《化工新材料生產(chǎn)技術(shù)》課件-知識點1 聚酰胺概述

化工新材料生產(chǎn)技術(shù)石化工程學(xué)院1聚酰胺概述2一、聚酰胺的定義大分子主鏈中含有重復(fù)結(jié)構(gòu)單元酰胺基團的聚合物的統(tǒng)稱。簡稱PA，俗稱尼龍或錦綸（Nylon）。白色至淡黃色顆粒，制品堅硬有光澤，是工程塑料中產(chǎn)量最大、品種最多、用途最廣的。二、聚酰胺的性質(zhì)由尼龍結(jié)構(gòu)可看出：尼龍分子主鏈鏈段單元中都含有極性酰胺基團-CONH-，都含有亞甲基或部分亞甲基、部分環(huán)狀化合物基團或芳香族化合物基團。1、尼龍的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系⑴尼龍的結(jié)構(gòu)與熱性能評價高聚物耐熱性能的主要理論參數(shù)：熔點溫度(Tm)、玻璃化溫度(Tg)和熱分解溫度(Td)工業(yè)和實際應(yīng)用中采用的主要參數(shù)：負(fù)荷熱變形溫度、馬丁耐熱溫度和維卡耐熱溫度。尼龍分子主鏈結(jié)構(gòu)中大量極性酰胺基團的存在使其分子間有較強作用力，形成氫鍵，導(dǎo)致分子鏈排列整齊，具有結(jié)晶性。形成氫鍵的多少由尼龍的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)和所含酰氨基多少決定。尼龍分子主鏈結(jié)構(gòu)中的亞甲基使尼龍具有一定柔順性。柔順性是影響尼龍Tm和Tg的重要因素。尼龍的柔順性愈大，Tm和Tg愈低。原因：尼龍熔融時，不僅需要一定能量破壞分子鏈段間的相互作用力，且還需要一定的能量使分子鏈段作內(nèi)旋轉(zhuǎn)。尼龍的熔點隨重復(fù)單元長度的↗逐漸接近PE的熔點。原因：隨重復(fù)單元長度↗，主鏈上的酰胺等極性基團的含量逐漸↘，使鏈結(jié)構(gòu)逐漸接近PE的鏈結(jié)構(gòu)，分子間相互作用力和分子堆砌情況與PE相似，熔點的變化趨向PE逐漸↘。尼龍熔點的變化還呈現(xiàn)出鋸齒形下降的特征，與分子鏈上氫鍵的密度有關(guān)。分子鏈上的酰胺基團形成氫鍵的概率與結(jié)構(gòu)單元中碳原子數(shù)的奇偶數(shù)有關(guān)。當(dāng)分子鏈中的亞甲基含量為偶數(shù)時，聚酰胺的熔點較亞甲基為奇數(shù)時的熔點高。原因是：(1)含有偶數(shù)亞甲基的聚酰胺分子間形成的氫鍵密度大；(2)含有偶數(shù)亞甲基的聚酰胺與含有奇數(shù)亞甲基的聚酰胺所形成的晶體結(jié)構(gòu)不同。偶數(shù)氨基酸半數(shù)氫鍵偶酸奇胺半數(shù)氫鍵奇數(shù)氨基酸全部氫鍵偶酸偶胺全部氫鍵由ω-氨基酸自縮聚或它的內(nèi)酰胺開環(huán)聚合而成的尼龍，隨亞甲基增加，熔點呈鋸齒形下降，含偶數(shù)亞甲基尼龍的熔點高于含奇數(shù)亞甲基尼龍的熔點。由脂肪族二元胺和二元酸縮聚而成的尼龍，只有二元胺和二元酸的碳原子數(shù)(或亞甲基數(shù))均為偶數(shù)時熔點才高，其它情況均降低。由脂肪族二元胺和芳香族二元酸合成的半芳香族尼龍的熔點，隨二胺碳原子數(shù)增加，其熔點也呈鋸齒形下降，二胺含偶數(shù)碳原子的熔點高于相鄰兩個含奇數(shù)碳原子的熔點。尼龍的結(jié)構(gòu)對稱時或在主鏈段中引入芳烴基團，均提高尼龍的Tm和Tg。⑵尼龍的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能尼龍分子主鏈上的重復(fù)單元中含有極性酰胺基團，能形成分子間的氫鍵，具有結(jié)晶性，分子間相互作用力大，故尼龍有較高的機械強度和模量。隨尼龍主鏈中亞甲基含量的↗，機械強度和模量↘，沖擊強度↗。提高機械強度的其它途徑：分子結(jié)構(gòu)具有對稱性，在主鏈重復(fù)單元中導(dǎo)入環(huán)狀和芳香族化合物結(jié)構(gòu)。尼龍分子主鏈中的酰氨基是親水基團，具有吸水性，酰氨基密度愈低，吸水率愈小。力學(xué)性能會因尼龍吸水而下降。原因：尼龍吸入水，就破壞了分子間的氫鍵，削弱分子間的相互作用力，起增塑作用，導(dǎo)致尼龍強度和模量↘，沖擊強度↗，制品尺寸發(fā)生較大變化。⑶尼龍的結(jié)構(gòu)與電性能尼龍的電性能主要指介電性能和導(dǎo)電性能。尼龍的絕緣性能指標(biāo)主要有：體積電阻率、表面電阻率和介電強度。尼龍本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)是尼龍工程塑料電性能非常重要的影響因素。尼龍是典型的極性結(jié)晶高分子聚合物，而介電性能與高分子極性的關(guān)系密切，同時也受到雜質(zhì)的較大影響。極性大的高聚物，其介電常數(shù)和介電損耗角正切也大；極性雜質(zhì)(如水)會大大增加高聚物的電導(dǎo)電流和極化度，使介電性能嚴(yán)重惡化。尼龍雖電性能較好，但因分子主鏈中的極性酰氨基為易吸水基團，在使用時受到一定限制，不適合作為高頻和濕態(tài)環(huán)境下的絕緣材料。⑷尼龍的結(jié)構(gòu)與改性性能尼龍分子主鏈結(jié)構(gòu)中含有大量酰氨基，分子末端為氨基和羰基，在高溫下具有一定反應(yīng)活性，因而，尼龍可進行良好改性。利用尼龍的結(jié)構(gòu)特點進行改性，可克服尼龍易吸水，制品尺寸變化大的弱點，提高尼龍的沖擊強度和耐熱性。尼龍樹脂與許多高聚物的相容性差，反應(yīng)性相容技術(shù)的成功研發(fā)終使尼龍合金獲得突飛猛進的發(fā)展。

⑸尼龍的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)尼龍對大多數(shù)化學(xué)試劑的作用是穩(wěn)定的，特別對汽油、潤滑油等油類，具有很強的抵抗性，耐油性極好，特別是PA11和PA12。常溫下的強極性溶劑(如酚類、硫酸、甲酸等)、某些鹽的溶液(如氯化鈣飽和的甲醇溶液、硫氰酸鉀等)；高溫下的乙二醇、氯乙醇、丙二醇和氯化鋅的甲醇溶液能溶解聚酰胺。原因在于聚酰胺具有高的內(nèi)聚能和結(jié)晶性，從而具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不溶于普通溶劑(如醇、酯、酮和烴類)。大多數(shù)尼龍塑料對堿性溶液是穩(wěn)定的。但高溫下，特別是尼龍熔融時，會發(fā)生水解或降解；另外，無機酸和胺，特別是一價酸可使尼龍迅速酸解和胺解，導(dǎo)致酰胺鍵斷裂，最終生成尼龍的單體（廢料回收依據(jù)）。一定溫度下，尼龍酰胺基團中氮原子上的氫易被環(huán)氧化物、醛等取代，生成彈性體。如環(huán)氧烷，在有壓力的釜中加熱與尼龍反應(yīng)生成了羥乙基化的尼龍，其反應(yīng)式如下PA66在酸性催化劑存在下，與甲醛或甲醇反應(yīng)，可制得N-甲氧基化了的尼龍，彈性極好，聚合物的熔融溫度隨著N-取代基的增加迅速降低。尼龍與甲醛在固態(tài)或甲酸溶液中反應(yīng)生成一種熱固性的N-羥甲基衍生物，反應(yīng)式如下

⑹尼龍的結(jié)構(gòu)與耐老化性能尼龍在高能輻射作用下，分子鏈段上會形成自由基(主要源于與酰胺氮相鄰的碳原子的不成對電子)，活性中心可引發(fā)乙烯型單體接枝。在高溫下會發(fā)生熱降解，放出大量的CO2、H2O和揮發(fā)性堿(NH3為主)，還有少量六亞甲基四胺、正庚胺、正己胺等。尼龍的熱穩(wěn)定性與胺α位置上有無氫原子有很大關(guān)系。氮的α位置上無氫時，尼龍的熱穩(wěn)定更好。在氧氣存在條件下加熱尼龍時，除熱降解外，還有氧化降解。光照條件下，由于紫外線的輻射，也會發(fā)生光降解或老化。尼龍中含有羰基，能吸收日光中的紫外線，使尼龍鏈段斷裂和交聯(lián)。為提高尼龍的光穩(wěn)定性，常加入紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑。⑺尼龍的結(jié)構(gòu)與耐摩擦性與其它工程塑料相比，尼龍具有突出的自潤滑性，是理想的耐磨材料。原因：尼龍具有結(jié)構(gòu)規(guī)整性和高結(jié)晶性。共性：⑴尼龍的分子之間可以形成氫鍵，使結(jié)構(gòu)易發(fā)生結(jié)晶化；而且，分子之間互相作用力較大。⑵由于酰胺基是親水基團，吸水性較大。⑶尼龍化學(xué)結(jié)構(gòu)中存在的亞甲基或芳基使其具有一定的柔順性或剛性。2、一般性質(zhì)⑴尼龍的密度隨尼龍中亞甲基（—CH2—）的含量↗和酰胺基（—NHCO—）的含量↘，尼龍的結(jié)晶度↘，密度隨之降低。⑵尼龍的結(jié)晶度尼龍是一類半結(jié)晶性工程塑料，存在著結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)。結(jié)晶度大小對尼龍的熱性能影響較大。加工工藝條件對尼龍的結(jié)晶有一定影響，注射成型時，模具溫度高，熔體冷卻時間較長，制品的結(jié)晶度較高。結(jié)晶度高的尼龍具有較大的拉伸強度、沖擊強度和熱變形溫度。⑶尼龍的分子量、分子量分布和粘度尼龍的分子量大小對其力學(xué)性能影響很大，用作工程塑料的分子量一般應(yīng)大于2.0萬。分子量分布也是尼龍的一項重要指標(biāo)，對于膜用、纖維用尼龍的分子量分布應(yīng)控制在2萬以下。工業(yè)上普遍采用溶液粘度法，即用相對粘度或增比粘度表示分子量的大小。⑷尼龍的透氣性透氣性是尼龍的一項重要特征，尼龍對氧氣等氣體的透過率最小，因此，具有優(yōu)良的阻隔性，是食品保鮮包裝的優(yōu)良材料。品種透氣率/（cm3-NPT/