《化工新材料生產(chǎn)技術》課件-知識點2 高密度聚乙烯的生產(chǎn)工藝

化工新材料生產(chǎn)技術石化工程學院1第三部分聚乙烯的制備HDPE23Phillips工藝環(huán)管反應器體積小，流程較少，設備成本比較低。聚合熱容易被環(huán)管反應器夾套冷卻水取走。原料易于輸送，但對原料的純度要求較高。使用低沸點的異丁烷作為反應溶劑，溶劑后處理流程相對簡便。用己烯作為共聚單體，可生產(chǎn)高品質(zhì)聚乙烯產(chǎn)品。該工藝采用環(huán)管式淤漿法，采用鉻系催化劑，然后將原料乙烯與稀釋劑等混合注入反應器，在催化劑作用下反應生成聚乙烯。4Phillips環(huán)管式淤漿聚合工藝流程5Unipol工藝反應器采用立式氣相流化床和頂部擴大段設計，可減少氣體對細粉的夾帶。用冷凝劑和液態(tài)共聚單體汽化，可進入超深冷凝狀態(tài)?？缮a(chǎn)各種密度聚乙烯或茂金屬、雙峰聚乙烯產(chǎn)品。無需脫除催化劑和溶劑，對環(huán)境友好。工藝簡單，投資和操作費用較低。氣相流化床系統(tǒng)，采用茂金屬催化劑和超冷凝態(tài)工藝技術生產(chǎn)共聚產(chǎn)品。工藝由原料精制與供給、催化劑配置、聚合反應、樹脂脫氣及尾氣回收、樹脂添加劑處理及造粒風送單元組成。6Unipol氣相流化床聚合工藝流程1.HDPE聚合機理乙烯低壓聚合反應，在常壓或稍高于常壓、溫度為60~75℃下，聚合為高密度聚乙烯。按連鎖聚合反應中配位陰離子聚合反應可分為以下反應：①鏈引發(fā)②鏈增長③鏈終止（與H2作用而使鏈終止）2.聚乙烯生產(chǎn)工藝高密度聚乙烯（HDPE）的生產(chǎn)工藝，主要有淤漿法、氣相法和溶液法三種生產(chǎn)工藝，氣相法生產(chǎn)HDPE的流程與LLDPE的生產(chǎn)流程基本相同，采用的催化劑和反應條件略有差異。此三種方法也可用來生產(chǎn)超高分子量聚乙烯。本節(jié)以Ineos公司InnoveneS低壓淤漿環(huán)管聚合工藝為例，使用兩臺環(huán)管反應器串聯(lián)，既可生產(chǎn)單峰也可生產(chǎn)雙峰高密度聚乙烯（HDPE）產(chǎn)品。3.生產(chǎn)原料（1）單體聚合級乙烯單體的純度要求在99.9%以上，雜質(zhì)存在會降低引發(fā)劑的活性，也會影響產(chǎn)品質(zhì)量。含有的主要雜質(zhì)有乙炔、一氧化碳、二氧化碳、氧、水等。（2）共聚單體采用1-丁烯和1-己烯為共聚單體，共聚單體的加入量主要用來控制樹脂的密度。（3）分子量調(diào)節(jié)劑工業(yè)上通常用氫氣、氧氣、鹵代烴作為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。氫氣能加快增長鏈的轉移反應，氫氣的分壓越大，所得的聚乙烯的相對分子質(zhì)量越小。以齊格勒-納塔催化劑為催化劑的生產(chǎn)過程中，氫氣主要用來調(diào)節(jié)產(chǎn)品樹脂的熔融指數(shù)；以鉻系催化劑為催化劑時，加入少量的氫氣到第二反應器，主要用于提高樹脂的力學性能。（4）催化劑根據(jù)需要選擇使用齊格勒-納塔（鈦系）、鉻系和茂金屬體系的固體或淤漿兩種狀態(tài)的引發(fā)劑（工業(yè)上常稱為催化劑），品種多，可生產(chǎn)全密度聚乙烯樹脂。烷基鋁和四氯化鈦的用量比對聚乙烯的相對分子質(zhì)量有顯著的影響，Al/Ti比增加則聚乙烯的相對分子質(zhì)量就升高。（5）溶劑此工藝采用輕組分異丁烷為溶劑，需精制，經(jīng)分子篩干燥器脫除少量水分。（6）添加劑與線型低密度聚乙烯用相似，依據(jù)產(chǎn)品牌號和用途來選用添加劑的種類與用量。4.

聚合反應設備Innovene工藝采用液相環(huán)管反應器。反應器結構簡單，對材質(zhì)要求低，體積小，投資少；反應器容積小，物料停留時間短，產(chǎn)品切換快，過渡料少；采用冷卻夾套移出反應熱，單位體積傳熱面積大，傳熱系數(shù)大；環(huán)管反應器內(nèi)的漿液采用軸流泵高速循環(huán)，可使聚合物淤漿攪拌均勻，使催化劑分布均勻，聚合反應條件易控制，產(chǎn)品質(zhì)量均一，不容易產(chǎn)生黏壁。同時，采用雙環(huán)管操作，可生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品，增加了操作靈活性及效率。5.反應條件（1）聚合反應溫度的影響反應溫度對催化劑活性和聚乙烯的收率都會發(fā)生影響，升高反應溫度，有利于乙烯分子的活化，可以加快聚合反應速率，提高得率。在淤漿法中，溫度太高，易使聚合物發(fā)生溶脹或熔化。且溫度升高，聚乙烯的平均相對分子質(zhì)量降低。（2）聚合壓力的影響升高乙烯壓力可以提高聚合反應速率。升高乙烯壓力，單體濃度增加，聚合反應速率和向單體鏈轉移的速率也會加快，故反應壓力與聚乙烯相對分子質(zhì)量近似無關。16（3）淤漿濃度的影響較高的淤漿濃度有利于提高單體體積內(nèi)的產(chǎn)量，但濃度過高，聚乙烯的得率會降低。經(jīng)驗表明，漿液濃度為400g/L時，聚乙烯的收率為常量，超過此值，聚乙烯的收率會下降。在連續(xù)法淤漿聚合體系中，通常用控制溶劑的進料量來控制漿液的濃度。17（4）攪拌的影響攪拌機的攪拌可以促使乙烯分子不斷地傳送到固體催化劑表面，使乙烯與催化劑均勻地分散于溶劑中，增加接觸機會以提高聚合速率。攪拌還可以起到提高聚乙烯產(chǎn)量，增加液體對流，促進傳熱，縮短聚合時間，提高設備生產(chǎn)的強度等作用。186.流程簡介來自界區(qū)外的乙烯經(jīng)過乙烯干燥器，脫除乙烯中的水及極性雜質(zhì)后，經(jīng)往復式乙烯增壓機增壓，再經(jīng)乙烯冷卻器冷卻，壓縮、冷卻后的乙烯直接送入環(huán)管反應器，供聚合反應使用。來自界區(qū)的異丁烷經(jīng)干燥器脫除含硫化合物和水，送至低壓溶劑回收系統(tǒng)中進行溶劑循環(huán)。自界區(qū)外的氫氣由管道輸送至界區(qū)，按照不同的催化劑產(chǎn)品需要，經(jīng)氫氣增壓機增壓后進入反應器。來自界區(qū)的1-丁烯通過丁烯處理器，脫除水、過氧化合物后，送往緩沖罐，再由泵送至反應器中。來自界區(qū)的1-己烯通過己烯處理器，脫除水后，送往緩沖罐，再由泵送至反應器中。齊格勒-納塔催化劑的助催化劑三乙基鋁用氮氣從運輸容器中壓送至加料罐，然后從加料罐用進料泵送至反應器。齊格勒-納塔催化劑的主催化劑先在滾筒器混合均勻裝入催化劑貯罐，然后送入帶有攪拌裝置的催化劑配制罐，用低壓溶劑稀釋到一定的濃度，用隔膜式計量泵送到反應器中。20精制后的乙烯溶解于溶劑中與共聚單體1-丁烯（或1-己烯）以及催化劑以液相形式進入環(huán)管反應器中，單體在溶劑中與催化劑接觸聚合，在80~110℃、2.8~4.0MPa下生成聚乙烯粉末。反應器通過軸流泵使淤漿高速循環(huán)，聚合反應產(chǎn)生的熱量由夾套中的冷卻水帶走。生產(chǎn)單峰產(chǎn)品時，兩臺反應器的反應條件維持基本相同，不需要中間處理單元。生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品時，兩臺反應器的反應條件有很大差別，需要中間處理單元。生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品時，第一反應器生成批量的一定質(zhì)量的產(chǎn)品，進入中間處理系統(tǒng)，脫除那些影響第二反應器產(chǎn)品質(zhì)量的組分，經(jīng)過中間處理后的淤漿送入第二反應器，在不同于第一反應器的條件下繼續(xù)反應。聚合后粉狀產(chǎn)物和溶劑經(jīng)旋液分離器濃縮后得到高濃度淤漿，提濃后的漿料通過底部的出口閥進入淤漿加熱器，加熱成過熱粉料，送往高壓閃蒸器進行脫氣。脫氣后的粉料經(jīng)高壓閃蒸緩沖罐，進入低壓閃蒸罐進一步脫氣，氣體在頂部經(jīng)過頂部過濾器進入溶劑回收系統(tǒng)。粉料進一步脫氣，脫氣后的粉料在底部，輸送到擠壓造粒系統(tǒng)。氣體在頂部經(jīng)過頂部過濾器進入溶劑回收系統(tǒng)。在造粒區(qū)內(nèi)聚合物粉料要加入必要的添加劑進入連續(xù)擠壓機中熔融、混合，脫氣后的粉料樹脂由旋轉加料器下料，加入各種添加劑后一同進入連續(xù)擠壓機中熔融、混合，送往熔融泵的兩相向旋轉的咬合齒輪的進一步剪切熔融，經(jīng)熔融篩脫除雜質(zhì)后，從模板成束狀出料，在水下切粒機中被高速旋轉的切刀切成粒狀，合格的粒料進入離心式干燥器除去粒料中的水分，干燥后的樹脂送到分級篩分篩，除去不合格顆粒，合格的粒料送到摻混倉進行均化，合格產(chǎn)品送入產(chǎn)品料倉，經(jīng)計量后包裝、貯存。237.低壓高密度聚乙烯工藝特點（1）反應條件溫和采用異丁烷作為溶劑，聚合反應比較平穩(wěn)，脫氣簡單，不需離心分離；產(chǎn)物粉末樹脂力學性能好，質(zhì)量均一。（2）催化劑活性高采用齊格勒-納塔和鉻兩種高活性催化劑，反應器不黏壁，不需要定期清洗；催化劑對原料雜質(zhì)的要求相對較低。（3）產(chǎn)品牌號切換快生產(chǎn)中，需改變催化劑類型來改變產(chǎn)品的牌號時，不需要清洗和特殊的操作，只需將原催化劑倒空就可裝載新型的催化劑，且過渡產(chǎn)品少；產(chǎn)品覆蓋面較廣，質(zhì)量好。（4）工藝流程簡單采用立式雙環(huán)管反應器，大型運轉設備少，工藝流程相對簡單。（5）單程轉化率高反應器設置中間提濃設備，提高了漿液濃度，溶劑回收循環(huán)量小，無需脫灰、脫蠟處理，裝置能耗較低。8.

溶液聚合實施方法簡介溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶解于適當溶劑中進行聚合的方法。按高聚物在溶劑中的溶解情況，可分為均相溶液聚合和非均相溶液聚合（沉淀聚合）。（1）溶液聚合特點優(yōu)點：溫度較易控制；相對分子質(zhì)量分布窄；不易發(fā)生支化或交聯(lián)。缺點：單體濃度低、聚合速率慢、設備利用率低；易發(fā)生向溶劑分子轉移，使聚合物相對分子質(zhì)量下降；需要溶劑回收，分離單體，后處理工序復雜。（2）溶劑選擇和作用溶液聚合常用的溶劑有水、有機溶劑（醇、酯、酮以及苯、甲苯等）此外脂肪烴、鹵代烴、環(huán)烷烴等也有應用。實現(xiàn)溶液聚合的最關鍵的因素是溶劑的選擇，直接影響聚合速率、高聚物結構、相對分子質(zhì)量大小以及聚合過程、溶劑回收、產(chǎn)品成本等。Ⅰ：溶劑的溶解性均相聚合選擇高聚物良溶劑對高聚物溶解性好，在單體濃度不高時，可消除自動加速現(xiàn)象。非均相聚合選擇高聚物不良溶劑，則對高聚物溶解性不好造成沉淀聚合，自動加速現(xiàn)象明顯。Ⅱ：溶劑的活性自由基型溶液聚合：選擇