化工過程開發(fā)與設(shè)計(jì)

年產(chǎn)3萬噸聚乳酸(PLA)項(xiàng)目計(jì)劃項(xiàng)目介紹主講人：張震

團(tuán)隊(duì)成員：張震羅大偉陳杭裴先威化工過程開發(fā)與設(shè)計(jì)一聚乳酸簡介

聚乳酸（PLA）是以有機(jī)乳酸為原料生產(chǎn)的新型聚酯材料性能勝于現(xiàn)有塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料。被產(chǎn)業(yè)界定為新世紀(jì)最有發(fā)展前途的新型包裝材料，是環(huán)保包裝材料的一顆明星，在未來將有望代替聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料用于塑料制品，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域，應(yīng)用前景十分廣闊?；み^程開發(fā)與設(shè)計(jì)(一)聚乳酸的歷史聚乳酸酯的研究最早始于20世紀(jì)30年代。到50年代，美國杜邦公司制得了高分子量的聚乳酸酯。90年代后期，美國卡吉爾（Cargill）公司和道化學(xué)（DowChemical）公司在聚乳酸開發(fā)方面作出了突出的貢獻(xiàn)，目前已建成一套14萬噸/年裝置，成為世界上唯一實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化的廠家?；み^程開發(fā)與設(shè)計(jì)國家的大力支持使我國生物醫(yī)學(xué)材料科學(xué)與工程得到高速發(fā)展,開始跨入國際先進(jìn)水平。特別是經(jīng)過近十多年的努力,我國生物材料科學(xué)與工程的研究已從較為分散和重復(fù)發(fā)展成為相對集中于21世紀(jì)生物材料科學(xué)與工程發(fā)展的方向和前沿。全球生物塑料應(yīng)用市場潛力巨大,在美國召開的塑料工程師學(xué)會年會指出,全球生物塑料生產(chǎn)將從2007年的2624萬t提高到2011年的9988萬t,顯示出可再生資源生產(chǎn)聚合物的技術(shù)進(jìn)步,推動(dòng)了全球生物塑料生產(chǎn)持續(xù)升溫。(二)聚乳酸現(xiàn)狀及發(fā)展前景化工過程開發(fā)與設(shè)計(jì)生物醫(yī)學(xué)材料是用于診斷、治療、修復(fù)或替換人體組織或器官,或增進(jìn)其功能的一類高科技新材料,其管理屬醫(yī)療器械范疇。它的作用藥物不可替代,與藥物一樣是保障人類健康的必需品。受巨大的臨床需求拉動(dòng),加之生物醫(yī)學(xué)材料科學(xué)與工程的迅速發(fā)展為其奠定了基礎(chǔ),一個(gè)高科技生物醫(yī)學(xué)材料及其終端產(chǎn)品(介入、骨科產(chǎn)品,外科器械,注射器和導(dǎo)管等一次性耗材等)的產(chǎn)業(yè)已經(jīng)形成。隨著人口老齡化、中青年創(chuàng)傷的增加及發(fā)展,其需求也將持續(xù)增加?；み^程開發(fā)與設(shè)計(jì)近兩年，持續(xù)走高的原油價(jià)格和日益嚴(yán)重的“白色污染”已促使國家有關(guān)部門對聚乳酸等生態(tài)塑料的重視，國家將將工業(yè)生物技術(shù)列入“十一五”計(jì)劃，力促2011年使用生物材料替代10%－15%的原油消耗，因此我國的生態(tài)塑料產(chǎn)業(yè)將加快發(fā)展步伐。所以，綜合上述分析，我們可以預(yù)測，聚乳酸今后在塑料行業(yè)和生物醫(yī)學(xué)材料行業(yè)會得到更加廣泛的應(yīng)用，需求量將會大大增加，所以投產(chǎn)聚乳酸將得到很大的收益，帶來更多的就業(yè)機(jī)會以及很好的社會效應(yīng)。化工過程開發(fā)與設(shè)計(jì)

(三)聚乳酸的優(yōu)點(diǎn)

（1）聚乳酸（PLA）是一種新型的生物降解材料，使用可再生的植物資源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料經(jīng)由發(fā)酵過程制成乳酸，再通過化學(xué)合成轉(zhuǎn)換成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境，這對保護(hù)環(huán)境非常有利，是公認(rèn)的環(huán)境友好材料。（2）機(jī)械性能及物理性能良好。聚乳酸適用于吹塑、熱塑等各種加工方法，加工方便，應(yīng)用十分廣泛?？捎糜诩庸墓I(yè)到民用的各種塑料制品、包裝食品、快餐飯盒、無紡布、工業(yè)及民用布。進(jìn)而加工成農(nóng)用織物、保健織物、抹布、衛(wèi)生用品、室外防紫外線織物、帳篷布、地墊面等等，市場前景十分看好?；み^程開發(fā)與設(shè)計(jì)

（3）相容性與可降解性良好。聚乳酸在醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用也非常廣泛，如可生產(chǎn)一次性輸液用具、免拆型手術(shù)縫合線等，低分子聚乳酸作藥物緩釋包裝劑等。（4）聚乳酸（PLA）除了有生物可降解塑料的基本的特性外，還具備有自己獨(dú)特的特性。傳統(tǒng)生物可降解塑料的強(qiáng)度、透明度及對氣候變化的抵抗能力皆不如一般的塑料。（5）聚乳酸（PLA）和石化合成塑料的基本物性類似，也就是說，它可以廣泛地用來制造各種應(yīng)用產(chǎn)品。聚乳酸也擁有良好的光澤性和透明度，和利用聚苯乙烯所制的薄膜相當(dāng)，是其它生物可降解產(chǎn)品無法提供的?；み^程開發(fā)與設(shè)計(jì)（6）聚乳酸（PLA）具有最良好的抗拉強(qiáng)度及延展度，聚乳酸也可以各種普通加工方式生產(chǎn)，例如：熔化擠出成型，射出成型，吹膜成型，發(fā)泡成型及真空成型，與目前廣泛所使用的聚合物有類似的成形條件，此外它也具有與傳統(tǒng)薄膜相同的印刷性能。如此，聚乳酸就可以應(yīng)各不同業(yè)界的需求，制成各式各樣的應(yīng)用產(chǎn)品。

（7）聚乳酸（PLA）薄膜具有良好的透氣性、透氧性及透二氧二碳性，它也具有隔離氣味的特性。病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及衛(wèi)生的疑慮，然而，聚乳酸是唯一具有優(yōu)良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。（8）當(dāng)焚化聚乳酸（PLA）時(shí)，其燃燒熱值與焚化紙類相同，是焚化傳統(tǒng)塑料（如聚乙烯）的一半，而且焚化聚乳酸絕對不會釋放出氮化物、硫化物等有毒氣體。人體也含有以單體形態(tài)存在的乳酸，這就表示了這種分解性產(chǎn)品具有的安全性。化工過程開發(fā)與設(shè)計(jì)(四)聚乳酸生產(chǎn)投資預(yù)算本項(xiàng)目的生產(chǎn)規(guī)模初步定為3萬噸/年。初步分析，建設(shè)3萬噸聚乳酸生產(chǎn)裝置需建設(shè)投資2.8億元，總投資為3.5億元。項(xiàng)目建成后可實(shí)現(xiàn)年銷售收入3.9億元，年均利稅和利潤分別為9000萬元和6000萬元，投資利稅率和利潤率分別為25.7%和17.1%，投資回收期7.8年（含建設(shè)期2年）?；み^程開發(fā)與設(shè)計(jì)（五）聚乳酸的制備一聚乳酸的制備方法聚乳酸生產(chǎn)是以乳酸為原料，傳統(tǒng)的乳酸發(fā)酵大多用淀粉質(zhì)原料，目前美、法、日等國、家已開發(fā)利用農(nóng)副產(chǎn)品為原料發(fā)酵生產(chǎn)乳酸，進(jìn)而生產(chǎn)聚乳酸。制備方法又以下三種：（1）直接縮聚法在真空下使用溶劑使脫水縮聚。日本在這方面做了大量的研究，但最終沒有成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。（2)二步法使乳酸生成環(huán)狀二聚體丙交酯，再開環(huán)縮聚成聚乳酸。這一技術(shù)較為成熟，美國NatureWorks公司生產(chǎn)聚乳酸工藝的工藝即為該工藝。中國的海正與中科院共同研制的聚乳酸生產(chǎn)技術(shù)也與此相似，主要過程是原料經(jīng)微生物發(fā)酵制得乳酸后，再經(jīng)過精制、脫水低聚、高溫裂解，最后聚合成聚乳酸?；み^程開發(fā)與設(shè)計(jì)(3)反應(yīng)擠出制備高分子量聚乳酸用間歇式攪拌反應(yīng)器和雙螺桿擠出機(jī)組合,進(jìn)行連續(xù)的熔融聚合實(shí)驗(yàn),可獲得由乳酸通過連續(xù)熔融縮聚制得的分子量達(dá)150000的聚乳酸。利用雙螺桿擠出機(jī)將低摩爾質(zhì)量的乳酸預(yù)聚物在擠出機(jī)上進(jìn)一步縮聚,制備出較高摩爾質(zhì)量的聚乳酸。在反應(yīng)溫度為150℃、催化劑用量為0.5%、螺桿轉(zhuǎn)速為75r/min時(shí)可通過雙螺桿反應(yīng)擠出縮聚法快速有效地提高聚乳酸的摩爾質(zhì)量,而且反應(yīng)擠出產(chǎn)物分散系數(shù)減小,均勻性變好。通過DSC曲線的比較發(fā)現(xiàn),通過反應(yīng)擠出縮聚法制得的聚乳酸的結(jié)晶度有所降低,這對改善聚乳酸材料在使用過程中表現(xiàn)出較大的脆性是有益的。本項(xiàng)目采用二步法制備聚乳酸?；み^程開發(fā)與設(shè)計(jì)二制備步驟（1）制備乳酸我們用再生資源玉米，馬鈴薯為原料，利用微生物發(fā)酵法制備光學(xué)純L-乳酸或D-乳酸。而且L-乳酸較D-乳酸能完全被人體吸收，無任何毒副作用。生產(chǎn)L-乳酸，所以我們采用國內(nèi)外通用的米根霉NAF-032。

制備米根霉孢子；

將米根霉孢子制備成米根霉孢子乳懸液；

將米根霉孢子乳懸液固定到固定化載體上得到固定化米根霉種子；

將固定化米根霉種子接種到發(fā)酵培養(yǎng)基中進(jìn)行固定化發(fā)酵。本方法培育出了高產(chǎn)的米根霉菌株并將其固定到棉布載體上得到固定化米根霉種子，在適宜的發(fā)酵條件進(jìn)行固定化發(fā)酵，馬鈴薯淀粉轉(zhuǎn)化率高，發(fā)酵產(chǎn)物的生物量高，Ｌ－乳酸收率高，成本低廉、步驟簡捷、容易掌控等。化工過程開發(fā)與設(shè)計(jì)（2）乳酸的酸化處理和提純分離

發(fā)酵過程產(chǎn)生一種乳酸鹽，因?yàn)榘l(fā)酵的pH值接近中性。需要把一定的乳酸鹽轉(zhuǎn)化成乳酸，通過直接添加硫酸到乳酸鹽溶液中，可以制得乳酸，對于結(jié)晶出的副產(chǎn)物二水合硫酸鈣?？梢酝ㄟ^過濾的方法除去，當(dāng)然二水合硫酸鈣可以用作地面灌注石膏，例如將其作為干墻體、水泥和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的原料。生石膏是在生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的低價(jià)值的鹽，但是這個(gè)方法比較劃算，因?yàn)闅溲趸}和硫酸的成本低，而且生石膏還可以用作其他工業(yè)用途。其他將堿化和酸化兩個(gè)過程聯(lián)系在一起的方法也有過嘗試，例如用氨調(diào)節(jié)pH，用硫酸來酸化，從而得到硫酸銨作為副產(chǎn)物，硫酸銨可用作肥料。因?yàn)殇@鹽比氫氧化鈣價(jià)格高，而副產(chǎn)品硫酸銨的高價(jià)值正好彌補(bǔ)了這種差距，且硫酸銨相對于鈣鹽易溶于水，這有利于分離?；み^程開發(fā)與設(shè)計(jì)

細(xì)胞去除細(xì)胞去除方法的選擇主要取決于生產(chǎn)所使用的微生物。米根霉長210－2500μm，直徑5－18μm，因?yàn)榧?xì)胞較小可以通過絮凝法去除。在發(fā)酵液中加入殼聚糖作為絮凝劑，調(diào)節(jié)ph為6.8，保溫，攪拌養(yǎng)絮，絮凝結(jié)束以后靜置1.5h后取上清液于離心管中，用離心機(jī)在4000r／min轉(zhuǎn)速下離心20min，分離出固體沉淀。

殘?zhí)?、殘留培養(yǎng)基和發(fā)酵副產(chǎn)物的分離 本項(xiàng)目采用溶劑萃取法。經(jīng)過溶劑萃取之后之后，乳酸溶液經(jīng)過活性炭、陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂后可以得到微黃色的去離子產(chǎn)物。

化工過程開發(fā)與設(shè)計(jì)溶劑萃取示意圖溶劑萃取既有助于提高鹽析轉(zhuǎn)化率，也有助于從乳酸銨中揮發(fā)氨。經(jīng)過以上過程之后可以得到純度很高的乳酸，接下來的步驟就是合成丙交酯了。化工過程開發(fā)與設(shè)計(jì)(3)丙交酯的制備流程化工過程開發(fā)與設(shè)計(jì)(4)聚乳酸(PLA)的制備

丙交脂與約0.65wt%的催化劑一起進(jìn)入攪拌槽第一反應(yīng)器，催化劑首先被夾套催化劑熔化槽中的蒸汽熔化。反應(yīng)溫度約為150℃，壓力基本上為大氣壓，停留時(shí)間為4h，丙交脂最終收率達(dá)到43.3％。。來自第一反應(yīng)器的流出物用泵送到第二反應(yīng)器，除了反應(yīng)溫度維持在約180℃，其它與第一反應(yīng)器相同。在第二反應(yīng)器中，停留時(shí)間3h，轉(zhuǎn)化率約為95%。聚合物熔體再一次用泵送到終端反應(yīng)器中，外部加熱蒸汽使聚合溫度升高到約220℃，這時(shí)基本上完成了聚合。反應(yīng)器內(nèi)部的壓力可降至約為大氣壓的1∕2，停留時(shí)間很短，大約5min。（2）脫揮丙交脂開環(huán)聚合得到的產(chǎn)品分子量較高，能夠滿足各種應(yīng)用的聚乳酸材料對分子量的需要。然而，在使用聚乳酸進(jìn)行注射成型或者紡絲的過程中，聚合物中含有的低分子量雜質(zhì)。化工過程開發(fā)與設(shè)計(jì)并且，丙交脂和分解產(chǎn)物也會降低聚合物的玻璃化溫度和熔融粘度，從而大大降低聚合物的模壓性能，因此，盡可能出去低分子揮發(fā)物，提高聚乳酸純度，改善聚乳酸性能，是聚乳酸合工藝的重要環(huán)節(jié)。丙交酯開環(huán)聚合原理化工過程開發(fā)與設(shè)計(jì)（5）操作步驟聚合產(chǎn)物加到進(jìn)料器中，固相脫揮器a加熱溫度80℃～120℃，加熱時(shí)間1～2h。固相脫揮器b中，使用加熱的惰性氣體或者加熱空氣出去顆粒中的低分子量物質(zhì)，加熱溫度為120℃～140℃，加熱時(shí)間為20h～50h。

氣體流動(dòng)路徑：惰性氣體→冷凝器→加熱器→固相脫揮器b→固相脫揮器a→冷凝器