1-1-原子結(jié)構(gòu)與結(jié)合鍵

第一章無機(jī)非金屬材料的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

第一節(jié)結(jié)合鍵

所謂結(jié)合鍵(bond)是指由原子結(jié)合成分子或固體的方式和結(jié)合力的大小。結(jié)合鍵決定了物質(zhì)的一系列物理、化學(xué)、力學(xué)等性質(zhì)。從原則上講，只要能從理論上正確地分析和計(jì)算結(jié)合鍵，就能預(yù)測物質(zhì)的各項(xiàng)性質(zhì)。因此，結(jié)合鍵的分析和計(jì)算乃是各種分子和固體電子理論的基礎(chǔ)。遺憾的是，目前還不能對各種物質(zhì)的結(jié)合鍵進(jìn)行準(zhǔn)確的理論計(jì)算。不論什么物質(zhì)，其原子結(jié)合成分子或固體的力從本質(zhì)上講都起源于原子核和電子間的靜電交互作用即庫侖力。要計(jì)算結(jié)合力，就需要知道外層電子圍繞各原子核的分布。根據(jù)電子圍繞原子的分布方式，可以將結(jié)合鍵分為五類，即離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵、分子鍵和氫鍵。一、離子鍵（IonicBond）典型的金屬元素和非金屬元素就是通過離子鍵而化合的。此時(shí)金屬原子的外層價(jià)電子轉(zhuǎn)移到非金屬原子的外層，因而形成外層都是八電子層（滿的ns+np

支殼層）的金屬正離子和非金屬負(fù)離子。正負(fù)離子通過靜電引力（庫侖引力（CoulombicForces））而結(jié)合成所謂離子型化合物（或離子晶體（IonicCrystal）），因此,離子鍵又稱極性鍵。顯然離子化合物必須是電中性的，即正電荷數(shù)應(yīng)等于負(fù)電荷數(shù)。離子化合物

AxBy對晶體結(jié)構(gòu)的唯一限制是A和B的近鄰數(shù)必須與化合比x∶y成反比。這一限制也同時(shí)限制了離子晶體的配位數(shù)（CoodinativeNumber/CN）最高為8。如圖1是離子化合物NaCl

離子鍵示意圖。紅色球代表Cl-離子，灰色球代表Na＋離子。離子鍵主要依靠它們之間的靜電引力結(jié)合在一起，因此離子鍵的特點(diǎn)是：鍵力較強(qiáng)、結(jié)合牢固。因此其熔點(diǎn)和硬度均較高。另外，在離子晶體中很難產(chǎn)生自由運(yùn)動的電子，因此，它們都是良好的絕緣體。大多數(shù)鹽類、堿類和金屬氧化物主要以離子鍵的方式結(jié)合。圖1

NaCl離子鍵示意圖

二、共價(jià)鍵（CovalentBond）周期表中同族元素的原子就是通過共價(jià)鍵而形成分子或晶體的，這時(shí)滿的

ns+

np

殼層是通過兩個(gè)原子共享它們之間的電子來實(shí)現(xiàn)的。典型的例子有H2,O2,F2，SiC,金剛石等。此外，許多碳-氫化合物也是通過共價(jià)鍵結(jié)合的。

在以上這些情況下，不可能通過電子的轉(zhuǎn)移使每個(gè)原子外層成為穩(wěn)定的八電子層（或1s2）結(jié)構(gòu)，也就是說，不可能通過離子鍵而使原子結(jié)合成分子或晶體。然而，相鄰原子通過共用一對或幾對價(jià)電子卻可以使各原子的外層電子結(jié)構(gòu)都成為穩(wěn)定的八電子層（或1s2）結(jié)構(gòu)。例如，形成氫分子時(shí)，兩個(gè)氫原子的核外電子就是兩個(gè)氫原子共有的，即兩個(gè)外層電子是圍繞兩個(gè)氫原子核運(yùn)動的，每個(gè)氫原子都通過共用一對電子獲得了1s2的穩(wěn)定外層結(jié)構(gòu)。同樣，兩個(gè)氧原子通過共用兩對價(jià)電子獲得八電子層的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定的氧子。

圖2

甲烷分子中碳和氫原子之間的共價(jià)鍵示意圖

在形成共價(jià)鍵時(shí)，為使電子云達(dá)到最大限度的重疊，共價(jià)鍵就有方向性，鍵的分布嚴(yán)格服從鍵的方向性；當(dāng)一個(gè)電子和另一個(gè)電子配對以后就不再和第三個(gè)電子配對了，成鍵的公用電子對數(shù)目是一定的，這就是共價(jià)鍵的飽和性。此外，由于共價(jià)鍵具有方向性，配位數(shù)比較小，同時(shí)共價(jià)鍵的結(jié)合比較牢固，因此其結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，熔點(diǎn)較高，硬度較大。共價(jià)鍵中共有電子對不能自由運(yùn)動，因此共價(jià)結(jié)合形成的材料一般是絕緣體，其導(dǎo)電能力差。共價(jià)鍵在亞金屬（C,Si,Sn等）、聚合物和無機(jī)非金屬材料中起重要作用。

圖3

Cl2分子中Cl原子之間的共價(jià)鍵

圖4

金剛石中碳原子之間的共價(jià)鍵

三、金屬鍵（MetallicBond）金屬原子的外層價(jià)電子數(shù)比較少（通常s,p

價(jià)電子數(shù)少于4），且各個(gè)原子的價(jià)電子極易掙脫原子核的束縛而成為自由電子，在整個(gè)晶體內(nèi)運(yùn)動，即彌漫于金屬正離子組成的晶格之中而形成電子云。這種在金屬中的自由電子與金屬正離子相互作用所構(gòu)成的鍵合稱為金屬鍵。如圖5所示。顯然，金屬鍵沒有方向性，因而金屬原子往往趨于緊密堆垛。

圖5

金屬鍵示意圖

四、分子鍵（VanderWaals'Bond）

分子鍵是電中性的分子之間的長程作用力。所有惰性氣體原子在低溫下就是通過范氏力而結(jié)合成晶體的。N2，O2，CO，Cl2，Br2和I2等由共價(jià)鍵結(jié)合而成的雙原子分子在低溫下聚集成所謂分子晶體，此時(shí)每個(gè)結(jié)點(diǎn)上有一個(gè)分子，相鄰結(jié)點(diǎn)上的分子之間就存在著范德瓦爾斯力。正是此種范氏力使分子結(jié)合成分子晶體（分子鍵的名稱即由此而來）。為什么在電中性的原子之間會出現(xiàn)靜電引力呢？如果將核外電子的分布（或電子云的密度）看成是不隨時(shí)間改變的固定分布，那么電中性原子的正電荷中心和負(fù)電荷中心在任何時(shí)刻都應(yīng)該重合，因而不可能對其他原子或電子有靜電引力。圖6

分子間的范德華鍵示意圖

范德華鍵是一種次價(jià)鍵，沒有方向性和飽和性,它比化學(xué)鍵的鍵能小1-2個(gè)數(shù)量級，遠(yuǎn)不如化學(xué)鍵牢固。在高分子材料中總的范德華力超過化學(xué)鍵的作用，故在去除所有的范德華力作用前化學(xué)鍵早已斷裂了，所以高分子往往沒有氣態(tài)，只有固態(tài)和液態(tài)。

然而實(shí)際上核外電子是在不斷運(yùn)動的（雖然我們不能指出它的運(yùn)動軌道），因而電子云的密度隨時(shí)間而變。在每一瞬間，負(fù)電荷中心并不和正電荷中心重合，這樣就形成瞬時(shí)電偶極子（Dipole），產(chǎn)生瞬時(shí)電場，如圖6

所示。

圖7

極性HCl分子示意圖五、氫鍵(HydrogenBond)

在HF，H2O，NH3等物質(zhì)中，分子都是通過極性共價(jià)鍵結(jié)合的（見前面關(guān)于共價(jià)鍵的討論），而分子之間則是通過氫鍵連接的。下面以水為例加以說明。圖8是水的分子結(jié)構(gòu)示意圖。氫和氧原子間形成共價(jià)鍵。由于氫-氧原子間的共用電子對靠近氧原子而遠(yuǎn)離氫原子，又由于氫原子除去一個(gè)共價(jià)電子外就剩下一個(gè)沒有任何核外電子作屏蔽的原子核（質(zhì)子），于是這個(gè)沒有屏蔽的氫原子核就會對相鄰水分子中的氧原子外層未共價(jià)電子有較強(qiáng)的靜電引力（庫侖引力），這個(gè)引力就是氫鍵，如圖8中的箭頭所示。圖8

水分子間氫鍵作用示意圖氫鍵將相鄰的水分子連接起來，起著橋梁的作用，故又稱為氫橋。

從上面的討論可知，形成氫鍵必須滿足以下兩個(gè)條件：

（1）分子中必須含氫。

（2）另一個(gè)元素必須是顯著的非金屬元素（F，O和N分別是ⅦB，ⅥB和ⅤB族的第一個(gè)元素）。這樣才能形成極性分子，同時(shí)形成一個(gè)裸露的質(zhì)子。六材料的結(jié)合鍵與性能離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵都涉及到原子外層電子的重新分布，這些電子在鍵合后不再僅僅屬于原來的原子，因此，這幾種鍵都稱為化學(xué)鍵。相反，在形成分子鍵和氫鍵時(shí)，原子的外層電子分布沒有變化，或變化極小，它們?nèi)詫儆谠瓉淼脑印Ｒ虼?，分子鍵和氫鍵就稱為物理鍵。一般說來，化學(xué)鍵最強(qiáng)，氫鍵和分子鍵較弱。類型作用力來源鍵合強(qiáng)弱形成晶體的特點(diǎn)離子鍵原子得、失電子后形成負(fù)、正離子，正負(fù)離子間的庫侖引力

最強(qiáng)無方向性鍵、高配位數(shù)、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、低膨脹系數(shù)、塑性較差、固態(tài)不導(dǎo)電、熔態(tài)離子導(dǎo)電共價(jià)鍵相鄰原子價(jià)電子各處于相反的自旋狀態(tài)，原子核間的庫侖引力

強(qiáng)有方向性鍵、低配位數(shù)、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高硬度、低膨脹系數(shù)、塑性較差、即使在熔態(tài)也不導(dǎo)電金屬鍵自由電子氣與正離子實(shí)之間的庫侖引力較強(qiáng)無方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、配位數(shù)高、塑性較好、有光澤、良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性分子鍵原子間瞬時(shí)電偶極矩的感應(yīng)作用較弱無方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、高熔點(diǎn)、絕緣氫鍵氫原子核與極性分子間的庫侖引力

弱有方向性和飽和性

值得指出的是，實(shí)際晶體不一定只有一種鍵，可能是多種鍵合的混合，至少范氏力就是普遍存在的一種力。不過，在某一鍵合為主鍵的情形下，其他弱鍵就可以忽略。實(shí)際材料中存在的鍵合情況如右圖所示。

以上我們簡單地討論了結(jié)合鍵的類型及其本質(zhì)，由于各種結(jié)合鍵的本質(zhì)不同，所形成的固體其性質(zhì)也大不相同。圖9實(shí)際材料中的結(jié)合鍵八、結(jié)合能原子能夠結(jié)合為固體的根本原因，是原子或分子結(jié)合起來后，體系的能量可以降低，即在分散的原子結(jié)合成晶體過程中，會有一定的能量釋放出來。這個(gè)能量叫做結(jié)合能。顯然晶