《船舶防污漆中禁用防污劑含量的測(cè)定 第2部分：氣質(zhì)聯(lián)用法》

ICS87.040

CCSG50

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

T/CSTM00975.2—2024

船舶防污漆中禁用防污劑含量的測(cè)定

第2部分：氣質(zhì)聯(lián)用法

Determinationofforbiddenantifoulingagentcontent

inmarineantifoulingcoatings

Part2:Gaschromatographic-massspectrometricmethod

（征求意見稿）

2024-XX-XX發(fā)布2024-XX-XX實(shí)施

中關(guān)村材料試驗(yàn)技術(shù)聯(lián)盟發(fā)布

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船舶防污漆中禁用防污劑含量的測(cè)定第2部分：氣質(zhì)聯(lián)用法

重要提示——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出所有可能的安全

問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。

1范圍

本文件規(guī)定了采用氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定船舶防污漆中禁用防污劑含量的方法。

本文件適用于涂料、涂料用原材料及涂膜中西布曲尼含量和有機(jī)錫含量的測(cè)定。本文件不包含滴滴

涕類防污劑含量的測(cè)定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T3186色漆、清漆和色漆與清漆用原材料取樣

GB/T12806—2011實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器單標(biāo)線容量瓶

GB/T12807—1991實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器分度吸量管

GB/T12808—2015實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器單標(biāo)線吸量管

GB/T20777色漆和清漆試樣的檢查和制備

3術(shù)語和定義

本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。

4原理

將船舶防污漆烘干后，研磨成細(xì)顆粒并過濾。以乙酸丁酯等溶劑作為提取溶劑，超聲提取試樣中的

西布曲尼和有機(jī)錫。在提取液中，以乙基溴化鎂為衍生化試劑，對(duì)提取液中的有機(jī)錫進(jìn)行衍生化，用氣

質(zhì)聯(lián)用儀（GC/MS）進(jìn)行檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

注1：可直接測(cè)試船舶防污漆的液態(tài)樣品，再通過不揮發(fā)份含量進(jìn)行折算。

注2：測(cè)試西布曲尼，不需要衍生化，直接進(jìn)樣測(cè)試。

5試劑和材料

5.1乙酸丁酯：分析純。

5.2禁用防污劑校準(zhǔn)化合物：西布曲尼cybutryne（CASNo.28159-98-0），三苯基氯化錫（CASNo.

639-58-7）、三丁基氯化錫（CASNo.1461-22-9）質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99%，或已知純度。

5.3乙基溴化鎂溶液（溶解于乙醚中，濃度為3.0mol/L）。

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5.4校準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：分別準(zhǔn)確稱取適量的禁用防污劑校準(zhǔn)化合物（5.2）于容量瓶中，用乙酸丁酯（5.1）

配制成為所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。4℃以下避光保存，有效期為1個(gè)月。也可直接使用已知濃度的有

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

6儀器和設(shè)備

6.1氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC/MS）。

6.2超聲波萃取儀：功率≥500W，配備控溫裝置。

6.3天平：精度0.1mg。

6.4容量瓶：適合的規(guī)格，GB/T12806—2011A級(jí)。

6.5分度吸量管：適合的規(guī)格，GB/T12807—1991A級(jí)。

注：也可使用精度滿足要求的其他移液設(shè)備，如活塞式移液槍等。

6.6單標(biāo)線吸量管：適合的規(guī)格，GB/T12808—2015A級(jí)。

6.7粉碎設(shè)備：粉碎機(jī)、剪刀、不銹鋼刀片等。

6.8不銹鋼金屬篩：孔徑0.55mm。

6.9離心機(jī)：轉(zhuǎn)速＞3000r/min。

6.10樣品瓶：約15mL，具有可密封的瓶蓋。

7試驗(yàn)樣品

7.1液態(tài)樣品

按GB/T3186的規(guī)定取樣，也可按商定方法取樣，取樣量根據(jù)檢驗(yàn)需要確定。

按GB/T20777的規(guī)定，檢查和制備涂料試驗(yàn)樣品。

7.2現(xiàn)場(chǎng)涂層樣品

7.2.1現(xiàn)場(chǎng)涂層樣品進(jìn)行取樣前，應(yīng)用水和海綿清除涂層表面污垢；若取樣在船塢內(nèi)進(jìn)行，則應(yīng)先對(duì)

船底用自來水進(jìn)行沖洗。

7.2.2現(xiàn)場(chǎng)涂層樣品的取樣點(diǎn)應(yīng)選擇在覆蓋完整的防污漆涂層代表區(qū)域，避免在有明顯破損的防污涂

層處或船舶平底設(shè)有標(biāo)志的地方取樣；根據(jù)船舶大小和船底部位的可達(dá)性，以沿船底長(zhǎng)度方向均勻分布

為原則，至少應(yīng)設(shè)定4個(gè)取樣點(diǎn)。若取樣在船塢內(nèi)進(jìn)行，除船底旁垂直取樣外，還應(yīng)對(duì)船舶平底區(qū)域進(jìn)

行取樣。

注：現(xiàn)場(chǎng)涂層樣品的取樣點(diǎn)也可由委托方和試驗(yàn)方商定，或由第三方驗(yàn)證機(jī)構(gòu)指定取樣。

7.2.3現(xiàn)場(chǎng)涂層取樣時(shí)，應(yīng)注意區(qū)分防污漆、中間漆和防銹底漆，避免引入其他類型的涂料污染樣品。

7.2.4用刀片或類似刀片狀的小刀從面積最小約為12.7mm×12.7mm的干涂膜測(cè)量區(qū)域割取涂膜，用

研缽，快速地研磨粉碎。將粉碎好的試樣顆粒通過濾篩（6.8）過篩，過篩下的防污漆干膜顆粒保存好

待用。

注：若涂膜具有韌性不易粉碎，可使用干凈的剪刀等工具將其盡可能剪碎，可不過篩。

8試驗(yàn)步驟

8.1氣質(zhì)聯(lián)用儀的測(cè)試條件優(yōu)化

根據(jù)所用氣質(zhì)聯(lián)用儀的性能及待測(cè)試驗(yàn)樣品的實(shí)際情況選擇最佳的測(cè)試條件。

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由于測(cè)試結(jié)果取決于所使用的儀器，因此不能給出色譜分析的普遍參數(shù)，列于附錄B中B.1的測(cè)試條

件已被證明對(duì)測(cè)試是合適的。使用已知的校準(zhǔn)化合物對(duì)儀器進(jìn)行最優(yōu)化處理，使儀器的靈敏度、穩(wěn)定性

和分離效果處于最佳狀態(tài)。

8.2標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

8.2.1標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

采用適當(dāng)?shù)南♂尫椒ǎ靡宜岫□ィ?.1）稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（5.4）成適用濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工

作溶液。

8.2.2衍生化

移取2mL防污劑標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（見8.2.1）于15mL樣品瓶（見6.10）中，加入1mL乙基溴化鎂溶液

（見5.3），衍生化反應(yīng)15min后，用于氣質(zhì)聯(lián)用儀(見6.1)進(jìn)行定量分析。衍生化后的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)在24

小時(shí)內(nèi)完成測(cè)試。

注：測(cè)試西布曲尼，不需要衍生化。

8.2.3繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

按8.1規(guī)定的氣質(zhì)聯(lián)用儀條件分別測(cè)定防污劑標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（見8.2.1,8.2.2）中的西布曲尼和有機(jī)

錫。根據(jù)定量選擇離子（見表A.1和表A.2）記錄選擇離子色譜圖（SIM），以峰面積為縱坐標(biāo)，相應(yīng)標(biāo)

準(zhǔn)工作溶液濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。每種防污劑標(biāo)準(zhǔn)工作曲線至少應(yīng)包括五個(gè)不同濃度防污

劑標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其線性判定系數(shù)R2應(yīng)大于0.995，否則應(yīng)重新繪制新的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。若選擇其他溶

劑進(jìn)行提取，則用該溶劑配制防污劑標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，并重新繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

8.3空白試驗(yàn)

空白試驗(yàn)應(yīng)與測(cè)試平行進(jìn)行，并采用相同的試驗(yàn)步驟，取相同量的所有試劑，但不加試驗(yàn)樣品?？?/p>

白試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)低于檢出限（見8.8）。

8.4防污劑的定性

8.4.1有機(jī)錫的定性

按GB/T30647-2014的規(guī)定測(cè)定試樣中總錫含量，如果試樣中總錫含量低于100mg/kg時(shí)，就無需進(jìn)

行下列步驟的測(cè)試，以定性篩選的錫元素檢驗(yàn)結(jié)果報(bào)出檢驗(yàn)結(jié)果。

注：也可不經(jīng)過定性篩選的測(cè)試，直接進(jìn)行下列步驟的測(cè)試。

8.4.2西布曲尼的定性

稱取約2g樣品（見7.1）或約1g現(xiàn)場(chǎng)涂層樣品（見7.2），置于樣品瓶（6.10）中，加入約10mL

乙酸丁酯（5.1）稀釋或浸泡試驗(yàn)樣品，將樣品瓶密封，用超聲波萃取儀（6.2）在水浴溫度不超過60℃

的條件下超聲提取1h（如果稀釋后的液體能搖晃分散均勻，可不用超聲萃?。?，冷卻后，將超聲后的

樣品瓶置于離心機(jī)（6.3）中，在腔體溫度不超過60℃的條件下離心（如果超聲提取后的溶液能靜置分

層，可不用離心分離），取上層清液。用進(jìn)樣器取1.0μL的清液注入氣質(zhì)聯(lián)用儀（6.1）中，按8.1規(guī)

定的氣質(zhì)聯(lián)用儀條件進(jìn)行測(cè)試，記錄總離子流色譜圖（TIC）和選擇離子色譜圖（SIM），定性分析試驗(yàn)

樣品中是否含有西布曲尼。若清液和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的總離子流色譜圖或選擇離子色譜圖中，在相同的保

留時(shí)間有色譜峰出現(xiàn)，則根據(jù)豐度比進(jìn)行確證。如試驗(yàn)樣品中未檢出西布曲尼，則不必進(jìn)行下列步驟的

測(cè)試。

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8.5防污劑含量的測(cè)定

8.5.1平行試驗(yàn)

平行做兩份試驗(yàn)。

8.5.2提取

8.5.2.1液態(tài)樣品

稱取約2g（精確至0.1mg）液態(tài)樣品，置于25mL容量瓶（6.4）中，記錄試樣質(zhì)量m，加入約10乙

酸丁酯（5.1），充分振搖，使試樣得到最大程度分散，再用乙酸丁酯（5.1）稀釋至刻度，充分振搖，

使試樣得到最大程度分散，制成試樣溶液，記錄定容體積V。用超聲波萃取儀（6.2）在水浴溫度不超過

60℃的條件下超聲提取1h，移取6mL超聲提取液置于10mL離心管中，離心20min（如果超聲提取后的

溶液能靜置分層，可不用離心分離）,取上層提取清液A，用于西布曲尼的測(cè)定和衍生化（見8.5.3）。

8.5.2.2現(xiàn)場(chǎng)涂層樣品

稱取約1g(精確至0.1mg)過篩后的防污漆干膜顆粒，置于樣品瓶（6.10）中，記錄試樣質(zhì)量m，

加入約10mL乙酸丁酯（5.1），用超聲波萃取儀（6.2）在水浴溫度不超過60℃的條件下超聲提取1h，

冷卻后，將超聲提取后的樣品瓶（6.10）置于離心機(jī)（6.9）中離心（如果超聲提取后的溶液能靜置分

層，可不用離心分離），將上層清液移置于25mL容量瓶（6.4）中。沉降部分再用5mL乙酸丁酯（5.1）

在水浴溫度不超過60℃的條件下超聲提取15min，離心分離后，將上層清液置于同一25mL容量瓶（6.4）

中。繼續(xù)將沉降部分用5mL乙酸丁酯（5.1）在水浴溫度不超過60℃的條件下超聲提取15min，離心

分離后（如果超聲提取后的溶液能靜置分層，可不用離心分離），將上層清液合并于同一25mL容量瓶

（6.4）中。加入乙酸丁酯（5.1）定容至刻度，得到提取液B，用于西布曲尼的測(cè)定和衍生化（見8.5.3）。

8.5.3衍生化

移取2mL提取溶液（見8.5.2）于15mL樣品瓶（見6.10）中，加入1mL乙基溴化鎂溶液（見5.3），

衍生化反應(yīng)15min后，用于氣質(zhì)聯(lián)用儀(見6.1)進(jìn)行定量分析。衍生化后的溶液應(yīng)在24小時(shí)內(nèi)完成測(cè)試。

注1：測(cè)試西布曲尼，不需要衍生化。

注2：如果8.4.1中錫元素定性結(jié)果大于1000mg/kg，需要稀釋后再進(jìn)行衍生化。

8.6提取溶液和衍生化溶液的測(cè)定

按與繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線（見8.3）相同的儀器測(cè)試條件分別測(cè)試提取溶液A或B和衍生化溶液。記錄

總離子流色譜圖（TIC）和選擇離子色譜圖(SIM)，對(duì)定量選擇離子（見表A.1和表A.2）進(jìn)行峰面積積分，

采用外標(biāo)法定量。若提取液A或B中防污劑的質(zhì)量濃度超出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線范圍，可適當(dāng)稀釋后進(jìn)行測(cè)試。

8.7試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

試樣（液態(tài)樣品或現(xiàn)場(chǎng)涂層樣品）中防污劑的含量，折算成干膜中的防污劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω，數(shù)值以

毫克每千克（mg/kg）表示，按公式（1）計(jì)算：

…………（1）

式中：

ρi——從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上讀取的防污劑i的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升（ug/mL）；

V——試驗(yàn)溶液的定容體積，單位為毫升（mL）；

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F——試驗(yàn)溶液的稀釋因子；

m——試樣（液態(tài)樣品或現(xiàn)場(chǎng)涂層樣品）的質(zhì)量，單位為克（g）；

S——試樣的不揮發(fā)物含量，單位為克每克（g/g）。

注1：試樣的不揮發(fā)物含量，按GB/T1725-2007中的規(guī)定進(jìn)行。測(cè)試時(shí)按產(chǎn)品明示的配比混合各組分樣品，攪拌均

勻后，稱取試樣量（1±0.1）g，試驗(yàn)條件：（80±2）℃/3h。

注2：粉末狀樣品和固態(tài)樣品的不揮發(fā)物含量，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1[單位為克每克（g/g）]計(jì)算。

計(jì)算兩次平行試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果的平均值，以平均值報(bào)出結(jié)果，并注明試樣為濕漆或干膜。當(dāng)測(cè)定值小

于100mg/kg時(shí)，結(jié)果表示到小數(shù)點(diǎn)后一位；當(dāng)測(cè)定值大于或等于100mg/kg且小于1000mg/kg時(shí)，以整

數(shù)值報(bào)出結(jié)果；當(dāng)測(cè)定值大于或等于1000mg/kg時(shí)，以三位有效數(shù)字乘以冪次方報(bào)出結(jié)果。

8.8檢出限

西布曲尼的檢出限為10mg/kg。

三苯基錫、三丁基錫的檢出限均為50mg/kg。

9精密度

9.1重復(fù)性

當(dāng)測(cè)試結(jié)果大于100mg/kg時(shí)，在同一實(shí)驗(yàn)室，由同一操作者使用相同設(shè)備，按相同的測(cè)試方法，時(shí)

并在短時(shí)間內(nèi)對(duì)同一被測(cè)對(duì)象相互獨(dú)立進(jìn)行測(cè)試獲得的兩次測(cè)試結(jié)果的相對(duì)偏差不大于10%，以相對(duì)偏

差大于10%的情況不超過5%為前提。

9.2再現(xiàn)性

當(dāng)測(cè)試結(jié)果大于100mg/kg時(shí)，在不同的實(shí)驗(yàn)室，由不同的操作者使用不同的設(shè)備，按相同的測(cè)試方

法，對(duì)同一被測(cè)對(duì)象相互獨(dú)立進(jìn)行測(cè)試獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的相對(duì)偏差不大于20%，以相對(duì)偏差大

于20%的情況不超過5%為前提。

10試驗(yàn)報(bào)告

試驗(yàn)報(bào)告應(yīng)至少包括下列內(nèi)容：

a)本文件編號(hào)；

b)識(shí)別待試產(chǎn)品必需的全部細(xì)節(jié)，如樣品名稱、樣品狀態(tài)、組分配比、提取方法等；

c)所使用的乙酸丁酯以外的提取溶劑；

d)試驗(yàn)結(jié)果；

e)試驗(yàn)中觀察到的任何異?，F(xiàn)象；

f)試驗(yàn)日期。

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附錄A

（資料性）

GC-MS測(cè)定禁用防污劑的參考條件

A.1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的配制

分別稱取約0.1g西布曲尼、三苯基氯化錫、三丁基氯化錫校準(zhǔn)化合物（均精確到0.1mg）于100mL

的容量瓶中，用乙酸丁酯稀釋定容至刻度線，充分振蕩搖勻后，封口膜封口，4℃以下避光保存，有效

期為1個(gè)月。

A.2色譜條件

A.2.1色譜柱：5%苯基-95%聚二甲基硅氧烷毛細(xì)管柱，30m×0.25mm×0.25μm，或相當(dāng)型號(hào)。

A.2.2進(jìn)樣口溫度：300℃。

A.2.3柱溫：起始溫度100℃保持5min，然后以30℃/min升至280℃，保持5min。

A.2.4色譜-質(zhì)譜接口溫度：280℃。

A.2.5離子源溫度：230℃。

A.2.6電離方式：EI。

A.2.7電離能量：70eV。

A.2.8質(zhì)量掃描范圍：50u～550u。

A.2.9進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，1.0min后開閥。

A.2.10進(jìn)樣量：1.0μL。

A.2.11溶劑延遲：3min。

A.2.12載氣：氦氣，純度≥99.999%，1.0mL/min。

A.2.13測(cè)定方式：全掃描的總離子流色譜圖（TIC）和質(zhì)譜圖（MS）進(jìn)行定性，選擇離子色譜圖（SI

M）和外標(biāo)法進(jìn)行定量。

注：也可根據(jù)所用氣質(zhì)聯(lián)用儀的性能及待測(cè)試驗(yàn)樣品的實(shí)際情況選擇最佳的氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)試條件。

A.3防污劑的特征碎片離子、定量離子

防污劑的特征碎片離子、定量離子見表A.1、表A.2。

表A.1有機(jī)錫衍生物的特征碎片離子和定量離子

對(duì)應(yīng)衍生物的特征碎片離子

有機(jī)錫名稱

定量離子/（m/z）特征碎片離子/（m/z）

三苯基錫（TPhT）351120、197

三丁基錫（TBT）207177、263、291

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表A.2西布曲尼的特征碎片離子

防污劑名稱定量離子/（m/z）特征碎片離子/（m/z）

西布曲尼（cybutryne）182196、238、253