大學(xué)化學(xué)分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu) 第二次課

第3章分子結(jié)構(gòu)(fēnzǐjiéɡòu)和晶體結(jié)構(gòu)共七十三頁

學(xué)習(xí)(xuéxí)基本要求本章應(yīng)掌握：離子鍵和離子的性質(zhì)，共價(jià)鍵的形成和本質(zhì)，價(jià)鍵理論的要點(diǎn)；共價(jià)鍵的類型，雜化軌道的概念及基本類型；分子軌道的概念、形成，一、二周期同核雙原子分子軌道能級(jí)(néngjí)圖，鍵能、鍵級(jí)、鍵長、鍵角的概念；極性分子和非極性分子，分子的偶極矩，分子間作用力和氫鍵；離子的極化和變形性，影響離子極化和變形性的因素，離子極化對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。

了解：分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的基本理論，能應(yīng)用理論解釋物質(zhì)的基本性質(zhì)。2共七十三頁

§3.1離子鍵和離子晶體

§3.2共價(jià)鍵和原子晶體

§3.4分子(fēnzǐ)間作用力﹑氫鍵和分子晶體

§3.6離子的極化3共七十三頁§3.2共價(jià)鍵和原子(yuánzǐ)晶體

3.2.1現(xiàn)代價(jià)鍵理論

3.2.2雜化軌道理論和分子(fēnzǐ)的空間構(gòu)型

3.2.3分子軌道理論3.2.4鍵參數(shù)

3.2.5原子晶體4共七十三頁1927年德國化學(xué)家Heitler和London將量子力學(xué)引入化學(xué)，用以處理H2的分子結(jié)構(gòu)，初步(chūbù)揭示了共價(jià)鍵的本質(zhì)。W.Heitler（1904-1981）F.London（1900-1954)5共七十三頁P(yáng)76（圖3.4）能量角度(jiǎodù)量子化學(xué)，軌道的重疊6共七十三頁波函數(shù)，原子軌道重疊(chóngdié)；圖3.57共七十三頁共價(jià)鍵的本質(zhì)(běnzhì)共價(jià)鍵的形成是由于原子相互靠近時(shí)，兩個(gè)自旋相反的未成對(duì)電子的相應(yīng)原子軌道相互重疊，電子云密集在兩個(gè)原子核之間，對(duì)兩核的引力使系統(tǒng)能量(néngliàng)降低，因而形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，這就是共價(jià)鍵的本質(zhì)。8共七十三頁價(jià)鍵理論基本(jīběn)論點(diǎn)

1）共價(jià)鍵的成鍵原理：（1）電子配對(duì)原理：兩原子具有自旋相反(xiāngfǎn)的未成對(duì)電子，是化合成鍵的先決條件；各具有自旋相反的一個(gè)電子的兩個(gè)原子，可以互相配對(duì)形成穩(wěn)定的單鍵，這對(duì)電子為兩個(gè)原子共有。9如H-HH-FH-O-H

共價(jià)多鍵:如O=ON≡N

共價(jià)單鍵:共七十三頁（2）能量最低原理：成鍵中能量越低，越穩(wěn)定(wěndìng)成鍵過程中，自旋相反的未成對(duì)電子配對(duì)后放出能量，使體系能量降低，從而形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。10共七十三頁（3）重疊成鍵三原則a.能量近似原則；b.對(duì)稱性匹配—原子軌道重疊必須考慮(kǎolǜ)原子軌道的正負(fù)號(hào)，只有同號(hào)原子軌道才能重疊；c.最大重疊原則—原子軌道相互重疊時(shí)總是沿著重疊最多的方向進(jìn)行，重疊越多，共價(jià)鍵越牢固。11共七十三頁最大重疊(chóngdié)較小重疊(chóngdié)減弱或抵消-+.+.+-.+.+-.+.+.+-.異號(hào)重疊(不匹配)+++1sz+3pzz12以HCl的形成過程為例共七十三頁Cl的3pz

和H的1s軌道重疊，只有沿著z軸重疊，才能保證最大程度的重疊，而且(érqiě)不改變原有的對(duì)稱性。

Cl2

分子中成鍵的原子軌道，也要保持對(duì)稱性和最大程度(chéngdù)的重疊。pzzpz++z++13共七十三頁HClHOHNN2.價(jià)鍵理論基本論點(diǎn)(lùndiǎn)和共價(jià)鍵的特征要點(diǎn)

共價(jià)鍵具有飽和性：如果原子中的一個(gè)(yīɡè)未成對(duì)電子與另一個(gè)(yīɡè)原子中的未成對(duì)電子已經(jīng)配對(duì)，形成一個(gè)(yīɡè)共價(jià)單鍵，就不能再與此原子或另一原子中的未成對(duì)電子配對(duì)成鍵，這就是共價(jià)鍵的飽和性；共價(jià)鍵具有方向性：原子軌道相互重疊成鍵，必須符合三個(gè)原則，決定了原子軌道重疊具有一定的方向性14共七十三頁3.共價(jià)鍵的鍵型（1）σ鍵：頭碰頭成鍵的兩個(gè)原子的核間連線叫作鍵軸；兩個(gè)原子軌道沿鍵軸的方向，進(jìn)行“頭碰頭”同號(hào)重疊而形成的共價(jià)鍵稱為σ鍵。σ鍵的特征:軌道重疊部分(bùfen)沿著鍵軸呈圓柱形對(duì)稱分布如s-s(H2分子中的鍵)，s-px（如HCl分子中的鍵），px-px（如F2分子中的鍵）重疊形成σ鍵。15共七十三頁（2）π鍵：肩并肩π鍵兩原子軌道垂直鍵軸并相互(xiānghù)平行而進(jìn)行“肩并肩”同號(hào)重疊所形成的共價(jià)鍵稱為π鍵。如pz-pz，py-py軌道重疊形成π鍵16共七十三頁xx++pxz++繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°π鍵的特征：軌道重疊部分對(duì)通過一個(gè)鍵軸的平面具有(jùyǒu)鏡面反對(duì)性。成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°時(shí)，圖形復(fù)原，但符號(hào)變?yōu)橄喾?。例如兩個(gè)px

沿z

軸方向重疊的情況。17共七十三頁

鍵與

鍵的差異(chāyì)

鍵的軌道(guǐdào)重疊程度較

鍵大，故

鍵的鍵能大，穩(wěn)定性高；

鍵的穩(wěn)定性低，

電子的活潑性較大，是化學(xué)反應(yīng)的積極參與者。

一般，共價(jià)單鍵是

鍵，雙鍵中有一個(gè)

鍵和一個(gè)

鍵，三鍵中有一個(gè)

鍵和兩個(gè)

鍵。18共七十三頁19N:2s22p3（2px12py12pz1）共七十三頁價(jià)鍵理論(lǐlùn)的局限性

價(jià)鍵理論雖然解釋了許多(xǔduō)共價(jià)分子（特別是雙原子分子）的形成，但對(duì)于多原子分子的空間構(gòu)型和性能卻難以說明。如CH4的結(jié)構(gòu)：C原子基態(tài)價(jià)電子構(gòu)型2s22p2

CH2不存在C原子激發(fā)態(tài)2s12p3

：1個(gè)2s軌道，3個(gè)2p軌道；H：1s1軌道（4個(gè)H）→4個(gè)σ鍵因2s不同于2p，故①4個(gè)σ鍵鍵能應(yīng)有所區(qū)別；另外：C原子3個(gè)2p軌道夾角為90°，所以，②它們與H原子1s重疊成鍵后夾角亦應(yīng)為90°。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CH4的4個(gè)C-H鍵鍵能相同，夾角為109°28′，空間構(gòu)型為正四面體形。20

共七十三頁

雜化軌道理論（1931年由美國化學(xué)家LinusPauling提出）是解釋多原子分子結(jié)構(gòu)的一種理論。多原子分子在成鍵時(shí)可以不用原來(yuánlái)的原子軌道，而用重新組合的原子軌道（雜化軌道）來成鍵，這樣使成鍵時(shí)可以更有效地重疊，就是說雜化軌道比原來(yuánlái)的原子軌道成鍵能力更強(qiáng)。萊納斯·鮑林(bàolín)（1901－1994），國際著名的理論化學(xué)家，迄今為止惟一一位兩次單獨(dú)榮獲諾貝爾獎(jiǎng)的學(xué)者（1954年的化學(xué)獎(jiǎng)，1962年的和平獎(jiǎng)），被譽(yù)為20世紀(jì)的科學(xué)怪杰。3.2.2

雜化軌道理論和分子的空間構(gòu)型21共七十三頁1.雜化軌道的概念(gàiniàn)和基本要點(diǎn)

雜化軌道(guǐdào)的概念：在形成多原子分子過程時(shí)，中心原子若干能量相近的原子軌道“混合”起來，重新分配能量，重新形成空間取向而組成一組新軌道的過程稱為“雜化”，所形成的新軌道稱為雜化軌道。雜化軌道與其它原子的原子軌道或雜化軌道重疊形成共價(jià)鍵。雜化過程的實(shí)質(zhì)：波函數(shù)的線性組合，得到新的波函數(shù)，即雜化軌道的波函數(shù)。22共七十三頁雜化軌道(guǐdào)理論要點(diǎn)原子軌道的雜化，是與激發(fā)、軌道重疊成鍵等過程在形成分子時(shí)軌道的過程中同時(shí)發(fā)生，孤立原子的軌道不發(fā)生雜化；原子中不同類型的原子軌道只有能量相近的才能雜化；雜化前后軌道的數(shù)目(shùmù)不變—n個(gè)能量相近的原子軌道能且只能形成n個(gè)雜化軌道；雜化后軌道在空間的分布使電子云更加集中，在與其它原子成鍵（σ鍵）時(shí)重疊程度更大、成鍵能力更強(qiáng)，形成的分子更加穩(wěn)定；雜化軌道在空間的伸展，滿足相互間的排斥力最小，使形成的分子能量最低。23共七十三頁2.雜化軌道(guǐdào)的基本類型和空間構(gòu)型

基本(jīběn)類型sp雜化sp2雜化sp3雜化24共七十三頁

(1)sp雜化

①定義：同一原子的1個(gè)ns軌道和1個(gè)np軌道雜化形成2個(gè)等同的雜化軌道的過程。②雜化軌道成分：每個(gè)雜化軌道分別含有1/2的s成分和1/2的p成分。

③分子(fēnzǐ)空間構(gòu)型：直線形鍵角：180o。

④常見分子：

BeCl2，HgCl2

，CO2等。

25共七十三頁⑤sp雜化成鍵過程(guòchéng)P82，圖3.9將波函數(shù)疊加起來；26共七十三頁BeCl2的形成(xíngchéng)過程價(jià)電子構(gòu)型Be2s22p0Cl3s23p5(3px23py23pz1)27

Be原子基態(tài)

Be原子激發(fā)態(tài)

Be原子雜化態(tài)

共七十三頁180°與

Cl的2p軌道重疊成鍵28中心原子(Be)雜化共七十三頁為什么雜化—雜化的動(dòng)力使雜化軌道電子云分布發(fā)生有利成鍵的變化。sp雜化：使原來均分在z軸兩側(cè)的p電子云，變?yōu)槊總€(gè)sp雜化軌道電子云密集于一頭增大，一頭減小分布，可使成鍵在概率密度大的一頭重疊，比未雜化的原子軌道成鍵能力增加，系統(tǒng)能量降低，分子(fēnzǐ)更穩(wěn)定。29中心原子(Be)雜化共七十三頁(2)sp2雜化

①定義：同一原子的1個(gè)ns軌道和2個(gè)np軌道雜化形成3個(gè)等同的雜化軌道的過程。②雜化軌道成分：每個(gè)雜化軌道分別含有1/3的s成分和2/3

的p成分。

③分子(fēnzǐ)空間構(gòu)型：平面正三角形鍵角：120o④常見分子：BF3，NO3+

，BCl3等。

30共七十三頁

⑤sp2雜化成鍵過程(guòchéng)P83，圖3.11將波函數(shù)疊加起來；31共七十三頁32BF3分子(fēnzǐ)的成鍵過程B:2s22px1激發(fā)(jīfā)

→

2s12px12py12pz0

雜化→(sp2)1

(sp2)1(sp2)1

2pz0F:2s22p52px12py22pz2F:2px12py22pz2F:2px12py22pz23個(gè)

鍵1個(gè)46鍵共七十三頁(3)sp3

雜化①定義：同一原子的1個(gè)ns軌道和3個(gè)np軌道雜化，形成4個(gè)等同的雜化軌道的過程。

②雜化軌道成分(chéngfèn)：每個(gè)雜化軌道分別含有1/4的s成分和3/4

的p成分。

③分子空間構(gòu)型：正四面體鍵角：109o28′④常見分子：

CCl4，SO42-

，SiH4，CH4等

33共七十三頁34⑤sp3雜化成(huàchénɡ)鍵過程P84，圖3.13將波函數(shù)疊加起來；4個(gè)sp3雜化軌道(guǐdào)共七十三頁35CH4分子(fēnzǐ)的成鍵過程C:2s22px12py1激發(fā)(jīfā)

→

2s12px12py12pz1

雜化→(sp3)1

(sp3)1(sp3)1

(sp3)1

H:1s11s1H:1s11s1H:1s11s1H:1s11s1共七十三頁3.等性雜化和不等性雜化(1)等性雜化和不等性雜化的概念在s-p雜化過程中，每一種(yīzhǒnɡ)雜化軌道所含s及p的成分相等，這樣的雜化軌道稱為等性雜化軌道，例BF3分子、CH4分子中為等性雜化。若在s-p雜化過程中形成各新原子軌道所含s和p的成分不相等，這樣的雜化軌道稱為不等性雜化軌道，NH3分子和H2O分子中是典型的sp3不等性雜化軌道（原因：原子中有已成對(duì)電子的軌道參加雜化）。36共七十三頁NH3分子N2s2p··

37

不等性sp3雜化

共七十三頁例如(lìrú)：H2O

O：2s22p4

不等性sp338分子空間構(gòu)型：由正四面體(zhènɡsìmiàntǐ)壓縮而成HHOO∠HOH=104°40′共七十三頁39(2)等性雜化和不等性雜化的判斷等性雜化：參加雜化的原子軌道中電子總數(shù)等于原子軌道總數(shù)；不等性雜化：參加雜化的原子軌道中電子總數(shù)大于原子軌道總數(shù)（有孤對(duì)電子(ɡūduìdiànzǐ)占有雜化軌道）。共七十三頁雜化軌道理論的局限性：沒有實(shí)驗(yàn)(shíyàn)基礎(chǔ)；對(duì)未知構(gòu)型的分子應(yīng)用繁鎖；無法解釋O2的順磁性；不能解釋有機(jī)物（多原子分子）的分子結(jié)構(gòu)。40共七十三頁補(bǔ)充(bǔchōng)：分子的磁性順磁性物質(zhì):

物質(zhì)的分子中含有未成對(duì)電子，單電子本身自旋運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的自旋磁矩和電子繞核運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的軌道磁矩產(chǎn)生耦合。逆磁性物質(zhì)：分子中電子成對(duì)磁性的測定：磁天平41共七十三頁3.2.3分子軌道(guǐdào)理論（1932年）RobertSandersonMulliken（1896-1986）

FriedrichHund

（1896-1997）1966年諾貝爾化學(xué)(huàxué)獎(jiǎng)42共七十三頁①分子軌道:

描述分子中電子(diànzǐ)運(yùn)動(dòng)的波函數(shù);

②在分子中，電子不從屬于某個(gè)原子，而是在遍及整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng);③分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用分子軌道波函數(shù)Ψ來描述，|

|2同樣表示分子中某個(gè)電子在空間某處出現(xiàn)的幾率密度；④分子軌道常用σ，π，...等符號(hào)來表示分子軌道的名稱1.分子(fēnzǐ)軌道的基本概念43共七十三頁2.分子軌道(guǐdào)的形成及成鍵原則形成：分子軌道可由原子軌道線性組合而成。原子軌道只有符合價(jià)鍵理論中的成鍵三原則，才能(cáinéng)形成有效的分子軌道。成鍵原則：能量相近原則，能量相近的原子軌道才能有效地組合成分子軌道，而且能量愈相近愈好。最大重疊原則，組成分子軌道的兩個(gè)原子軌道的重疊程度，在可能的范圍內(nèi)愈大愈好。對(duì)稱性匹配原則，只有對(duì)稱性相同的原子軌道才能有效地組成分子軌道。44共七十三頁線性組合：雙原子分子中，當(dāng)兩原子軌道（ψa和ψb）線性組合成兩個(gè)分子軌道(guǐdào)（ψ1和ψ2）時(shí)，有兩種組合，表示如下：ψ1=c1(ψa+ψb)ψ2=c2(ψa-ψb)c1、c2為常數(shù)；45共七十三頁成鍵軌道：由兩個(gè)符號(hào)相同的波函數(shù)疊加（原子軌道相加疊加）所形成的分子軌道(ψ1)，由于電子出現(xiàn)在兩核間的概率密度增大，對(duì)兩核產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸引(xīyǐn)作用，形成鍵強(qiáng)度大，其能量較原子軌道的能量低，稱為成鍵分子軌道,簡稱成鍵軌道；反鍵軌道：由兩個(gè)符號(hào)相反的波函數(shù)疊加（原子軌道相減疊加）所形成的分子軌道(ψ2)，由于電子出現(xiàn)在兩核間的概率密度減小，對(duì)成鍵不利，其能量較原子軌道的能量高，稱為反鍵分子軌道，簡稱反鍵軌道。同核雙原子分子成鍵分子軌道降低的能量等于反鍵分子軌道升高的能量。46共七十三頁

成鍵軌道反鍵軌道(guǐdào)3.原子軌道(guǐdào)組合成分子軌道(guǐdào)的類型47共七十三頁（1）形成σ分子軌道(guǐdào)的線性組合類型s-s，s-p，px-px

頭碰頭形成一個(gè)成鍵分子軌道(guǐdào)σ，一個(gè)反鍵分子軌道σ*；s-s原子軌道的組合(如：H-H)48σ1s*σ1s共七十三頁px-px原子軌道的組合(zǔhé)(如：Cl-Cl)49σ2p*σ2p共七十三頁（2）形成(xíngchéng)π分子軌道的線性組合類型p-p肩并肩形成(xíngchéng)一個(gè)成鍵分子軌道π，一個(gè)反鍵分子軌道π*；px-px原子軌道的組合(如：N-N)50π2px*π2px共七十三頁問題兩個(gè)N原子(yuánzǐ)的p-p重疊形成多少個(gè)分子軌道？6個(gè)2個(gè)σ分子軌道(σ2px和σ2px*)；4個(gè)π分子軌道(π2py，π2pz，π2py*，π2pz*)；51共七十三頁4.同核雙原子分子(fēnzǐ)的分子(fēnzǐ)軌道能級(jí)圖分子軌道能級(jí)圖:把分子中分子軌道能級(jí)按照高低順序排列起來，可得分子軌道能級(jí)圖；研究意義：分子軌道能級(jí)的高低對(duì)分子紅電子的排布具有重要意義；分子軌道的能級(jí)順序目前主要是從光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(shùjù)來確定的。52共七十三頁回顧：原子軌道能級(jí)高低(gāodī)順序1s2s2p

3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p53共七十三頁第二周期同核雙原子(yuánzǐ)分子:B2（Li2，Be2，B2，C2，N2)54σ1s<σ1s*<σ2s<σ2s*<π2py=π2pz

<σ2px<π2py*=π2pz*<σ2px*共七十三頁第二周期(zhōuqī)同核雙原子分子：O2(O2和F2)55σ1s<σ1s*<σ2s<σ2s*<σ2px<π2py=π2pz

<π2py*=π2pz*<σ2px*共七十三頁

分子結(jié)構(gòu)可用分子軌道表示分子軌道式：表示分子中電子排布的表達(dá)式，它表明分子中電子的排布；（1）分子中電子排布的原則能量最低原則（電子排布由低到高）Pauling原理（每個(gè)軌道上最多兩個(gè)電子）洪特規(guī)則（電子盡可能以自旋方向(fāngxiàng)相同的方式分占不同的軌道）5.第一二周期(zhōuqī)同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)56共七十三頁（2）第一二周期同核雙原子分子(fēnzǐ)的結(jié)構(gòu)①H2分子的結(jié)構(gòu)

能量分子軌道原子軌道原子軌道

*1S

1S1s1s57(σ1s)2共七十三頁

②對(duì)于N及N以前的同核雙原子(yuánzǐ)及其離子或例：58共七十三頁KK：表示K層全滿，成鍵軌道和反鍵軌道相互抵消(dǐxiāo)，相當(dāng)于電子未參加成鍵，又叫非鍵電子，這樣的軌道稱為非鍵軌道。59共七十三頁③對(duì)于(duìyú)O2和F2的同核雙原子及其離子例：氧氣分子的順磁性60共七十三頁3.2.4鍵參數(shù)(cānshù)鍵參數(shù):表征化學(xué)鍵性質(zhì)(xìngzhì)的物理量統(tǒng)稱為鍵參數(shù)；對(duì)共價(jià)鍵型分子，鍵參數(shù)指鍵級(jí)，鍵能，鍵角，鍵長，鍵的極性等物理量。61共七十三頁1.鍵級(jí)

鍵級(jí)是用來表示兩個(gè)原子間成鍵強(qiáng)度(qiángdù)的物理量；同一周期和同一區(qū)中，鍵級(jí)越大，分子越穩(wěn)定，鍵能越強(qiáng)。若鍵級(jí)為0

時(shí)，表示分子不存在.62共七十三頁分子(fēnzǐ)分子(fēnzǐ)軌道式鍵級(jí)H2(σ1s)2(2-0)/2=1He2(σ1s)2(σ1s*)2(2-2)/2=0N2

(10-4)/2=3O2

(10-6)/2=2

63共七十三頁多原子(yuánzǐ)分子，多次離解能的平均值=鍵能。雙原子分子(fēnzǐ),離解能D=鍵能E(A–B)Cl-Cl(g)=2Cl(g)

D(Cl-Cl)=239.7kJ/molD(Cl2)=E(Cl2)D(N2)=E(N2

)D(O2)=E(O2)2.鍵能E共價(jià)鍵的強(qiáng)弱可以用