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二氧化碳電化學(xué)還原

Chemistrycreatestheworld,chemicalstransformit2018徐慶岳張世賢張峰陳謙2021/6/27101020304CO2RR簡(jiǎn)述催化劑電解質(zhì)SOEC簡(jiǎn)介2021/6/27201燃燒化石燃料所產(chǎn)生的二氧化碳(CO2),其濃度在大氣與海洋中逐年累積,由早期的300ppm升至385ppm(預(yù)計(jì)2100年接近600ppm)二氧化碳還原反應(yīng)CO2RR2021/6/27301電催化還原二氧化碳因此將CO2

轉(zhuǎn)化成可利用的再生能源成為一種理想選擇。構(gòu)建人工二氧化碳循環(huán)系統(tǒng),不僅可以降低環(huán)境中二氧化碳的濃度,還可以將二氧化碳轉(zhuǎn)化為可再生能源,二氧化碳還原反應(yīng)CO2RRCO2擁有線性對(duì)稱的分子結(jié)構(gòu)。分子結(jié)構(gòu)中的C=O的長(zhǎng)度比酮的C=O的共價(jià)鍵要短(約0.04?)。獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使CO2化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定,只能在較為極端的條件下才能轉(zhuǎn)化為其它碳類化合物,例如高溫、高壓及高的過(guò)電位。2021/6/27401CO2濃度的增加對(duì)環(huán)境造成了顯著的負(fù)面影響,使地面吸收的太陽(yáng)光的熱量不易散失,導(dǎo)致全球變暖,進(jìn)而引起兩極冰川融化、海平面上升等。

有研究表明,目前的CO2濃度即使不再增加,靠地球的自身消化能力,也要近1000年才能消除從前所累計(jì)的溫室效應(yīng)的影響。利用太陽(yáng)能、風(fēng)能、地?zé)崮?、潮汐能等可再生能源,以及核電站、水電站低谷用電時(shí)的棄電;二氧化碳還原反應(yīng)CO2RR電催化二氧化碳還原反應(yīng);將閑散的非常規(guī)能量加以儲(chǔ)存,緩解能源危機(jī),且沒(méi)有新的CO2排放;陰極反應(yīng):CO2(g)+ne-=COHCOOHHCHOCH3OH陽(yáng)極反應(yīng):4OH--4e-=2H2O+O22021/6/27501二氧化碳還原反應(yīng)CO2RR2021/6/27601產(chǎn)物為一氧化碳產(chǎn)物為甲醇產(chǎn)物為甲酸及甲酸鹽產(chǎn)物為甲烷CO2首先在催化劑表面發(fā)生還原吸附,進(jìn)而引發(fā)形成-COOH中間體.最后通過(guò)另一電子質(zhì)子對(duì)的進(jìn)一步還原使-COOH中間體從電極上解吸,生成最終產(chǎn)物CO和H2;通過(guò)配體約束生長(zhǎng)制備了4個(gè)原子厚度的超薄Co納米片與塊狀樣品相比,CO2電還原過(guò)程中納米薄片表面的Co原子產(chǎn)生了更高的本征活性和選擇性在較低的過(guò)電位(0.24V)下產(chǎn)生甲酸根,生成甲酸鹽的法拉第效率接近90%;從反應(yīng)歷程上看,關(guān)鍵中間體CH3O+的質(zhì)子化導(dǎo)致甲醇分子的最終形成;CO2還原生成CH4涉及八電子過(guò)程,所以會(huì)形成如乙烯,氫氣,一氧化碳和甲酸等多種副產(chǎn)物;2021/6/27702催化劑2021/6/278021金屬催化劑汞(Hg)、硒(Sn)、銦(In)、鉍(Bi)等反應(yīng)過(guò)程中容易產(chǎn)生HCOO-,產(chǎn)物主要以甲酸和甲酸鹽為主;21金(Au)、銀(Ag)、鋅(Zn)等這類催化劑的特點(diǎn)為對(duì)于CO的穩(wěn)定性較弱,所以產(chǎn)物主要為CO;3鎳(Ni)、鐵(Fe)、鉑(Pt)等這類金屬催化劑由于自身析氫過(guò)電位較低,所以主要產(chǎn)物為H2;4銅(Cu)研究表明銅箔在不同的條件下可以產(chǎn)生16種不同的CO2電還原產(chǎn)物,并且因?yàn)槠洫?dú)特的電催化性能在反應(yīng)過(guò)程中可以吸附和轉(zhuǎn)化中間產(chǎn)物*CO,所以產(chǎn)物主要以甲烷(CH4)和乙烯(C2H4)為主。2021/6/279Mn分子催化劑通過(guò)與芳環(huán)連接的方法固定在碳納米管上,制備具有催化活性的電極.在這種準(zhǔn)非均相催化系統(tǒng)中,CO2在0.36V的起始過(guò)電位被有效地還原,并且在0.55V時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)超過(guò)1000次的催化循環(huán).在該電還原過(guò)程中,高催化劑負(fù)載時(shí)主要產(chǎn)物為CO,而采用較低的催化劑負(fù)載時(shí),產(chǎn)物的主要成分為甲酸鹽.此外,非均相電還原CO2還具備合成方法簡(jiǎn)單和產(chǎn)物無(wú)需進(jìn)一步純化等特點(diǎn),因而在具備出色的轉(zhuǎn)化效率的同時(shí),也擁有大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的巨大潛力。1金屬催化劑021金屬催化劑,Mn2021/6/2710022氧化金屬催化劑Chen等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)成功在Sn基底上電沉積了一層SnOx薄膜,通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)相較于純的錫箔擁有更獨(dú)特的催化性能,與在表面自然生長(zhǎng)一層SnOx的Sn電極相比前者的電流密度是后者的8倍,并且法拉第效率也達(dá)到了4倍的提升。金屬氧化物比金屬單質(zhì)擁有更高的電流密度和法拉第效率0102MoO2在乙腈和二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑中能夠表現(xiàn)出較強(qiáng)的CO2還原催化活性,Oh等人發(fā)現(xiàn)MoO2在乙腈與四丁基六氟磷氨酸(TBAPF6)中CO2電還原的初始點(diǎn)位小于0.2V,并且反應(yīng)在-20℃下比在室溫下表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化活性。金屬氧化物表現(xiàn)出更好的催化活性ChenY.,KananM.W.TinoxidedependenceoftheCO2reductionefficiencyontinelectrodesandenhancedactivityfortin/tinoxidethin-filmcatalysts[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2012,134(4):1986-1989.2021/6/2711023硫化金屬催化劑Asadi等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了MoS2晶格邊緣的活性位點(diǎn)可以調(diào)高電流密度降低反應(yīng)超電勢(shì)。MoS2由于儲(chǔ)量豐富,價(jià)格低廉,易于制備及獨(dú)特的電化學(xué)性能2021/6/2712024碳摻雜催化劑結(jié)構(gòu)多樣環(huán)境友好比表面積大活性位點(diǎn)突出物理化學(xué)性能穩(wěn)定導(dǎo)電性能良好價(jià)格低廉及儲(chǔ)量豐富氮摻雜碳基催化劑相同測(cè)試條件下反應(yīng)的電流密度要高于銀電化學(xué)催化劑,并且在-0.573V.vs.SHE對(duì)于

CO

FE

達(dá)到了

95%。硼摻雜金剛石(BDD)在有機(jī)電解液(甲醇和高氯酸四丁銨的混合溶液)中對(duì)于產(chǎn)物甲醛的FE最高達(dá)到了74%01022021/6/2713.03CO2RR電解質(zhì)

2021/6/27140301水溶液02離子溶液03有機(jī)溶液CO2RR電解質(zhì)2021/6/2715

Saveant等人分別在一價(jià)離子(Li+,Na+)和二價(jià)離子(Mg2+,Ga2+,Ba2+)的電解質(zhì)中用鐵(0)卟啉作為催化劑進(jìn)行了CO2電還原。通過(guò)實(shí)驗(yàn)他發(fā)現(xiàn)不同電解質(zhì)中催化活性的順序?yàn)镸g2+=Ga2+>Ba2+>Li+>Na+。03水溶液在水溶液中電化學(xué)還原CO,法拉第效率受電解質(zhì)中陽(yáng)離子的影響。除了陽(yáng)離子一些研究顯示電解質(zhì)中的陰離子也會(huì)影響CO2電還原反應(yīng)在Na2SO4的電解質(zhì)中Sn作為催化劑進(jìn)行了CO2電還原,F(xiàn)E達(dá)到了95%。然而在相同化學(xué)條件下在KHCO3的電解質(zhì)中FE只有63%。2021/6/271603CO2RR電解質(zhì)-離子溶液提高電極表面對(duì)于CO2的吸附能力離子溶液電解質(zhì)1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(EMIM-BF4),1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸(BMIM-BF6),1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸(BMIM-OTMF)等舉例:在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(EMIM-BF4)電解質(zhì)中以Ag作為陰極進(jìn)行了CO2電還原,超電勢(shì)約為0.17V。這說(shuō)明離子溶液可以大大降低CO2電還原的能量勢(shì)壘。并且這個(gè)反應(yīng)持續(xù)了7h,產(chǎn)物CO的FE達(dá)到96%。降低反應(yīng)勢(shì)壘斷開(kāi)C=O鍵提高電流密度提高產(chǎn)物選擇性010203042021/6/2717甲醇作為CO2電還原電解質(zhì)被人們廣泛的研究,在相同條件下甲醇對(duì)于CO2的溶解度是水的五倍,同時(shí)甲醇作為電解質(zhì)對(duì)于析氫反應(yīng)還能起到很好的抑制作用,因此反應(yīng)也表現(xiàn)出了很好的選擇性。03有機(jī)溶液常用有機(jī)溶液-甲醇二甲基甲酰胺(DMF)反應(yīng)過(guò)程中更容易產(chǎn)生中間產(chǎn)物CO2?-,從而產(chǎn)生甲酸與甲酸鹽2021/6/271804CO2電還原的產(chǎn)物大多為多種氣體與液體混合產(chǎn)物,因此產(chǎn)物的氣液分離成本較高;01PARTONE02PARTTWOCO2電還原反應(yīng)過(guò)程比較復(fù)雜,對(duì)于CO2電還原具體過(guò)程沒(méi)有確切的定論,因此,產(chǎn)物的選擇性較低。同時(shí)由于反應(yīng)是在水中進(jìn)行所以會(huì)同時(shí)發(fā)生析氫副反應(yīng)對(duì)產(chǎn)物的選擇性也會(huì)有很大影響;03PARTTHREE由于反應(yīng)中需要較高的超電勢(shì),因此反應(yīng)的能量效率很不理想;04PARTFOUR由于反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物在電解質(zhì)中會(huì)損害催化劑的活性位點(diǎn),因此反應(yīng)的穩(wěn)定性較差。挑戰(zhàn)2021/6/2719Yourlifecanbeenhanced,andyourhappinessenriched,whenyouchoosetochangeyourperspective.04SOEC簡(jiǎn)介2021/6/272004氫電極反應(yīng):2CO2+4e→2CO+2O2-(1)2H2O+4e→2H2+2O2-(2)氧電極反應(yīng):4O2-→2O2+8e(3)總的電池反應(yīng)式:H2O+CO2→H2+CO+O2(4)SOECSOEC的優(yōu)勢(shì):固體氧化物電解池(SOEC)技術(shù)可以通過(guò)電解水制H2,共電解水和CO2制合成氣。SOEC高的操作溫度能夠降低電解過(guò)程的電能需求,從而降低制氫和合成氣成本,也提高了電極的動(dòng)力學(xué)性能和降低了SOEC電解質(zhì)電阻,從而使電池性能損失更小。如果電站或其他工業(yè)過(guò)程的廢熱能夠用來(lái)維持電解池運(yùn)行,SOEC相比于低溫電解池在制氫和合成氣方面就會(huì)表現(xiàn)出更高的效率。熱力學(xué)上,高溫電解能夠減少電解過(guò)程的電能消耗,可以利用電站或其他工業(yè)過(guò)程的廢熱;動(dòng)力學(xué)上,高溫電解能夠降低電池的內(nèi)阻,提高電流密度,從而提高電解效率。2021/6/272104SOEC

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