分析化學(xué)知識(shí)點(diǎn)歸納-第三章

第三章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理1、誤差⑴絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差是測量值是真實(shí)值之間的差值。絕對(duì)誤差的單位與測量值相同，誤差越小表示測量值與真實(shí)值越接近，準(zhǔn)確度越高；反之，誤差越大，準(zhǔn)確度越低。當(dāng)測量值大于真實(shí)值時(shí)，誤差為正值，表示測量結(jié)果偏高；反之，誤差為負(fù)值，表示測量結(jié)果偏低。⑵相對(duì)誤差響度誤差是指絕對(duì)誤差相當(dāng)于真實(shí)值的百分率。相對(duì)誤差有大小、正負(fù)之分，反應(yīng)的是誤差在真實(shí)值中所占的比例大小，因此絕對(duì)誤差相同的條件下，待測組分含量越高，相對(duì)誤差越小；反之相對(duì)誤差越大。⑶真值真值是某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值。嚴(yán)格的說任何物質(zhì)中各組分的真實(shí)含量是不知道的，用測量方法是得不到真值的。在分析化學(xué)中常將以下的作為真值理論真值化合物的理論組成等；計(jì)算學(xué)約定真值國際劑量大會(huì)上確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量的單位等；相對(duì)真值人們?cè)O(shè)法采用各種可靠的分析方法，使用最精密的儀器，經(jīng)過不同的實(shí)驗(yàn)室、不同人員進(jìn)行平行分析，用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行處理，確定出各組分相對(duì)準(zhǔn)確的含量，此值稱為標(biāo)準(zhǔn)值，一般用標(biāo)注值代表該物質(zhì)中各組分的真實(shí)含量。2、偏差偏差是指測量值與各次測量結(jié)果的算術(shù)平均值之間的差值(中位數(shù)與平均值相比優(yōu)點(diǎn)是受離群數(shù)據(jù)影響較小，缺點(diǎn)是不能充分利用數(shù)據(jù))。偏差有正有負(fù)，還有一些偏差可能為零。如果將單次測定的偏差相加，其和為零或接近于零。平均偏差是指單次測定偏差絕對(duì)值的平均數(shù)，代表一組測量數(shù)據(jù)中任何一個(gè)數(shù)據(jù)的偏差，沒有正負(fù)號(hào)。因此，它最能表示一組數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性。在一般分析工作中平行測定的次數(shù)不多時(shí)，常用平均偏差表示分析結(jié)果精密度。相對(duì)平均偏差是平均偏差在各次測量結(jié)果平均值中所占的百分比例。標(biāo)準(zhǔn)偏差的表達(dá)式是，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,)又稱變異系數(shù)，是指標(biāo)準(zhǔn)偏差在平均值中所占的百分比例。標(biāo)準(zhǔn)偏差通過平方運(yùn)算能將較大的偏差更顯著的表現(xiàn)出來，因此標(biāo)準(zhǔn)偏差能更好的反映測定值的精密度，實(shí)際工作中,都用RSD表示分析結(jié)果精密度。偏差也可以用全距或稱極差來表示，它是一組數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差，優(yōu)點(diǎn)是簡單直觀，、便于計(jì)算，缺點(diǎn)是不能利用全部測量數(shù)據(jù)。3、準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度表示測量值與真實(shí)值之間的接近程度，用誤差來衡量。誤差越小，準(zhǔn)確度越高；反之，誤差越大，準(zhǔn)確度越低。精密度表示幾次平行測定結(jié)果之間的接近程度，用偏差衡量。偏差越小精密度越好。重現(xiàn)性表示同意分析人員在同一條件下所得分析結(jié)果的精密度；再現(xiàn)性表示不同分析人員在不同實(shí)驗(yàn)室之間在各自的條件下所得結(jié)果的精密度。精密度高，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度不一定高，可能有系統(tǒng)誤差。準(zhǔn)確度高一定要求精密度高，既精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。在確認(rèn)消除了系統(tǒng)誤差的情況下，可用精密度表達(dá)測定的準(zhǔn)確度。4、系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差根據(jù)誤差的來源和性質(zhì)不同可將誤差分為系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩大類⑴系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的，具有重復(fù)性、單向性。理論上，系統(tǒng)誤差的大小、正負(fù)是可以測定的，所以系統(tǒng)誤差又稱為可測誤差。根據(jù)門系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的具體原因可將其分為以下幾類。方法誤差由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選擇的分析方法不恰當(dāng)所造成的誤差稱為方法誤差。儀器和試劑誤差儀器誤差來源于儀器本身不夠精確，試劑誤差來源于試劑或蒸餾水不純。操作誤差進(jìn)行分析測定時(shí)，由于分析人員的操作不夠正確所引起的誤差為操作誤差。主觀誤差又稱為個(gè)人誤差，是由分析人員的一些主觀原因造成的。⑵隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差又稱偶然誤差，是由于某些難以控制的且無法避免的偶然因素造成的。因此偶然誤差大小、正負(fù)不定，是無法測量、不可避免且不能加以校正的。但是當(dāng)測量次數(shù)足夠多時(shí)，從整體看隨機(jī)誤差是服從統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律的，因此可以用數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)的方法來處理。5、有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則⑴定義用來表示量的多少同時(shí)反映測量準(zhǔn)確程度的各數(shù)字稱為有效數(shù)字。具體說來，有效數(shù)字就是字分析工作中實(shí)際上能測量到的數(shù)字。⑵確定有效數(shù)字位數(shù)時(shí)應(yīng)遵循的規(guī)則一個(gè)量值只保留一位不確定的數(shù)字，在記錄測量只是必須且只能記一位不確定數(shù)字。數(shù)字0-9都是有效數(shù)字，當(dāng)0只是作為定小數(shù)點(diǎn)位置是不是有效數(shù)字。不能因變換單位而改變有效數(shù)字位數(shù)。在化學(xué)計(jì)算中遇到的倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系時(shí)，可以認(rèn)為它們的有效數(shù)字位數(shù)沒有限制。分析化學(xué)中遇到的對(duì)數(shù)值，起有效數(shù)字位數(shù)取決于小數(shù)部分的數(shù)字位數(shù)，其整數(shù)部分只表示該數(shù)的方次。⑶有效數(shù)字的修約規(guī)則修約的原則是既不因保留過多的位數(shù)使計(jì)算復(fù)雜，也不因舍掉任何位數(shù)使準(zhǔn)確度受損。舍棄多余數(shù)字的過程稱為“數(shù)字修約”，按照國際標(biāo)準(zhǔn)采用“四舍六入五成雙”規(guī)則。具體為當(dāng)測量值中被修約的數(shù)字不大于4時(shí)，該數(shù)字舍去；不小于6時(shí)，則進(jìn)位；等于五時(shí)，要看5前面的數(shù)字，若5前面的數(shù)字是奇數(shù)則進(jìn)位，是偶數(shù)則舍去，若5后面還有數(shù)字則不管5前面是偶數(shù)還是奇數(shù)，均進(jìn)位。修約時(shí)，只允許一次修約到所要求的位數(shù)，不能分幾次修約。⑷有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減是，有效數(shù)字位數(shù)的保留以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，其他數(shù)據(jù)均應(yīng)修約到這一位再運(yùn)算。根據(jù)是小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)絕對(duì)誤差最大。幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘或相除時(shí)，有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)與有效數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，其他數(shù)據(jù)均應(yīng)修約到這一位再運(yùn)算。根據(jù)是有效數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)絕對(duì)誤差最大。在計(jì)算過程中，為提高計(jì)算結(jié)果可靠性，可以暫時(shí)多保留一位數(shù)字，在得到最后結(jié)果時(shí)舍棄多余數(shù)字使最后計(jì)算結(jié)果恢復(fù)與準(zhǔn)確度相適應(yīng)的有效數(shù)字位數(shù)。在計(jì)算分析結(jié)果時(shí)，含量高于10%的組分的測定，一般要求四位有效數(shù)字；含量在1%到10%之間的一半要求三位有效數(shù)字；含量在1%以下的只要求兩位有效數(shù)字。各類誤差通常取1-2位有效數(shù)字。6、分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理⑴頻數(shù)分布直方圖的兩個(gè)特性離散特性全部數(shù)據(jù)是分散的、各異的，但這種波動(dòng)是在平均值周圍波動(dòng)，或比平均值稍大些，或比平均值稍小些，所以離散特性應(yīng)該用偏差來表示，它最好的表示方法是標(biāo)準(zhǔn)偏差，它能反映出大的偏差即離散程度。當(dāng)測量次數(shù)為無限多時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，用符號(hào)表示，計(jì)算公式為。集中趨勢(shì)各數(shù)據(jù)雖然是分散的、隨機(jī)性的，但當(dāng)數(shù)據(jù)躲到一個(gè)程度時(shí)就會(huì)發(fā)現(xiàn)它們有向某個(gè)中心值集中的趨勢(shì)，這個(gè)中心值通常是算數(shù)平均值。當(dāng)數(shù)據(jù)無限多時(shí)將無數(shù)次測定的平均值稱為總體平均值，用符號(hào)表示，則有，在確認(rèn)消除系統(tǒng)誤差的前提下總體平均值就是真值。此時(shí)總體平均偏差。當(dāng)測定次數(shù)大于20是，存在。⑵正態(tài)分布曲線又叫高斯曲線，總體平均值是正態(tài)分布曲線最高點(diǎn)橫坐標(biāo)值是從總體平均值到曲線拐點(diǎn)間的的距離。決定曲線在軸的位置，決定曲線的形狀，小，數(shù)據(jù)精密度好，曲線瘦高；大，數(shù)據(jù)精密性差，曲線扁平。正態(tài)分布曲線下面一定區(qū)間內(nèi)的積分面積，就是該區(qū)間內(nèi)隨即誤差出現(xiàn)的概率。正態(tài)分布曲線特點(diǎn)當(dāng)時(shí)，值最大，此即為分布曲線最高點(diǎn)。說明誤差為零的測量值出現(xiàn)的概率最大。也就是說，大多數(shù)測量值集中在算數(shù)平均值附近。曲線關(guān)于對(duì)稱，這說明絕對(duì)值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。當(dāng)趨向于和時(shí)，曲線一為漸近線，表明小誤差出現(xiàn)的概率大。大誤差出現(xiàn)的概率小。面積面積面積0.00.00001.00.34132.00.47730.10.03981.10.36432.10.48210.20.07931.20.38492.20.48610.30.11791.30.40322.30.48930.40.15541.40.41922.40.49180.50.19151.50.43322.50.49380.60.22581.60.44522.60.49530.70.25801.70.45542.70.49650.80.28811.80.46412.80.49740.90.31591.90.47133.00.49877、數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)可以證明用m個(gè)樣本，每個(gè)樣本進(jìn)行n次測量的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與單次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系為，對(duì)于無限次測量則為。由此可見平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測定次數(shù)的平方根成反比，當(dāng)測量次數(shù)增加時(shí)，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差減小。這說明平均值的精確度會(huì)隨著測定次數(shù)的增加而提高。平均值的平均的平均偏差與單側(cè)測量的平均偏差之間也存在類似的關(guān)系。8、少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理⑴分布曲線當(dāng)測量數(shù)據(jù)不多時(shí)，無法求得總體平均值和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，只能用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差來估計(jì)測量數(shù)據(jù)的分散情況。用代替，必然引起分布曲線變得平坦，從而引起誤差。為了得到同樣的置信度(面積),必須用一個(gè)新的因子代替，這就是因子，定義為。分布可說明當(dāng)不大于20時(shí)隨機(jī)誤差的分布規(guī)律。分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是分布曲線隨著自由度()而改變。當(dāng)時(shí)，與正態(tài)分布曲線差別較大；當(dāng)時(shí)，與正態(tài)分布曲線很近似；當(dāng)時(shí)，分布曲線與正態(tài)分布曲線嚴(yán)格一致。與正態(tài)分布曲線一樣，分布曲線下面一定區(qū)間內(nèi)的積分面積，就是該區(qū)間內(nèi)隨即誤差出現(xiàn)的概率。與正態(tài)分布曲線不同的是對(duì)于正態(tài)分布曲線，只要一定，相應(yīng)的概率也一定；但對(duì)于分布曲線，當(dāng)一定時(shí)，由于值的不同，相應(yīng)曲線所包含的面積也不同，即分布曲線形狀不僅隨著值而改變，還與值有關(guān)。下表列出了最常用的部分值。表中的置信度用表示，它表示某一值時(shí)，測定值落在范圍內(nèi)的概率。測定值落在此范圍之外的概率為,稱為顯著性水平，用表示。由于值與置信度及自由度有關(guān)，一般表示為。例如表示置信度為95%，自由度為10時(shí)的值。越小，值越大。理論上只有當(dāng)時(shí)，置信度對(duì)應(yīng)的值才與相應(yīng)的值一致。但當(dāng)時(shí)，值與值已經(jīng)很接近了。值表置信度，顯著性水平16.3112.7163.6622.924.309.9232.353.185.8442.132.784.6052.022.574.0361.942.453.7171.902.363.5081.862.313.3691.832.263.25101.812.233.17201.722.092.841.641.962.58⑵平均值的置信區(qū)間在某一置信度下嗎，以平均值為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可靠性范圍稱為平均值的置信區(qū)間。(置信度為95%)表示在的區(qū)間內(nèi)包括總體平均值的的概率為95%。置信區(qū)間的計(jì)算方法為。置信度越低，同一體系是的置信區(qū)間就越窄；置信度越高，同一體系的置信區(qū)間就越寬，即所估計(jì)的區(qū)間包含真值的可能性就越大。在分析化學(xué)中，一般將置信度定在95%或90%。顯著性檢驗(yàn)如果分析結(jié)果之間存在“顯著性差異”就認(rèn)為它們之間存在系統(tǒng)誤差；否則就認(rèn)為沒有系統(tǒng)誤差，純屬隨機(jī)誤差引起的，認(rèn)為是正常的。在分析化學(xué)中常用的的顯著性檢驗(yàn)方法是檢驗(yàn)法和檢驗(yàn)法。⑴檢驗(yàn)法①平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較為了檢驗(yàn)分析數(shù)據(jù)是否存在較大的系統(tǒng)誤差，可利用檢驗(yàn)法比較測定結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異。方法：首先按下式計(jì)算出值，再根據(jù)置信度與自由度表查出相應(yīng)的值。若，則認(rèn)為與之間存在顯著性差異，說明該分析方法存在系統(tǒng)誤差；否則可認(rèn)為與之間存的差異是由隨機(jī)誤差引起的，并非顯著性誤差。在分析化學(xué)中，通常以95%為置信度檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，即顯著性水準(zhǔn)為5%。②兩組平均值的比較要先用檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的精密度之間是否存在顯著性差異，如果證明精密度之間無顯著性差異，再用檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的平均值有無顯著性差異。用檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)值平均值有無顯著性差異時(shí)，首先要計(jì)算合并標(biāo)準(zhǔn)差，公式為在一定置信度時(shí)，查出值(總自由度)，若，則兩組數(shù)據(jù)的平均值存在顯著性差異，說明兩個(gè)平均值不屬于同一總體，兩組平均值之間存在著系統(tǒng)誤差；若，說明兩組數(shù)據(jù)的平均值不存在顯著性誤差，可以認(rèn)為兩個(gè)平均值屬于同一總體。⑵檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法是通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差，以確定它們的精密度之間是是否存在顯著性差異的方法。統(tǒng)計(jì)量定義為：兩組數(shù)據(jù)的方差的比值，分子為大的方差，分母為小的方差，即。將計(jì)算所得的值與下表所列的值進(jìn)行比較。在一定置信度及自由度時(shí)，若所得的值大于表值，則認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)的精密度之間存在顯著性差異(置信度為95%)，否則不存在顯著性差異。置信度為95%時(shí)的值2345678910219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.3719.3819.3919.5039.559.289.129.018.948.888.848.818.788.5346.946.596.396.266.166.096.046.005.965.6355.795.415.195.054.954.884.824.784.744.3665.144.764.534.394.284.214.154.104.063.6774.744.354.123.973.873.793.733.683.633.2384.464.073.843.693.583.503.443.393.342.9394.263.863.633.483.373.293.233.183.132.71104.103.713.483.333.223.143.073.022.972.543.002.602.372.212.102.011.941.881.831.00注：第一行為大方差數(shù)據(jù)的自由度，第一列為小方差數(shù)據(jù)的自由度由于上表所列的值是單邊值，所以可以直接用于單邊檢驗(yàn)，即檢驗(yàn)?zāi)辰M數(shù)據(jù)的精密度是否大于、等于(或小于，等于)另一組數(shù)據(jù)的精密度時(shí)此時(shí)置信度為95%(顯著性水平為0.05)。而進(jìn)行雙側(cè)檢驗(yàn)時(shí)，如判斷兩組數(shù)據(jù)精密度是否存在顯著性差異時(shí)，即一組數(shù)據(jù)的精密度可能大、等于、小于另一組數(shù)據(jù)的精密度時(shí)，顯著性水平為單側(cè)檢驗(yàn)時(shí)的兩倍，即0.10.因此，此時(shí)的置信度為90%?？梢芍等∩嵩趯?shí)驗(yàn)時(shí)，當(dāng)對(duì)同一試樣進(jìn)行多次平行測定時(shí)，常常發(fā)現(xiàn)某一組測量值中有個(gè)別數(shù)據(jù)與其他數(shù)據(jù)相差較大，這一數(shù)據(jù)稱為可疑值也稱離群值或極端值。⑴法先求出除可疑值外其他數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差，然后將可疑值與貧寒均值相比較，若絕對(duì)差值大于，則將可疑值舍去，否則舍去。當(dāng)法的結(jié)果與其它方法的結(jié)果相矛盾時(shí)，以其它方法為準(zhǔn)。⑵格魯布斯(Grubbs)法先將測量值由小到大按順序排列為：，并求出平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。再根據(jù)統(tǒng)計(jì)量進(jìn)行判斷。若為可疑值，則，若為疑值，則。將所得的值與下表的相比較，若，則應(yīng)舍去可疑值，否則保留。值表顯著性水平0.050.0250.0131.151.151.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41112.232.362.48122.292.412.55132.332.462.61142.372.512.63152.412.552.71202.562.712.88⑶檢驗(yàn)法先將測量值由小到大按順序排列為：，若為疑值，則統(tǒng)計(jì)量，若為可疑值，則，當(dāng)所得大于表中的值時(shí)，可疑值舍去，反之則保留。值表測定次數(shù)，345678910置信度90