強(qiáng)石膏材料可應(yīng)用于很多行業(yè)。歐洲的實(shí)踐表明，由二水脫硫石膏生產(chǎn)的高強(qiáng)石膏（α-半水石膏）可用于加工自流平石膏地面；生產(chǎn)特種石膏用在石膏板隔墻的嵌縫工程中；還可在建筑工程中作天花板，以改善隔熱保溫、隔聲性能，增進(jìn)居住的舒適性。除此之外，高強(qiáng)石膏（α-半水石膏）還能應(yīng)用在機(jī)房或人流量大的公共建筑場(chǎng)所作雙層地板，這種地板的強(qiáng)度很高。還可用于石膏陶瓷母模、精密鑄造、工藝美術(shù)品和玩具制造、以及塑料制品的吸塑模具等方面。1>陶瓷模具我國(guó)目前大部分陶瓷廠使用水泥或玻璃鋼制母模，前者制的母模質(zhì)量粗糙，后者制的成本較高。常壓炒制的β型半水石膏的比容大、水膏比大，膠凝后氣孔率高、強(qiáng)度低。用β型半水石膏制造的陶瓷模具，有吸水率高的優(yōu)點(diǎn)，但模具使用壽命短，不能適應(yīng)于壓力較高的滾壓成形。而α型半水石膏的結(jié)晶完整致密，比容小、水膏比小，水化凝結(jié)后強(qiáng)度高，所以α型半水石膏可在吸水率要求較低、精度和使用次數(shù)要求較高的陶瓷產(chǎn)品模具應(yīng)用。用α型半水石膏制造的陶瓷模具強(qiáng)度高，使用壽命長(zhǎng)，并可以提高陶瓷表面的光潔度，提高陶瓷產(chǎn)品檔次。而國(guó)外最先進(jìn)的母模材料是低膨脹率的超高強(qiáng)石膏粉，目前我國(guó)南方大型陶瓷生產(chǎn)企業(yè)己開始使用國(guó)外進(jìn)口石膏母模粉。2>精密鑄造α型半水石膏水化硬化后具有很高的強(qiáng)度，可配制出耐火性、光潔度很好的精密鑄造模具。α型半水石膏作為鑄造石膏主要應(yīng)用與精密鑄造中的熔?；虬文ｈT造，這種鑄造方法要求石膏在高溫情況下不僅體積變化率小，無(wú)開裂或龜裂現(xiàn)象，而且希望高強(qiáng)和殘留強(qiáng)度高等性能。一般β型半水石膏遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到上述要求，而型α半水石膏則可以滿足以上工藝技術(shù)要求，為此國(guó)內(nèi)外均采用α型半水石膏作為鑄造石膏。3>工藝美術(shù)品α型半水石膏凝結(jié)時(shí)間適中，早期強(qiáng)度高，可替代有機(jī)材料制作工藝美術(shù)品和玩具。過(guò)去在建筑業(yè)特別是建筑裝飾工藝美術(shù)等方面，一般使用普通型半水石膏，因此強(qiáng)度很低，損壞率高。而用α型半水石膏成本較低，強(qiáng)度很高，廣泛地應(yīng)用于建筑裝飾板材，裝飾嵌條，浮雕壁畫及玩具制造等領(lǐng)域。其強(qiáng)度高用途廣，可適用于許多制品，而且價(jià)格與普通β型半水石膏相仿，但強(qiáng)度卻高出很多。4>α-齒科超硬石膏這種石膏性能特別優(yōu)越，除了作為腔科模型材料外，還川制造些棱邊銳利，尺寸精密的工業(yè)模具。α型半水石膏還可用于永久建筑模板、裝飾板、隔離板，電纜密封以及塑料制品的吸塑模具等方面。1.5.2本研究的必要性我國(guó)是以煤為主要能源的國(guó)家，在能源總量中75%是煤炭，這種狀況在短期內(nèi)不會(huì)變化。據(jù)有關(guān)方面介紹，到2050年煤炭在中國(guó)能源中的比重不會(huì)低于60%，因此SO2的排放在短期內(nèi)不會(huì)消除。而其中以火電為主的電力工業(yè)是我國(guó)耗煤大戶，近年來(lái)火力發(fā)電的高速發(fā)展已給環(huán)境保護(hù)帶來(lái)巨大的壓力。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和對(duì)環(huán)境保護(hù)要求的提高，燃煤熱電廠煙氣脫硫已提到議程。我國(guó)投入運(yùn)行和在建的脫硫設(shè)備采用濕式脫硫法，每年將產(chǎn)生1800萬(wàn)噸以上的脫硫石膏，脫硫石膏是煙氣脫硫過(guò)程中產(chǎn)生的灰渣。因此脫硫石膏的處理和綜合利用是影響濕式脫硫技術(shù)在我國(guó)推廣的關(guān)鍵因素之一[11]。鑒于我國(guó)尚未有成熟的脫硫石膏制備α半水石膏的研究,而α半水石膏需求量日益增加,但價(jià)格偏高,本研究試圖通過(guò)加壓水溶液法與高溫法探討脫硫石膏漿體制備α半水石膏漿體的可行性及合理生產(chǎn)工藝,擴(kuò)大脫硫石膏應(yīng)用范圍。1.5.3脫硫石膏制備α半水石膏研究存在的主要問(wèn)題及本論文研究的內(nèi)容目前，以脫硫石膏為原料生產(chǎn)α-半水石膏的成熟工藝只有“液相法”，它是將粉狀的二水石膏放入反應(yīng)釜中進(jìn)行有壓或常壓蒸煮、待反應(yīng)完畢轉(zhuǎn)化成α-半水石膏后，再進(jìn)行干燥和粉磨改性，最后獲得α-半水石膏粉成品。而這種傳統(tǒng)的“液相法”生產(chǎn)工藝主要有以下缺點(diǎn)：（1）干燥設(shè)備價(jià)格昂貴；（2）干燥環(huán)節(jié)多、時(shí)間長(zhǎng)，影響質(zhì)量；（3）須經(jīng)過(guò)干燥后粉磨改性，才具有更好的強(qiáng)度；（4）生產(chǎn)是間歇性的，無(wú)法直接和連續(xù)的澆注石膏制品。本論文針對(duì)上述存在的問(wèn)題，把問(wèn)題的研究重點(diǎn)放在了α-半水石膏晶體的形成和和出釜后迅速脫水澆注成型這一制備工藝上。希望為推動(dòng)生產(chǎn)企業(yè)采用高溫法制備α-半水石膏產(chǎn)品起到一定的促進(jìn)作用。1.5.4研究目標(biāo)（1）比較不同制備工藝對(duì)α-半水石膏性能的影響，確定制備α-半水石膏的最優(yōu)化工藝，研究不同轉(zhuǎn)晶劑對(duì)α-半水石膏性能的影響，確定理想的轉(zhuǎn)晶劑，分析轉(zhuǎn)晶劑的作用機(jī)理。（2）通過(guò)添加外加劑對(duì)工業(yè)脫硫石膏制備α-半水石膏進(jìn)行緩凝處理研究，制備出抗壓強(qiáng)度大于30Mpa的高強(qiáng)石膏材料。1.5.5關(guān)鍵問(wèn)題（1）高強(qiáng)石膏的制備技術(shù)及工藝的選擇（2）不同轉(zhuǎn)晶劑對(duì)半水石膏性能的影響（3）轉(zhuǎn)晶劑對(duì)半水石膏晶體生長(zhǎng)機(jī)理的影響（4）轉(zhuǎn)晶劑最合適的摻量（5）晶體粒度、形貌、強(qiáng)度之間的關(guān)系如何。（6）緩凝劑對(duì)型半水石膏水化硬化性能的影響PAGE23碩士研究生學(xué)位論文第二章原材料與試驗(yàn)方法PAGE22第二章原材料與試驗(yàn)方法碩士研究生學(xué)位論文第二章原材料與試驗(yàn)方法2.1原材料2.1.1脫硫石膏產(chǎn)地：山西太原第一熱電廠物理特征：粉狀，細(xì)度20目孔篩全部通過(guò).表1原材料的化學(xué)成分 原料化學(xué)成分CaOSiO2SO3Al2O3MgOFe2O3結(jié)晶水脫硫石膏32.050.1244.250.330.80.38轉(zhuǎn)晶劑和外加劑硫酸鋁鉀（KAl(SO4)2

12H2O）、硫酸鋁（Al2(SO4)3）、酒石酸鉀鈉（C4H4KNaO3

4H2O）、檸檬酸鈉（Na3C6H5O7

2H2O）、三聚磷酸鈉（Na5P3O10）、乙二酸（C2H2O4）采用化學(xué)純?cè)噭?1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備蒸壓釜、800型離心機(jī)、電光分析天平、體視顯微鏡、WA-Y300電子液壓機(jī)2.2儀器小型蒸壓釜、800型離心機(jī)、高溫電爐、體視顯微鏡、WAY-300電子液壓式壓力試驗(yàn)機(jī)、萬(wàn)用