羧酸和取代羧酸

取代羧酸——烴基R-中H原子被取代羥基酸酮酸鹵代酸氨基酸羧酸衍生物——羧基-COOH中-OH被取代酰鹵酯酸酐酰胺鹵素烷氧基酰氧基(取代)氨基羧酸的結(jié)構(gòu)鍵長趨于“平均化”C=O鍵長比醛酮的（123pm）長C-O鍵長比醇（143pm）短一、羧酸125pm136pmsp2雜化部分離域p-p共軛RCOO-127pm鍵長完全“平均化”羧酸的分類與命名分類脂肪羧酸按烴基分芳香羧酸：Ar-COOH飽和羧酸：CH3COOH不飽和羧酸：CH2=CH-COOH按羧基數(shù)目分一元羧酸：CH3COOH二元羧酸：多元羧酸：COOHCOOHCOOHCOOHHO-C-COOH

命名1）習(xí)慣命名——根據(jù)酸的來源命名

酸系統(tǒng)命名普通(俗名)命名HCOOH甲酸蟻酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)14COOH十六酸軟脂酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2CH2COOH丁二酸琥珀酸PhCOOH苯甲酸安息香酸2）系統(tǒng)命名法

選含有羧基的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)目稱為某酸，編號(hào)從羧基開始（簡單取代可用a、b、g、d等表示）。

丁二酸2-羥基丁酸或a-羥基丁酸3-甲基-2-丁烯酸3,4-二甲基-己酸

羧酸分子中除去-COOH中的-OH后稱為?；?，可按原來的酸的名稱作“某?；?丙酰基苯甲?；鶎?氯苯甲酸對-苯二甲酸a-萘乙酸DHA

二十二碳六烯酸

腦黃金

亞油酸

（十八碳二烯酸）ARA

二十碳四烯酸

花生四烯酸

亞麻酸（十八碳三烯酸)常見的具有生理功能的不飽和脂肪酸（雙鍵全為順式）羧酸的物理性質(zhì)物態(tài)（性狀）C1～C3有酸味的無色液體C4～C9

有腐敗酸臭味的油狀液體C10以上——蠟狀固體，沒有氣味芳香族羧酸(ArCOOH)和脂肪族二元羧酸為結(jié)晶的固體.沸點(diǎn)液態(tài)脂肪酸沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)拇几撸ǘ垠w）。甲酸HCOOH46100乙醇CH3CH2OH4678.3乙酸CH3COOH60118丙醇CH3CH2CH2OH6097.2分子量沸點(diǎn)/℃熔點(diǎn)

飽和一元酸的熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)的增加顯鋸齒狀上升，即含偶數(shù)碳原子羧酸的熔點(diǎn)比前后兩個(gè)相鄰的含奇數(shù)碳原子酸的熔點(diǎn)要高。分子對稱性高（晶體中排列比較緊密）CH2H3CCOOHCH2CH2CH3CH2CH2-5℃-35℃-22℃水溶性低級(jí)及多元酸易溶于水（羧基易與水形成氫鍵）。高級(jí)羧酸隨分子量增大(R

)而在水中的溶解度減小。羧酸的化學(xué)性質(zhì)酸性羥基的取代脫羧反應(yīng)-活潑H的反應(yīng)羰基親核加成反應(yīng)碳原子的正電性：與羰基碳相比，羧基碳原子上的正電性相對降低。羥基氧的電子云密度：與醇相比，羧基的羥基氧上電子云密度相對降低。發(fā)生親核加成的能力——降低-氫的活性——降低O-H鍵極性——增強(qiáng)H的酸性——增加

酸性羧酸的酸性比水、醇強(qiáng)，甚至比碳酸的酸性還要強(qiáng)。d-d-兩個(gè)碳氧鍵等長，完全平均化，電子完全離域。

羧酸的酸性強(qiáng)弱與羧酸分子的電子效應(yīng)、立體效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)相關(guān)。

取代基對羧酸酸性的影響電子效應(yīng)吸電子基使酸性

供電子基使酸性

HCOOHCH3COOHC6H5COOHCCl3COOHpKa

3.774.764.200.63(-I,+C)分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強(qiáng)。利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性增強(qiáng)，反之酸性減弱?？臻g效應(yīng)芳香羧酸的情況分析G具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性順序：鄰＞對＞間G具有供電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性順序：鄰＞間＞對誘導(dǎo)為主、共軛很小

誘導(dǎo)、共軛、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)（鄰位效應(yīng)）誘導(dǎo)很小、共軛為主誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛供電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。鄰位間位對位誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛供電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛供電子作用大。pKa2.984.084.57pKa4.2pKa3.423.974.204.47

對位取代基吸電子效應(yīng)越強(qiáng)，酸性越強(qiáng)。

二元羧酸的酸性與兩個(gè)羧基的相對距離有關(guān)，由于離解是分兩步進(jìn)行的，第一步電離要受另一個(gè)羧基-I效應(yīng)的影響，兩個(gè)羧基相距越近影響越大。酸性順序：乙二酸>丙二酸>丁二酸

羧酸(pKa3.5~5)能與NaOH、NaHCO3等堿反應(yīng)生成鹽。鑒別、分離苯酚和羧酸。

羧酸的堿金屬鹽都易溶于水，與強(qiáng)酸作用重新生成酸。

醫(yī)藥上常將水溶性差的藥物轉(zhuǎn)變成鹽，增加其水溶性。如含有羧基的青霉素和氨芐青霉素水溶性極差，轉(zhuǎn)變成鉀鹽或鈉鹽后水溶性增大，便于臨床使用。

高級(jí)脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽是肥皂的主要成分，鎂鹽用于醫(yī)藥工業(yè)，鈣鹽用于油墨工業(yè)等。Na

羧酸分子中羧基中的羥基(-OH)在一定條件下可被鹵素(-X)、酰氧基(-OCOR)、烷氧基(-OR)或氨基(-NH2)取代，分別生成酰鹵、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。羥基被取代——生成羧酸衍生物羧酸與三鹵化磷、五鹵化磷、二氯亞砜等反應(yīng)生成酰鹵。酰鹵的生成3RCOOH+PCl33RCOCl+H3PO3RCOOH+PCl5RCOCl+HCl

+POCl3RCOOH+SOCl2RCOCl+HCl

+SO2

酰鹵具有很高的反應(yīng)活性，廣泛應(yīng)用于有機(jī)和藥物合成。（200℃分解）（bp107℃）（bp77℃）SOCl2、PCl3、PCl5及酰氯(芳香酰氯除外)都是很活潑的試劑，遇水容易分解或水解，反應(yīng)需在無水條件下進(jìn)行。(bp197℃)(bp80℃)orPCl5酸酐的生成羧酸在加熱或脫水劑(如P2O5)作用下，分子間脫水生成酸酐。酐鍵

如果能生成穩(wěn)定的五、六元環(huán)酸酐的二元羧酸，更易脫水，只須加熱而不用脫水劑。HCOOHCO+H2O濃H2SO4D丁二酸酐鄰苯二甲酸酐戊二酸酐300℃-H2O300℃-H2O200-230℃-H2O酯的生成（酯化反應(yīng)）醇與羧酸在無機(jī)酸催化和加熱條件下反應(yīng)制得酯。常用的催化劑有硫酸、苯磺酸等。酯鍵酯化反應(yīng)是可逆的，所以在反應(yīng)中需要采取一些措施（原料過量或除去產(chǎn)物）、來促使反應(yīng)向右進(jìn)行，提高產(chǎn)率。投料：1：1產(chǎn)率：67% 1：1097%甲苯，H2SO4己二酸二乙酯95～97%分水裝置：甲苯和水可形成恒沸物，隨著甲苯不斷被蒸出，水也被帶出。

酯化反應(yīng)的脫水途徑：

酰氧鍵斷裂

烷氧鍵斷裂加成-消除反應(yīng)歷程碳正離子反應(yīng)歷程（主要）（叔醇）加成-消除反應(yīng)歷程加成慢快快快消除質(zhì)子轉(zhuǎn)移快伯醇和絕大多數(shù)仲醇酯化按加成-消除機(jī)制進(jìn)行，反應(yīng)速率：CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOHHCOOH＞CH3COOH＞RCH2COOH＞R2CHCOOH＞R3CCOOHsp2sp3空間位阻對反應(yīng)速度的影響極大??？酸系統(tǒng)命名普通(俗名)命名RCOOH+SOCl2RCOCl+HCl+SO2具有羧酸的性質(zhì)，羧基可與堿成鹽，與醇成酯等。bp153℃羧酸在加熱或脫水劑(如P2O5)作用下，分子間脫水生成酸酐。取代羧酸——烴基R-中H原子被取代pKa3.酰鹵具有很高的反應(yīng)活性，廣泛應(yīng)用于有機(jī)和藥物合成。利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性增強(qiáng)，反之酸性減弱。HCOOH甲酸蟻酸羰基的-I效應(yīng)比羥基強(qiáng)，會(huì)使酮酸酸性強(qiáng)于醇酸，更強(qiáng)于相應(yīng)的羧酸。CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸pKa4.（羥基與脂肪烴基相連）

叔醇的酯化也要產(chǎn)生一個(gè)四面體結(jié)構(gòu)的中間體，空間位阻大，反應(yīng)產(chǎn)率很低。碳正離子反應(yīng)歷程慢快快快sp2sp3叔醇酯化反應(yīng)機(jī)制的證明④酰胺的生成羧酸與氨（胺）加熱可得酰胺。酰胺可以由羧酸、酯、酸酐、酰鹵與氨（胺）作用制備。酰胺鍵N-苯基苯甲酰胺脫羧反應(yīng)——羧酸失去-COOH放出CO2的反應(yīng)。一般羧基直接加熱不容易脫羧，但羧酸的鈉鹽與堿石灰共熱就可失去羧基生成烴。脫羧反應(yīng)幾乎所有羧酸或其鹽類在強(qiáng)烈條件下都可脫羧。774.?；?烷氧基組成，以相應(yīng)的酸和醇命名“某酸某(醇)酯”。高級(jí)羧酸隨分子量增大(R)而在水中的溶解度減小。?；?胺基組成，命名為“某酰胺”，若氮上有取代基，在取代基名稱前加N-標(biāo)出。投料：1：1產(chǎn)率：67%a-酮酸可與弱氧化劑反應(yīng)，生成少一個(gè)碳原子的羧酸并放出CO2。CH3(CH2)14COOH十六酸軟脂酸974.羰基離羧基越近，酸性增加越大。（羥基與脂肪烴基相連）羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑；酚酸的酸性受誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和鄰位效應(yīng)的影響，其酸性隨羥基與羧基的相對位置不同而表現(xiàn)出明顯的差異。酮酸的命名以羧酸為母體，酮羰基作為取代基(氧代)，如含有羧基的青霉素和氨芐青霉素水溶性極差，轉(zhuǎn)變成鉀鹽或鈉鹽后水溶性增大，便于臨床使用。特性：根據(jù)羥基和羧基的相對位置不同而有所不同

當(dāng)a-碳原子上連有-NO2、-CN、-CO-、-X等強(qiáng)吸電基時(shí)，會(huì)使羧基變得不穩(wěn)定而容易脫羧。二元羧酸的熱分解反應(yīng)脫羧：

二元羧酸受熱分解，根據(jù)兩個(gè)羧基相對位置的不同，可分別發(fā)生脫水、脫羧或既脫水又脫羧等反應(yīng)。乙二酸丙二酸脫水：丁二酸鄰苯二甲酸戊二酸300℃-H2O300℃-H2O200-230℃-H2O脫水+脫羧：己二酸環(huán)戊酮庚二酸環(huán)己酮大于7個(gè)碳原子的直鏈二元羧酸加熱時(shí)產(chǎn)生高分子的聚酐：（n≥6）

具有a-H的羧酸在少量紅磷或三鹵化磷存在下，與鹵素發(fā)生反應(yīng)，得到a-鹵代酸。a-H的反應(yīng)一氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸羥基酸酮酸二、取代羧酸取代羧酸——烴基R-中H原子被取代鹵代酸氨基酸羥基酸醇酸（羥基與脂肪烴基相連）酚酸（羥基與芳環(huán)相連）

羥基酸的系統(tǒng)命名是以羧酸為母體，羥基為取代基，并標(biāo)明位置。2-羥基丙酸(乳酸)羥基丁二酸(蘋果酸)2,3-二羥基丁二酸(酒石酸)3-羧基-3-羥基戊二酸(檸檬酸)3-羧基-2-羥基戊二酸(異檸檬酸)羥基酸的命名

鄰-羥基苯甲酸(水楊酸)間-羥基苯甲酸3,4,5-三羥基苯甲酸（沒食子酸）3,4-二羥基苯甲酸（原兒茶酸）對-羥基苯甲酸羥基酸具有羥基和羧酸雙功能基團(tuán)。與羥基相連的碳通常是手性碳，醇酸通常具有旋光性；羥基與羧基均可與水形成氫鍵，故羥基酸在水中溶解性比相應(yīng)的醇或酸都高。醇酸多為粘稠液體或晶體，酚酸都是晶體。羥基酸的物理性質(zhì)羥基酸的化學(xué)性質(zhì)-OH氧化酯化與FeCl3呈顏色反應(yīng)-COOH酸性酰化、酯化脫羧共性：羥基酸具有羥基和羧基的典型反應(yīng)特性：根據(jù)羥基和羧基的相對位置不同而有所不同生物體內(nèi)代謝產(chǎn)物中很多羥基酸在酶催化下也可發(fā)生類似反應(yīng)。

酸性

醇酸中羥基的-I效應(yīng)多數(shù)情況下會(huì)使羧酸酸性增強(qiáng)，因此一般醇酸酸性強(qiáng)于相應(yīng)的羧酸。羥基離羧基越近，酸性增加越大，反之越小，甚至無影響。pKa4.763.83pKa4.863.874.51CH3COOHCl-CH2COOHCl-CHCOOHCl-CCOOHCl-Cl-Cl-HCOOHCH3-COOHCH3-CH-COOHCH3-C-COOHCH3-CH3-CH3-pKa4.762.871.360.63pKa2.864.064.52CH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOHCl-Cl-Cl-pKa3.774.764.865.05酚酸的酸性受誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和鄰位效應(yīng)的影響，其酸性隨羥基與羧基的相對位置不同而表現(xiàn)出明顯的差異。pKa4.22.984.084.57-H+

氧化反應(yīng)a-醇酸分子中的羥基因受羧基-I效應(yīng)的影響，比醇分子中的羥基容易被氧化。Tollens試劑不氧化醇，卻能將a-羥基酸氧化成a-酮酸。稀硝酸一般不能氧化醇，但卻能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸。

a-羥基酸的分解反應(yīng)a-羥基酸與稀H2SO4共熱，羧基和a-碳原子間的鍵斷裂，生成少一個(gè)碳原子的醛（或酮）和甲酸。

脫水反應(yīng)

醇酸分子中，兩個(gè)官能團(tuán)之間的相互影響使其熱穩(wěn)定性較差，遇熱時(shí)很容易脫水，隨著羥基位置的不同，其脫水方式也不一樣。①a-羥基酸分子間脫水成交酯六元環(huán)交酯分子間的酯化反應(yīng)②b-羥基酸分子內(nèi)脫水成烯（a,b-不飽和羧酸）③

g-和d-羥基酸分子內(nèi)脫水成內(nèi)酯g-羥基丁酸鈉（麻醉劑）羥基與羧基相隔5個(gè)及以上碳原子的醇酸加熱時(shí)，分子間脫水生成聚酯。（n≥5）穿心蓮內(nèi)酯（抗菌消炎藥）

酚酸的脫羧反應(yīng)羥基在羧基鄰、對位的酚酸加熱至熔點(diǎn)以上時(shí)，分解成相應(yīng)的酚和二氧化碳。200-220℃200℃酮酸是一類在生物體內(nèi)擁有重要作用的有機(jī)酸，在氨基酸新陳代謝和維持氧化還原狀態(tài)的過程中它起一個(gè)中心作用（在生物體內(nèi)，醛酸顯得不是太重要）。酯分子的a-H在強(qiáng)堿性條件下（通常是醇鈉）與另一分子酯縮合失去醇得到b-酮酸酯。R=R，命名在酸字后加“酐”字。-Cl>-OCOR>-OR>-NH2①a-羥基酸分子間脫水成交酯764.RCOOH+SOCl2RCOCl+HCl+SO2HCOOH甲酸蟻酸酮酸是一類在生物體內(nèi)擁有重要作用的有機(jī)酸，在氨基酸新陳代謝和維持氧化還原狀態(tài)的過程中它起一個(gè)中心作用（在生物體內(nèi)，醛酸顯得不是太重要）。投料：1：1產(chǎn)率：67%羰基的-I效應(yīng)比羥基強(qiáng)，會(huì)使酮酸酸性強(qiáng)于醇酸，更強(qiáng)于相應(yīng)的羧酸。如：CH3COORCH3COO+ROHTollens試劑不氧化醇，卻能將a-羥基酸氧化成a-酮酸。甲苯，H2SO4762.酮酸（羰基酸）醛酸酮酸

酮酸是一類在生物體內(nèi)擁有重要作用的有機(jī)酸，在氨基酸新陳代謝和維持氧化還原狀態(tài)的過程中它起一個(gè)中心作用（在生物體內(nèi)，醛酸顯得不是太重要）。酮酸的分類和命名

酮酸的命名以羧酸為母體，酮羰基作為取代基(氧代)，或以羰基與羧基的相對位置命名為α,β,γ等酮酸。a-丙酮酸2-氧代丙酸b-丁酮酸3-氧代丁酸丁酮二酸2-氧代丁二酸酮酸的化學(xué)性質(zhì)具有酮的性質(zhì)，如可以被還原成羥基，可與羰基試劑反應(yīng)生成相應(yīng)的產(chǎn)物；具有羧酸的性質(zhì)，羧基可與堿成鹽，與醇成酯等。羰基在不同位置時(shí)候的酮酸具有一些特殊性質(zhì)。

羰基的-I效應(yīng)比羥基強(qiáng)，會(huì)使酮酸酸性強(qiáng)于醇酸，更強(qiáng)于相應(yīng)的羧酸。羰基離羧基越近，酸性增加越大。

酸性pKa2.493.513.864.514.88

脫羧反應(yīng)a-酮酸與稀H2SO4共熱脫羧生成少一個(gè)碳原子的醛。b-酮酸更不穩(wěn)定，受微熱即容易失羧生成酮（酮式分解）。異構(gòu)化

a-酮酸的氧化反應(yīng)a-酮酸可與弱氧化劑反應(yīng)，生成少一個(gè)碳原子的羧酸并放出CO2。Tollens試劑酶催化下醇酸和酮酸的相互轉(zhuǎn)化b-羥基丁酸蘋果酸草酰乙酸蘋果酸脫氫酶乙酰乙酸b-羥基丁酸脫氫酶P146-14710-3～10-10羧酸及取代羧酸作業(yè)：

羧酸分子中羧基上羥基被-X、-OCOR、-OR、-NH2、-NHR和-NR2取代后所產(chǎn)生的化合物統(tǒng)稱為羧酸衍生物。三、羧酸衍生物酰鹵酯酸酐酰胺鹵素烷氧基酰氧基(取代)氨基?；人嵫苌锏慕Y(jié)構(gòu)與命名雜原子基團(tuán)（離去基團(tuán)）酰基的命名根據(jù)相應(yīng)羧酸的名稱命名為“某?；?。酰鹵乙酰氯苯甲酰氯2-溴丁酰溴酰基+鹵素組成，命名為?；Q后加鹵素——“某酰鹵”。酰胺乙酰胺苯甲酰胺N-乙基乙酰胺N,N-二甲基乙酰胺鄰苯二甲酰胺酰基+胺基組成，命名為“某酰胺”，若氮上有取代基，在取代基名稱前加N-標(biāo)出。d-己內(nèi)酰胺R≠R

，簡單低級(jí)酸在前，復(fù)雜高級(jí)酸在后，加上“酐”字。

酸酐R=R

，命名在酸字后加“酐”字。乙酸酐苯甲酸酐甲乙酐乙丙酐?；?酰氧基組成，命名為“某(酸)酐”。丁二酸酐鄰苯二甲酸酐③環(huán)酐，在二元酸的名稱后加“酐”。酯乙酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸苯酯乙二醇二乙酸酯草酸單甲酯草酸甲乙酯?；?烷氧基組成，以相應(yīng)的酸和醇命名“某酸某(醇)酯”。內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明位置。

g-戊內(nèi)酯

d-己內(nèi)酯羧酸衍生物的物理性質(zhì)

羧酸衍生物分子中都含有C=O鍵，都是極性的化合物。

低級(jí)酯具有令人愉快的香味，常作香料。許多花、果的香味是由于羧酸酯而引起的。C14酸以下的甲酯和乙酯為液體。

低級(jí)酰鹵和酸酐都是具有對粘膜有刺激性臭味的液體，高級(jí)的為固體。

酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時(shí)為液體。性狀乙酸異戊酯——香蕉香味正戊酸異戊酯——蘋果香味正丁酸正丁酯——菠蘿香味

酰鹵、酸酐和酯由于不存在分子間氫鍵，沸點(diǎn)比相應(yīng)的酸低得多，而酰胺卻有較高的沸點(diǎn)（如果胺基上氫被烴基取代后，由于締合程度減小而使沸點(diǎn)降低）。沸點(diǎn)bp195℃bp182℃bp153℃羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級(jí)的遇水分解；酯在水中溶解度很?。坏图?jí)酰胺可溶于水。溶解性

-H的活性減?。?/p>

-H的pKa

值增大）

羰基的活性減?。ㄈQ于綜合電子效應(yīng)）

L的離去能力減?。x去基團(tuán)的穩(wěn)定性減?。?.離去基團(tuán)親核取代反應(yīng)（OH,OR,NH2,NHR,NR2)

-H的活性羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)①水解（羧酸衍生物水解都生成相應(yīng)的羧酸）?；挠H核取代反應(yīng)（反應(yīng)猛烈）（熱水立即反應(yīng)）（加熱、加酸、堿催化劑）（長時(shí)間加熱回流、且加酸、堿催化劑）..H2O反應(yīng)活性②醇解（羧酸衍生物都可以與醇作用生成相應(yīng)的酯）（很快反應(yīng)，堿可催化）（在酸、堿存在下）酯交換反應(yīng)（堿催化下與過量的醇）..R"OH反應(yīng)活性（很快反應(yīng)）③氨(胺)解

酰氯、酸酐、酯與氨作用生成酰胺。..2H-NH2

24h25℃70~74%

?；挠H核取代反應(yīng)的機(jī)制

羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反應(yīng)歷程相似，