化學(xué)選礦-文檔

化學(xué)選礦

問題提出？1.什么叫化學(xué)選礦？2.化學(xué)分選過程一般包括哪些步驟？3.化學(xué)選礦與物理選礦的區(qū)別4.化學(xué)選礦與物理選礦的應(yīng)用一、化學(xué)選礦1.概念:所謂化學(xué)選礦是基于礦物和礦物組分的化學(xué)性質(zhì)的差異，利用化學(xué)方法改變礦物組成，然后用其他的方法使目的組分富集的礦物加工工藝。它包括化學(xué)浸出與化學(xué)分離兩個(gè)主要過程。2.化學(xué)選礦的主要過程化學(xué)浸出主要是依據(jù)物料在化學(xué)性質(zhì)上的差異,利用酸、堿、鹽等浸出劑選擇性地溶解分離有用組分與廢棄組分?；瘜W(xué)分離則主要是依據(jù)化學(xué)浸出液中的物料在化學(xué)性質(zhì)上的差異,利用物質(zhì)在兩相之間的轉(zhuǎn)移來實(shí)現(xiàn)物料分離的方法,如沉淀和共沉淀、溶劑萃取、離子交換、色譜法、電泳、膜分離、電化學(xué)分離、泡沫浮選、選擇性溶解等等。3.課程主要內(nèi)容焙燒浸出固液分離離子交換溶劑萃取化學(xué)沉淀不溶陽極電解化學(xué)浸出化學(xué)分離4.典型的化學(xué)分選過程一般包括六個(gè)主要作業(yè)（按圖說明）:（1）準(zhǔn)備作業(yè)。（2）焙燒作業(yè)。（3）浸出作業(yè)。（4）固液分離作業(yè)。（5）凈化與富集作業(yè)。（6）制取化合物或金屬作業(yè)。﹝1﹞原料準(zhǔn)備階段包括礦石或其他原料的破碎篩分、配料混勻、磨礦分級(jí)等作業(yè)。目的:使物料破碎至一定粒度，使物料解理完全，為后續(xù)作業(yè)準(zhǔn)備好合適的物料，以使物料分解更完全。有時(shí)還需要借助于物理選礦除去某些有害雜質(zhì)和脈石，使目的礦物預(yù)先富集，為后續(xù)作業(yè)創(chuàng)造更有利的條件。﹝2﹞焙燒定義:在適當(dāng)氣氛中加熱礦物原料至低于礦物組分熔點(diǎn)溫度，使目的組分與爐氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成適于后續(xù)處理作業(yè)所要求的形態(tài)的過程。目的:使有用組分轉(zhuǎn)變成容易浸出或容易用物理選礦方法分選的狀態(tài)，使部分雜質(zhì)得以分解揮發(fā)或轉(zhuǎn)變?yōu)殡y浸的形態(tài)。焙燒產(chǎn)物:焙砂、粉塵、濕法收塵液或泥漿。焙燒可分為還原焙燒、氯化焙燒和氧化焙燒等。﹝3﹞浸出浸出根據(jù)原料性質(zhì)和工藝要求，使有價(jià)組分或雜質(zhì)組分選擇性地溶于浸出溶劑中，從而達(dá)到分離的目的。注:原料可以直接浸出，也可以焙燒后浸出。浸出后采用相應(yīng)的辦法從浸出液中或浸渣中回收有價(jià)組分。﹝4﹞固液分離固液分離采用沉降傾析、過濾和分級(jí)等方法處理浸出礦漿,以便獲得供后續(xù)作業(yè)處理的澄清液或固體物料?；瘜W(xué)選礦常常需要固液分離作業(yè),使懸浮物與溶液分離。﹝5﹞浸出液的凈化為了獲得高品位的化合物或金屬產(chǎn)品,浸出液常常采用化學(xué)沉淀、離子交換、有機(jī)溶劑萃取、離子浮選、兩液浮選、沉淀浮選等方法,除去有害雜質(zhì),獲得最終產(chǎn)品。﹝6﹞制取化學(xué)精礦一般可采用化學(xué)沉淀法、金屬置換法、電積法和物理選礦法等。5.化學(xué)選礦的發(fā)展近代化學(xué)選礦的發(fā)展歷史與金、銀、鈾、銅、鋁等礦物原料的化學(xué)處理密切相關(guān)。1887年用氰化物溶液直接從礦石中浸出提取金銀,開始了在礦山生產(chǎn)成品金的歷史。奧地利人拜爾(K.J.Bayer)于1888年發(fā)明的拜爾法處理鋁礦物原料生產(chǎn)氧化鋁法用于工業(yè)生產(chǎn)。40年代起,用酸浸法或堿浸法直接浸出鈾礦石在工業(yè)上獲得應(yīng)用。60年代末期,處理難選氧化銅礦的離析法也開始用于工業(yè)生產(chǎn)。60年代以后,化學(xué)選礦除用于處理難選原礦外,還用于物理選礦產(chǎn)出的尾礦、中礦和混合精礦的處理以及粗精礦的除雜。二、化學(xué)選礦與物理選礦的相同點(diǎn)對(duì)象:礦物原料目的:使礦物組分富集、分離及綜合利用礦物資源。

物理選礦化學(xué)選礦選礦對(duì)象相對(duì)易選的品位較高的原礦貧細(xì)雜等難選原礦/物理選礦的中礦或粗精礦/工業(yè)廢渣選礦依據(jù)礦物之間的密度/潤濕性/電性/磁性等物理和物理化學(xué)性質(zhì)差異礦物的熱分解/溶劑溶解/吸附/解吸附等化學(xué)性質(zhì)差異分選本質(zhì)分離富集，不改變礦物自身組成化學(xué)加工，改變礦物自身組成與結(jié)構(gòu)產(chǎn)品形態(tài)礦物精礦化學(xué)精礦或金屬及其化合物成本成本較低消耗大量化學(xué)試劑，成本較高三、化學(xué)選礦與物理選礦的區(qū)別四、化學(xué)選礦與冶金法的區(qū)別1.化學(xué)選礦處理的對(duì)象:一般有用組分的含量低、雜質(zhì)含量高、組成復(fù)雜，各組分共生關(guān)系密切難選礦物原料。冶煉處理的原料:選礦產(chǎn)出的精礦，組成簡單，有用組分含量高。3.化學(xué)選礦是介于原物理選礦與冶金間的過渡性學(xué)科,是組成現(xiàn)代礦物工程學(xué)的重要內(nèi)容之一。2.化學(xué)選礦過程一般只得到供冶煉處理的化學(xué)精礦。冶金過程則產(chǎn)出適于用戶使用的純金屬。1.化學(xué)選礦主要應(yīng)用于:﹝1﹞難選氧化銅礦；﹝2﹞金礦；﹝3﹞鈾礦；﹝4﹞釩、鈦礦的物理選和化學(xué)選聯(lián)合流程；﹝5﹞炭質(zhì)頁巖中提釩、鈾、鎳、鉬、銅、磷、鉀等；﹝6﹞低品位鉭鈮礦物原料的富集；﹝7﹞鎢、錫化學(xué)選等。五、化學(xué)選礦的應(yīng)用2.化學(xué)選礦的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):1）化學(xué)處理不嫌礦石“貧”、“細(xì)”、“雜”，對(duì)原料的適應(yīng)性廣（難選礦、尾礦、綜合利用、環(huán)境治理）。2）最終產(chǎn)品純度高。除形成化學(xué)精礦外，還可生產(chǎn)較純的化合物或金屬，直接滿足社會(huì)需求，供應(yīng)金屬加工市場(chǎng)。缺點(diǎn):1）因試劑較貴或消耗較大而造成試劑費(fèi)用較高；2）因介質(zhì)腐蝕性強(qiáng)而造成設(shè)備和材料投資費(fèi)用高；3）化學(xué)選礦的廢水、廢渣處理難度加大。3.傳統(tǒng)的選礦方法存在的缺陷傳統(tǒng)的選礦方法對(duì)成分復(fù)雜、嵌布粒度微細(xì)、有價(jià)成分含量較低的礦石、冶金或化工行業(yè)的中間產(chǎn)品、工業(yè)生產(chǎn)的廢料以及城市生活廢棄物的處理收效甚微,而化學(xué)選礦為開發(fā)利用上述資源提供了有效的、合理的、有前途的途徑。六、總結(jié)1.通常條件下應(yīng)盡可能采用現(xiàn)有的物理選礦法處理礦物原料,僅在單獨(dú)使用物理選礦法無法處理或得不到合理的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)時(shí),才考慮采用化學(xué)選礦工藝。2.采用化學(xué)選礦工藝時(shí),應(yīng)盡量采用閉路流程,以降低藥劑消耗和減少環(huán)境污染;并應(yīng)盡可能采用物理選礦和化學(xué)選礦的聯(lián)合流程,以便最經(jīng)濟(jì)地綜合利用礦產(chǎn)資源。3.化學(xué)選礦主要包括對(duì)礦石或其他原料的焙燒處理和濕法化學(xué)處理兩大部分。4.焙燒由于燃料價(jià)格上漲和環(huán)境保護(hù)等問題,近年發(fā)展緩慢。5.化學(xué)選礦廣泛地用于處理各種難選的黑色金屬、有色金屬、特別是貴金屬和非金屬礦產(chǎn)資源的開發(fā)。第一部分礦物原料的焙燒

焙燒過程的一般原理還原焙燒氯化焙燒其它焙燒方法第一章焙燒過程的一般原理第一節(jié)概述焙燒過程的實(shí)質(zhì)是在適宜的氣氛和低于原料熔點(diǎn)的溫度條件下，使原料目的組分礦物與爐氣發(fā)生物理和化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)橐捉蛞子谖锢矸诌x的形態(tài)。經(jīng)過焙燒的固體物料叫做“焙砂”。焙燒的種類主要有以下幾類:焙燒過程的分類:(1)還原焙燒；

(2)氧化焙燒；

(3)氯化焙燒；

(4)氯化離析；

(5)加鹽焙燒；

(6)煅燒；

(7)磁化焙燒。焙燒過程的分類:(1)還原焙燒是在低于爐料熔點(diǎn)和在還原劑(氫、碳等)作用下,使礦石中的金屬氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)低價(jià)金屬氧化物或金屬的過程。如鎳礦石還原成金屬后利于浸出；難選氧化銅的還原焙燒；貧赤鐵礦還原為磁鐵礦石可以弱磁選富集。焙燒過程的分類:(2)氧化焙燒:將金屬的硫化物礦石或精礦在空氣中焙燒成氧化物，或?qū)⒌蛢r(jià)氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r(jià)氧化物的焙燒。有時(shí)還可脫去揮發(fā)性物質(zhì)，如砷、銻、硒等。例一:硫鐵礦(FeS2)焙燒的反應(yīng)式為:

4FeS2+11O2＝2Fe2O3+8SO2↑3FeS2+8O2＝Fe3O4+6SO2↑例二:硫化銅(CuS)精礦的焙燒:分半氧化焙燒和全氧化焙燒兩種，分別除去精礦中部分或全部硫，同時(shí)除去部分砷、銻等易揮發(fā)雜質(zhì)。半氧化焙燒用以提高銅的品位，保持形成冰銅所需硫量；全氧化焙燒用于還原熔煉，得到氧化銅。有時(shí),氧化焙燒過程中除加空氣外,還加添加劑,礦物與氧氣、添加劑共同作用。如鉻鐵礦化學(xué)加工的第一步是純堿氧化焙燒。2Cr2O3+4Na2CO3+3O2=4Na2CrO4+4CO2↑硫酸化焙燒:如果將金屬的硫化物礦石在氧化氣氛中進(jìn)行焙燒，使之轉(zhuǎn)化為易溶的硫酸鹽，以便用水浸出，則稱為硫酸化焙燒。2MeS+3O2→2MeO+2SO22MeO+SO2+O2→MeO·MeSO4MeO·MeSO4+SO2+O2→2MeSO4焙燒過程的分類:(3)氯化焙燒在添加氯化劑(食鹽、氯化鈣或氯)的條件下,焙燒礦石、精礦、冶金過程的中間產(chǎn)品,使其中某些金屬氧化物、硫化物轉(zhuǎn)化為氯化物的過程叫氯化焙燒。根據(jù)所用溫度的不同、分為高溫和中溫氯化焙燒。這種方法可用于處理黃鐵礦燒渣。焙燒過程的分類:(4)氯化離析是將破碎至適當(dāng)粒度的礦石與少量的固體氯化劑、碳質(zhì)還原劑混合,在700～800℃的中性或弱還原性氣氛中焙燒,有價(jià)金屬氯化物揮發(fā)并同時(shí)在碳粒表面沉積還原成金屬顆粒,這一過程稱為氯化還原焙燒,又稱氯化離析。焙燒過程的分類:(5)加鹽焙燒為了從物料中提取釩、鎢、鉻等有價(jià)金屬,在焙燒過程中加入鹽類添加劑,使之轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的可溶性鹽,便于浸出,這類焙燒稱為加鹽焙燒。焙燒過程的分類:(6)煅燒在低于熔點(diǎn)的適當(dāng)溫度下,加熱物料,使其分解,并除去所含結(jié)晶水、二氧化碳或三氧化硫等揮發(fā)性物質(zhì)的過程稱為煅燒。例如,經(jīng)煅燒后石灰石失去二氧化碳而生成生石灰；氫氧化鋁脫水而生成氧化鋁；堿式硫酸鈦失水和三氧化硫而成二氧化鈦等。(7)磁化焙燒——在適當(dāng)控制的還原性氣氛中,使弱磁性赤鐵礦(Fe203)還原成強(qiáng)磁性的磁鐵礦(Fe3O4)。焙燒過程的分類:第二節(jié)焙燒過程熱力學(xué)1.給定條件下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向與限度焙燒反應(yīng)主要發(fā)生于固-氣界面的多相化學(xué)反應(yīng),在給定條件下各物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí),反應(yīng)的方向和限度可用反應(yīng)的自由能變量△G來判斷。例如反應(yīng):aA+bB=dD+hH當(dāng)△G<O,反應(yīng)由左向右自動(dòng)進(jìn)行;當(dāng)△G=O時(shí),表示反應(yīng)達(dá)到了平衡狀態(tài)焙燒反應(yīng)過程的自由能變化:當(dāng)Q＜K時(shí),則△G＜0,正反應(yīng)可自動(dòng)進(jìn)行；當(dāng)Q＞K時(shí),則△G＞0,逆反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行；當(dāng)Q=K時(shí),則△G=0,反應(yīng)達(dá)到平衡?；瘜W(xué)熱力學(xué)指出了一個(gè)解決化學(xué)反應(yīng)方向問題的方法。2.△G0-T圖及其在焙燒過程中的應(yīng)用以△G°為縱坐標(biāo),以T為橫坐標(biāo)繪制出的曲線即為△G°－Ｔ圖。計(jì)算結(jié)果表明△G°＝f(T)的關(guān)系幾乎是一條直線。﹙1﹚直線斜率等于反應(yīng)的熵的變化量。﹙2﹚直線在絕對(duì)零度時(shí)與縱坐標(biāo)的截距即為△H0近似值。﹙3﹚凡是△G°在負(fù)值區(qū)域內(nèi)的所有金屬都被氧化；在此區(qū)域以上的金屬則不能被氧化。﹙4﹚同一溫度下,氧化物生成自由焓變量△G°位置越低則穩(wěn)定性越大,一種氧化物能被位于其下面的那些金屬還原。﹙5﹚碳氧化生成一氧化碳的△G°值是隨溫度升高而更負(fù),意味著許多金屬氧化物都可以用碳還原。﹙6﹚凡是金屬氧化物生成自由焓變量在H2O線以上的金屬氧化物都能被氫還原。第三節(jié)焙燒過程動(dòng)力學(xué)一、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的某些基本概念1.化學(xué)反應(yīng)速度和速度控制步驟化學(xué)反應(yīng)速度可定義為反應(yīng)物濃度減小的速度或反應(yīng)產(chǎn)物濃度增大的速度。若以C表示反應(yīng)物濃度,則反應(yīng)速度可表示成（-dC/dt）；如以x表示反應(yīng)產(chǎn)物濃度,則反應(yīng)速度也可表示dx/dt。通常的化學(xué)反應(yīng)方程式代表了整個(gè)反應(yīng)過程,但是實(shí)際上整個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程常常是分步進(jìn)行的。其中進(jìn)行得最慢的反應(yīng)步驟決定著整個(gè)反應(yīng)過程的速度,所以叫做速度控制步驟。1.多相反應(yīng)及其步驟在多于一相之間發(fā)生的反應(yīng)稱為多相反應(yīng)。雖然反應(yīng)體系中可能存在著更多的相，但實(shí)際上只可能有兩個(gè)相參加反應(yīng)。二、多相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)如:金的氰化反應(yīng)過程是在固體金、NaCN溶液和氧氣三相之間發(fā)生的,但氧由氣相轉(zhuǎn)入液相的速度很快,所以可簡化成固-液反應(yīng)。多相反應(yīng)可分為五類:固-氣、固-液、固-固、液-氣、液-液。焙燒反應(yīng)為多相化學(xué)反應(yīng),且為固-氣反應(yīng)。依照焙燒過程主要化學(xué)反應(yīng)的不同，可進(jìn)一步將焙燒反應(yīng)分為以下四種類型:(1)固體十氣體﹙Ⅰ﹚→氣體﹙Ⅱ﹚十氣體（Ⅲ）這類反應(yīng)在焙燒中的例子主要是高溫氯化焙燒，如:(2)固體﹙Ⅰ﹚+氣體→固體﹙Ⅱ﹚如:金屬氧化物和金屬硫化物的硫酸化焙燒。(3)固體﹙Ⅰ﹚+氣體﹙Ⅰ﹚→固體﹙Ⅱ﹚+氣體﹙Ⅱ﹚屬于此類型焙燒反應(yīng)的是金屬氧化物的還原焙燒和金屬硫化物的氧化焙燒。

(4)固體﹙Ⅰ﹚→固體﹙Ⅱ﹚+氣體這類反應(yīng)一般是加熱條件下金屬化合物的分解反應(yīng),如菱鐵礦(FeC03)的煅燒、燒石灰等。FeCO3→FeO+CO2

(1)反應(yīng)氣體從氣流本體通過圍繞著固體反應(yīng)物表面的氣膜層擴(kuò)散到固體的外表面,即外擴(kuò)散；(2)反應(yīng)氣體進(jìn)一步通過固體反應(yīng)產(chǎn)物層的孔隙擴(kuò)散到固體產(chǎn)物—固體反應(yīng)物之間的界面,即內(nèi)擴(kuò)散；

焙燒過程中典型的中間步驟包括:(3)反應(yīng)氣體在固-固界面上的化學(xué)吸附并與固體反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng),然后氣體產(chǎn)物從反應(yīng)界面上解吸；(4)氣體產(chǎn)物通過固體產(chǎn)物層的孔隙（內(nèi)擴(kuò)散）排到固體產(chǎn)物層的外表面；(5)反應(yīng)氣體產(chǎn)物通過固體的氣膜層擴(kuò)散到氣流本體中去。上述諸步驟又可進(jìn)一步總結(jié)為兩種類型:即氣體的擴(kuò)散（1-2，4-5）和吸附-化學(xué)反應(yīng)（3）。2.影響焙燒反應(yīng)速度的主要因素（1)焙燒反應(yīng)中的氣相傳質(zhì)過程。從流體力學(xué)可知，流體的流動(dòng)方式有層流和紊流。層流中氣體分子總是沿著固體反應(yīng)物表面平行的方向運(yùn)動(dòng)，無垂直于相界面的分速度，不能促使擴(kuò)散過程加速進(jìn)行。紊流中氣體分子是作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，各分子運(yùn)動(dòng)速度的大小與方向均隨時(shí)間而變化，分子間彼此碰撞，所以這種流動(dòng)狀態(tài)能使擴(kuò)散加速。但由于引力的作用在固體表面仍不可避免地有一氣膜層存在，在此層范圍內(nèi)有緩慢的氣體分子擴(kuò)散過程。其速度可用菲克擴(kuò)散定律確定:在一般焙燒條件下氣相傳質(zhì)不會(huì)成為整個(gè)反應(yīng)的速率控制步驟。即使有這種可能性,那也僅是在焙燒反應(yīng)剛開始的一段很短暫的時(shí)間之內(nèi)。(2)固體反應(yīng)物粒度與致密度在焙燒反應(yīng)中,若固體反應(yīng)物是致密的,化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在固體內(nèi)部的產(chǎn)物層與原始固體反應(yīng)物之間的界面上。反應(yīng)速度將隨反應(yīng)界面向內(nèi)部推移而逐漸降低,此時(shí)擴(kuò)散可能成為速度控制步驟。若固相反應(yīng)物或產(chǎn)物疏松多孔,則反應(yīng)氣體能較順利地沿著這些通道擴(kuò)散。此時(shí)總的反應(yīng)速度可能由界面化學(xué)反應(yīng)速度決定。就固體粒度而言,通常反應(yīng)速度是隨固體物料粒度的減小而增加。（3）溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響速度常數(shù)K與溫度的關(guān)系可用著名的阿侖尼烏斯方程表示:式中A.E均為常數(shù)，對(duì)不同的反應(yīng)具有不同的值。E為反應(yīng)的活化能(焦耳／摩爾)；通常稱為頻率因數(shù)，即單位體積和時(shí)間內(nèi)分子間碰撞次數(shù)。在不同溫度范圍下,總反應(yīng)速度可能是擴(kuò)散或界面化學(xué)反應(yīng)中的一種作為速度控制步驟。低溫時(shí),化學(xué)反應(yīng)速度決定著總反應(yīng)速度；高溫時(shí),擴(kuò)散為速度控制步驟。將反應(yīng)過程中,化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)KK、擴(kuò)散速度常數(shù)KD與溫度的一般關(guān)系表示于圖1-2中。若反應(yīng)在擴(kuò)散區(qū)內(nèi)進(jìn)行，其關(guān)系可表示為:KDKK（4）濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響——質(zhì)量作用定律實(shí)驗(yàn)確定，在一定溫度下反應(yīng)速度大小與各個(gè)反應(yīng)物濃度的若干次方成正比，即為質(zhì)量作用定律。例如，對(duì)于反應(yīng):aA+bB=gG+hH質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為:式中K稱為速度常數(shù)或反應(yīng)比速,即當(dāng)反應(yīng)物A和B的濃度均等于1時(shí)的反應(yīng)速度。只有當(dāng)化學(xué)反應(yīng)式能表示反應(yīng)的真實(shí)過程時(shí)才能應(yīng)用質(zhì)量作用定律。根據(jù)實(shí)測(cè)反應(yīng)速度與濃度之間的關(guān)系可將反應(yīng)分為零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)和分?jǐn)?shù)級(jí)。在氣—固反應(yīng)中，相界面上氣體的濃度也會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)速度，與吸附過程有關(guān)，根據(jù)蘭格繆爾多相吸附理論，化學(xué)反應(yīng)速度與相界面上吸附的分子覆蓋度成正比:由于當(dāng)氣體壓強(qiáng)介于上述兩種情況之時(shí),反應(yīng)為分?jǐn)?shù)級(jí)反應(yīng)。當(dāng)吸附很弱或被吸附氣體的壓強(qiáng)很小時(shí)——為一級(jí)反應(yīng)。當(dāng)吸附很強(qiáng)或被吸附氣體的壓強(qiáng)很大時(shí),反應(yīng)速率對(duì)氣體壓強(qiáng)為零級(jí)反應(yīng),即與壓強(qiáng)無關(guān)。三、焙燒反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)方程式的類型一般情況下用試驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)的表觀活化能E值的大小,便可判定反應(yīng)進(jìn)行的區(qū)域。通常在焙燒情況下E值>41.84千焦·摩-1,則反應(yīng)是在動(dòng)力學(xué)區(qū)域進(jìn)行,即總反應(yīng)的速度控制步驟是界面上的化學(xué)反應(yīng)；當(dāng)E值<12.55千焦·摩-1,反應(yīng)在擴(kuò)散區(qū)域進(jìn)行,即總反應(yīng)速度的控制步驟是擴(kuò)散。當(dāng)E值在上述二者之間時(shí),則可認(rèn)為反應(yīng)是處于過渡區(qū)域,即總反應(yīng)速度受界面化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散兩者的混合控制。三、焙燒反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)方程式的類型1.控制步驟是界面化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。假定反應(yīng)按照?qǐng)D1-3所示球形礦粒的未反應(yīng)核心模型進(jìn)行，對(duì)于反應(yīng)氣體為一級(jí)反應(yīng)，且無逆反應(yīng)存在，則用固體反應(yīng)物重量變化表示的反應(yīng)速度為式中W——固體反應(yīng)物在時(shí)間t的重量；A——時(shí)間t時(shí)反應(yīng)的界面積；P——相界面上氣體反應(yīng)物的濃度(分壓)；因擴(kuò)散不是控制步驟,故其值等于焙燒氣相中反應(yīng)氣體的分壓P0。

——控制步驟是界面化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程?！獢U(kuò)散為控制步驟的動(dòng)力學(xué)方程2.控制步驟是擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)方程3.擴(kuò)散與界面化學(xué)反應(yīng)二者混合控制的動(dòng)力學(xué)方程K——界面化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)；De——有效擴(kuò)散系數(shù)

——“過渡區(qū)域”的方程式4.小結(jié)若反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)區(qū)域進(jìn)行,則常用的措施是提高反應(yīng)溫度、增大反應(yīng)氣體濃度(分壓)、活化反應(yīng)界面與增大比表面積、提高固體孔隙率以及采用催化劑等；若過程受外擴(kuò)散限制,那么較有效的措施是提高氣流速度,增加氣流的紊流程度；若固體中的內(nèi)擴(kuò)散是控制步驟,那么強(qiáng)化過程速度的方法是減小物料粒度以及增大孔隙率。第二節(jié)還原焙燒還原焙燒是在低于物料熔點(diǎn)溫度下進(jìn)行的,礦石中的金屬氧化物在還原氣氛中轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的低價(jià)氧化物或金屬的過程。各種金屬氧化物的還原順序可由埃林哈姆(Ellingham)圖推斷,該圖表示氧化物標(biāo)準(zhǔn)生成自由能與溫度的關(guān)系。從圖上各氧化物生成自由能線的位置可以判斷其穩(wěn)定性。上部氧化物的穩(wěn)定性較小,易于還原。各種金屬氧化物被還原的最低溫度可由圖直接求出,金屬被氧化成金屬氧化物的直線與碳氧化成為CO的直線的交點(diǎn)溫度就是碳還原此氧化物的最低溫度,即開始還原溫度。第二節(jié)還原焙燒還原劑有三類:固體還原劑、氣體還原劑或液體還原劑。常用的還原劑有固體碳、氣體—一氧化碳和氫氣。凡是對(duì)氧的化學(xué)親合力比被還原的金屬對(duì)氧的親合力大的物質(zhì)均可以作為該金屬氧化物的還原劑。從埃林哈姆圖可以看出，金屬氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能隨溫度的升高而急劇增大，而CO的線則隨著溫度升高而顯著降低。還原焙燒還原焙燒應(yīng)用范圍:目前主要用于處理難選的鐵、錳、鎳、銅、錫、銻等礦物原料。例如，含鎳紅土礦是世界上最大的氧化鎳礦資源，因其品位低，鎳呈化學(xué)浸染狀存在，目前無法用物理分選富集。用焙燒-低壓氨浸的方法回收其中的鎳已得到工業(yè)應(yīng)用，過程為預(yù)先將氧化鎳還原焙燒為活性金屬鎳、鈷鎳合金，然后氨浸回收鎳。此外還用于精礦除雜質(zhì)，粗精礦精選。一、還原焙燒過程中某些基本規(guī)律1.1碳—氧系燃燒反應(yīng)（2-1）（2-2）（2-4）（2-3）隨著溫度的升高,CO要比CO2穩(wěn)定；而在低溫下則CO2又比CO穩(wěn)定。1.2碳的氣化反應(yīng)

曲線以上則是CO分解區(qū),反應(yīng)按2CO→CO2+C方向進(jìn)行,在這里碳的氣化反應(yīng)(亦即MO被C還原的過程)是不能進(jìn)行的。曲線以下是固體碳的氣化區(qū)。即反應(yīng)按CO2+C→2CO方向進(jìn)行,直至CO濃度達(dá)到該溫度下的平衡值為止；（1）氣相平衡濃度與溫度的關(guān)系:（2）壓力對(duì)此反應(yīng)氣相平衡的影響:隨著壓力增大平衡朝2CO→CO2+C方向移動(dòng)，其定量關(guān)系可從平衡常數(shù)Kp的關(guān)系式導(dǎo)出。由于反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp只與溫度有關(guān)，故壓力的改變僅能在保持Kp不變的條件下引起平衡氣相組成的變動(dòng)?？梢?P增大將引起氣相中CO2濃度增大,而CO濃度減小,即促進(jìn)CO分解。上述反應(yīng)平衡濃度的等壓線隨壓力增大而下移,如圖2-3所示。1.3CO還原金屬氧化物——間接還原1.4用固體碳還原金屬氧化物生產(chǎn)上常把有固體碳參加的還原反應(yīng)稱為直接還原。1.5還原焙燒的應(yīng)用

1.5.1含鎳紅土礦的還原焙燒

含鎳紅土礦是一種含鎳的氧化礦,它是當(dāng)前世界上最大的鎳礦資源。目前已查明的鎳礦儲(chǔ)量中氧化礦約占80%,硫化礦僅20%左右。氧化礦中的鎳多處于浸染狀態(tài),用傳統(tǒng)的選別方法處理效果很差。用濕法或干法篩選只能除去含鎳低、風(fēng)化程度小的大塊脈石礦物。因此,現(xiàn)在尚未找到有效的物理選別方法術(shù)富集紅土礦中的鎳。含鎳紅土礦硅酸鎳礦:褐鐵礦型:含鐵高,硅、鎂含量低,含Ni0.9～1.5％；鎳主要以氧化鎳與氧化鐵的固熔體狀態(tài)賦存,如(Fe,Ni)O(OH)·nH2O含鐵低,含硅、鎂高,含Ni1.6～4.0％。這種礦在紅土化過程中形成于較深層。這些原料的礦物組成通常為赤鐵礦、褐鐵礦、蛇紋石、粘土[(Fe，Al)2(OH)2Si4O10．nH2O]并伴生有少量磁鐵礦、石英等。它們的化學(xué)成分一般為:（重量%）Fe40左右，Ni約0.5~1.5，Co0.0x~0.1，Cr1.x-2.x。（1）含鎳紅土礦的礦物組成類型含鎳紅土礦硅酸鎳礦褐鐵礦型含鎳高的硅酸鎳礦大多數(shù)采用火法冶金處理,生產(chǎn)流程包括回轉(zhuǎn)窯預(yù)還原,電爐熔煉,L-D氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)高品位鎳鐵,電爐生產(chǎn)鎳,從煉鎳過程副產(chǎn)的鐵渣生產(chǎn)鋼等過程?；鸱ㄒ睙掓囪F流程能耗較大,鈷不能回收是其主要缺點(diǎn)。在酸性介質(zhì)和氨介質(zhì)中處理這些氧化鎳礦,為處理這類礦物原料開辟了廣闊的前景.直接酸浸還原焙燒-氨浸工藝（2）褐鐵礦型氧化鎳礦的處理方法褐鐵礦型氧化鎳礦的處理方法一:

直接酸浸需高溫(230-260℃)和高壓(30-40大氣壓)。對(duì)設(shè)備的耐蝕性和氣密性均要求甚高，應(yīng)用不廣。古巴茅阿灣是個(gè)例外，它所產(chǎn)的礦石是褐鐵礦型，含MgO低而鐵高，平均含Ni1.3，Co0.14、Fe47.5.Mg1(%)。此礦石用98%的濃硫酸在上述溫度和壓力下壓煮浸出，浸出液再通H2S沉鎳、鈷。最后產(chǎn)出含Ni55.1、Co5.87、Fe0.3(%)的硫化鎳精礦。Ni和Co的回收率均大于90%。而浸出渣可作為煉鐵原料。褐鐵礦型氧化鎳礦的處理方法二:

還原焙燒-氨浸工藝還原焙燒-氨浸工藝:首先將礦石中的Ni、Co等選擇性還原成金屬狀態(tài)，然后再在氨介質(zhì)中浸出含鎳紅土礦。這種工藝1944年美國就在古巴的尼加羅建廠并投入了生產(chǎn)。（3）還原焙燒條件的分析和控制還原焙燒的目的，一是將紅土礦中的Ni、Co氧化物還原為金屬形態(tài)或Ni、Co和Fe的合金。主要礦物還原反應(yīng):NiO+R=Ni+ROCoO+R=Co+RO一般控制氣相組成:%CO2/%CO大于2.53或%H2O/%H2大于2.45，鎳鈷氧化物可優(yōu)先還原為金屬鎳、鈷。（3）還原焙燒條件的分析和控制其中的鐵的氧化物,在不同條件下還原成不同的形式。生產(chǎn)中控制氧化鐵大部分被還原為磁鐵礦少量還原成金屬鐵,以便在后續(xù)的氨浸過程中使Ni、Co溶解于NH3—CO2—H2O系中,即鐵大部分以Fe3O4形態(tài)存在浸出渣內(nèi)。浸出渣再經(jīng)磁選便得到鐵精礦,達(dá)到綜合回收Ni、Co、Fe的目的。因此礦石的還原焙燒雖然僅是整個(gè)工藝流程中的一個(gè)步驟,但它卻是極為重要的一步。我國試驗(yàn)是用沸騰爐焙燒，以水煤氣作為熱源和還原氣體。紅土礦中金屬氧化物由易到難的還原順序是:Co、Ni、Fe和Cr。還原過程需確定的基本條件，是焙燒溫度和平衡氣相濃度。焙燒爐內(nèi)可能存在的反應(yīng)如圖6所示；

NiO+H2=Ni+H2O

(1)

NiO+CO=Ni+CO2

(2)

CoO+H2=Co+H2O

(3)

CoO+CO=CO+CO2

(4)Fe3O4+H2=3FeO+H2O

(7)Fe3O4+CO=3FeO+CO2

(8)FeO+H2=Fe+H2O

(9)

FeO+CO=Fe+CO2

(10)

3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O

(7)

3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2

(8)

Fe3O4+H2=3FeO+H2O

(9)Fe3O4+CO=3FeO+CO2

(10)FeO+H2=Fe+H2O

(11)

FeO+CO=Fe+CO2

(12)

500～1000℃極易進(jìn)行難進(jìn)行1.5.2弱磁性貧鐵礦的還原磁化焙燒還原磁化焙燒:在一定條件下，使弱磁性的赤鐵礦、褐鐵礦和針鐵礦等選擇性地被還原為強(qiáng)磁性的磁鐵礦或γ-赤鐵礦。氧化鐵的氣體還原，所用還原劑主要為各種煤氣、天然氣和焦炭、煤粉等，起還原作用的主要是CO和H2，用CO和H2還原氧化鐵的反應(yīng)及其平衡常數(shù)計(jì)算式見下表。

如果弱磁性貧鐵礦的還原磁化焙燒用CO和H2作還原劑→Fe2O3幾乎在任何溫度條件下均易被還原為Fe3O4。溫度低時(shí)反應(yīng)速度慢。Fe3O4（1）赤鐵礦還原焙燒過程中Fe-CO-O2系和Fe-H2-O2系平衡圖當(dāng)溫度高于572℃時(shí),若CO％(H2％)高,可產(chǎn)生過還原反應(yīng),生成FeO；當(dāng)溫度低于572℃時(shí),若CO％(H2％)高,同樣產(chǎn)生過還原反應(yīng)而生成金屬鐵。FeOFe當(dāng)溫度在572℃以上時(shí)，按Fe203→Fe304→FeO→Fe的順序進(jìn)行反應(yīng)。在溫度低于572℃時(shí)，由于FeO的離解壓大于Fe3O4的離解壓，故FeO不能穩(wěn)定存在，按下列兩個(gè)階段進(jìn)行分解:Fe203→Fe304→Fe。在鐵礦石還原過程中,氧化鐵的還原反應(yīng)是逐級(jí)進(jìn)行的。氧化鐵礦石磁化焙燒時(shí),應(yīng)嚴(yán)格控制爐溫及煤氣流量,且焙燒時(shí)間也不宜過長。-nH2O

赤鐵礦：

Fe2O3+R=Fe3O4+RO

褐鐵礦：

Fe2O3·nH2OFe2O3

菱鐵礦：3FeCO3300-400℃Fe3O4+2CO2+CO（不通空氣）

2FeCO3+1/2O2

Fe2O3+2CO2（通少量空氣）

3Fe2O3+CO=Fe3O4+CO2

黃鐵礦：7FeS2+6O2→Fe7S8+6SO23Fe7S8+38O2→7Fe3O8+24SO2氧化磁化焙燒中性磁化焙燒還原磁化焙燒（2）衡量磁化焙燒產(chǎn)品質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)——還原度還原度:還原焙燒礦中FeO含量與全鐵含量比值的百分?jǐn)?shù)。

式中

R———還原焙燒礦的還原度；

FeO———還原焙燒礦中氧化亞鐵的含量，%;

TFe———還原焙燒礦中全鐵的含量,%;

磁鐵礦的還原度為42.8%。我國鞍鋼燒結(jié)總廠根據(jù)所處理的礦石性質(zhì)和燒結(jié)條件,認(rèn)為R=42～52%時(shí),燒結(jié)礦的磁性最強(qiáng),選別指標(biāo)最高。但還原度指標(biāo)并不能真實(shí)反映焙燒礦的質(zhì)量,不過此法簡單易行,有一定的實(shí)用價(jià)值。（3）影響還原焙燒礦質(zhì)量的主要因素礦石性質(zhì)（礦物組成、構(gòu)造、粒度組成）:層狀構(gòu)造的礦石比致密塊狀，鱺狀及結(jié)核狀的易還原，脈石以石英為主的鐵礦石易還原，礦塊粒度小的易還原，礦塊粒級(jí)范圍不宜過寬，認(rèn)為75～20毫米較理想。焙燒溫度:還原焙燒的溫度下限常為450℃最高溫度宜低于700～800℃。對(duì)氣孔率小、粒度大的難還原礦石或采用固體還原劑時(shí)，還原溫度一般為850～900℃。

煤氣種類原礦品位（%）精礦品位（%）尾礦品位（%）鐵回收率（%）混合煤氣36.9562.5510.9485.30焦?fàn)t煤氣35.2456.2711.9583.91水煤氣33.0263.208.0486.40還原劑類型:各種氣體還原劑的還原效果可見,水煤氣效果最好,因其還原組分最高、熱損少,放熱最大,可減少煤氣用量。但工業(yè)一般采用混合煤氣。（3）影響還原焙燒礦質(zhì)量的主要因素煤氣種類煤氣成分（容積%）CO2CnH2nO2COH2CH4N2

焦?fàn)t煤氣3.02.80.48.858261.1混合煤氣13.00.48.822.3

14.35.144.4

高爐煤氣15.36--25.372.110.3656.8

水煤氣8.0-0.637.0500.44.0

氣相組成（3）影響還原焙燒礦質(zhì)量的主要因素設(shè)備類型等:（焙燒塊礦常用豎爐、焙燒粉礦可采用斜坡爐、沸騰爐等）1.5.3難選氧化銅礦的還原焙燒云南錫業(yè)公司個(gè)舊選廠取處理氧化脈錫礦重選后產(chǎn)出的含銅尾礦,采用還原焙燒-氨浸-重選-磁選聯(lián)合流程處理。銅礦物主要呈細(xì)小顆粒的包裹體,或呈離子狀態(tài)分散賦存于氧化鐵礦晶體中的結(jié)合氧化銅占總銅的70％,還有少量的銅以孔雀石、藍(lán)銅礦存在于尾礦,含銅品位為1.66％。其他金屬礦物,如錫以錫石存在,鐵為泥狀褐鐵礦及少量赤鐵礦。1.5.4金屬硫化礦的石灰強(qiáng)化還原在吸收劑硫、凈化劑石灰存在的條件下，用氣體還原劑H2.CO、H2+CO以及固體碳，直接還原金屬硫化礦，制取金屬物質(zhì)。1.5.5回轉(zhuǎn)窯粒鐵法回轉(zhuǎn)窯粒鐵法是一種用劣質(zhì)燃料對(duì)不適于用高爐冶煉的高硅質(zhì)貧鐵礦石和礦粉進(jìn)行直接還原以生產(chǎn)金屬粒鐵的方法。粒鐵:將鐵礦石加熔劑，在回轉(zhuǎn)窯或其他反應(yīng)器內(nèi)，用無煙煤粉、焦屑、天然氣或氫氣在較高溫度下進(jìn)行還原，使之成為半熔融狀的產(chǎn)物。其中被還原出來的鐵呈珠狀，稱為粒鐵。回轉(zhuǎn)窯粒鐵法主要優(yōu)點(diǎn)是:對(duì)鐵礦石適應(yīng)性強(qiáng),可處理高硅質(zhì)貧鐵礦,含鎳貧鐵礦和鈦磁鐵礦等復(fù)雜礦石及各種粉礦。可以直接使用資源豐富的煤炭。如白煤、煙煤及褐煤等作還原劑,只要求其中灰分的軟化溫度能滿足高于此法最高作業(yè)溫度。生產(chǎn)設(shè)備簡單,運(yùn)轉(zhuǎn)可靠,操作易掌握。（一）粒鐵法對(duì)原料和燃料的基本要求1.一般處理含鐵品位在40～60%的各種原礦或精礦。礦石含鐵品位可波