高中化學(xué)-第五章電化學(xué)競賽競賽教案

第五章電化學(xué)電化學(xué)：研究電能學(xué)能與化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化規(guī)律以及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)現(xiàn)象的科學(xué)?；蜓芯炕瘜W(xué)現(xiàn)象與電現(xiàn)象之間關(guān)系的學(xué)科。在物理化學(xué)中，電化學(xué)占有特別重要的地位，其涉及領(lǐng)域極為廣泛，從生產(chǎn)實踐一直到自然科學(xué)的各個組成部分，經(jīng)常牽連到電化學(xué)問題。電化學(xué)在國民經(jīng)濟中起著重要的作用。在近代，隨著電化學(xué)的發(fā)展，它與其它學(xué)科相互滲透，出現(xiàn)了生物電化學(xué)、環(huán)境電化學(xué)等新的領(lǐng)域。通過一定的裝置，可將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，也可將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置————電解池。將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置————原電池。電極：在電化學(xué)裝置中，分別進行氧化過程與還原過程的部分稱為電極。電化學(xué)裝置的電極命名法：電勢（位）高者稱為正極，電勢（位）底者稱為負極；發(fā)生氧化反應(yīng)的極為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的極為陰極。一般來說，對原電池以正負極命名；對電解池以陰陽極命名。對應(yīng)關(guān)系：正極負極原電池陰極陽極電解池陽極陰極電化學(xué)包括三部分內(nèi)容：(1)電解質(zhì)溶液（2）可逆電池的電動勢（3）電解與極化§5-1電解質(zhì)溶的導(dǎo)電機理及法拉第定律電解質(zhì)溶液—實現(xiàn)化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)化過程的介質(zhì)（通常稱作第二類導(dǎo)體）。一、電導(dǎo)機理：第一類導(dǎo)體：金屬（靠自由電子的定向遷移）。第二類導(dǎo)體：電解質(zhì)溶液或熔融的電解質(zhì)。（1）離子的定向遷移（2）電極反應(yīng)例如：圖7-1（電解池）左電極：2H++2eH2右電極：2Cl-–2eCl2若為原電池，則：左電極：H2+–2e2H+右電極：Cl2+2e2Cl-–由以上兩種情況得出：由于離子的遷移和電極反應(yīng)的發(fā)生，使得電子的轉(zhuǎn)移構(gòu)成了回路。二、法拉第（Farady）定律1833年，F(xiàn)arady在研究電解作用時，從實驗歸納出一個定律——法拉第定律。該定律不論是對電解反應(yīng)還是電池反應(yīng)都是適用的。其內(nèi)容是：（1）給定電極上發(fā)生化學(xué)變化的（起作用的）物質(zhì)的質(zhì)量與通過的電量成正比。例如：反應(yīng)Cu2++2e→Cu↓消耗兩個電子,可得到一個銅原子.。消耗四個電子,可得到二個銅原子.。以此類推，電極上每變化（1/Z）mol的任何物質(zhì)，所通過的電量為一常數(shù)：(MZ++Ze→M)以F表示1mol電子的攜帶電量的絕對值，則：F=Le=6.023×1023×1.6022×10-19=96484.6(c.mol-1)≈96500(c.mol-1)F稱法拉第常數(shù)。（2）將幾個電解池串聯(lián)，通入一定電量后，在個電解池的兩極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量（zn）相同。［注：（zn）表示出現(xiàn)在電極反應(yīng)式中的電子計量系數(shù)。法拉第定律可寫作：Q=znF（5－1）所沉淀物質(zhì)的質(zhì)量：m=Q.M/zF（5－2）M為的摩爾質(zhì)量。在實際電解時，電極上常發(fā)生副反應(yīng)或次級反應(yīng)，例如：電極上進行的金屬離子的還原反應(yīng)時，除金屬離子的還原外，同時還可能發(fā)生氫離子的還原反應(yīng)。所以要在電極上析出一定量的某一種物質(zhì)時，實際上所消耗的電量要比按照法拉第定律計算所需要的電量多一些，此二者之比稱作電流效率?；颍豪}：有10×10cm2的金屬片，需要在兩面都鍍上一層0.05mm厚的Ni。已知金屬Ni的密度為8.9g.cm-3，假設(shè)電鍍時Ni能均勻的分布在金屬片的兩面，該電流效率為96.0%。試求要得到上述厚度的鎳層時，用2.0安的電流強度需要通過多少時間？（鍍液中的鎳是二價離子）（忽略了金屬片的側(cè)面積）§5-2可逆電池電動勢使化學(xué)能→電能的裝置：稱為原電池（簡稱電池）。由熱力學(xué)知：（）T，P△rGT，P=Wf，max當(dāng)非體積功只有電功一種時，則△rGT，P=EQ=ZEF（5—3）E為可逆電池電動勢。Z為電池反應(yīng)式中電子的轉(zhuǎn)移數(shù)（即電子的計量系數(shù)，無量綱）?？赡骐姵睾筒豢赡骐姵乜赡骐姵乇仨毦邆涞臈l件（充分必要條件）（1）放電反應(yīng)與充電反應(yīng)互為逆反應(yīng)。（電池放電后，再進行充電，電池必須完全恢復(fù)原狀）例如：鉛蓄電池Pb+Pb+2H2SO42PbSO4+2H2O單聶爾（Daniell）電池（圖3-1）：Zn+CuSO4Cu+ZnSO4(2)滿足熱力學(xué)可逆：(接近平衡狀態(tài)）當(dāng)電池充電或放電時，滿足E=E外±dE，通過的電流無限小,不會有電能不可逆地轉(zhuǎn)化為熱的現(xiàn)象發(fā)生。即可電池充電或放電時，不僅物質(zhì)的轉(zhuǎn)變是可逆的而且能量的轉(zhuǎn)變也是可逆的。凡是能同時滿足上述兩個條件的電池均為可逆電池。凡是不能同時滿足上述兩個條件的電池均為不可逆電池。例如：右圖電池E﹥E外時：Zn極：Zn–2eZn2+Cu極：2H+2eH2放電反應(yīng)：Zn+2H+Zn+H2E﹥E外時Zn極：2H++2eH2Cu極：Cu–2eCu2+充電反應(yīng)：Cu+2eCu2++H2充放電不為逆反應(yīng)，所以該電池不是可逆電池。當(dāng)?shù)つ釥栯姵氐腅與E外相差很大時，也不是可逆電池。二、可逆電極的類型及電極反應(yīng)：1、金屬電極：將金屬進入含有該金屬離子的溶液中所成的電極。例如：Cu|Cu2+（a）：負極反應(yīng)：Cu–2e→Cu2+（a）正極反應(yīng)：Cu2+（a）+2e→Cu又如：Na（Hg）（a）|Na+（a2）：負極反應(yīng)：Na（Hg）（a1）-e→Na+（a2）+Hg（l）正極反應(yīng)：Na+（a2）+Hg（l）+e→Na（Hg）（a1）（該電池對陽離子可逆）2、氣體電極：一種單質(zhì)氣體與其離子間以惰性金屬作為電子導(dǎo)體所構(gòu)成的電極。例如：（Pt）H2|H+（a）負極反應(yīng)：H2-2e→2H+（a）正極反應(yīng)：2H+（a）+2e→H2（Pt）Cl|Cl-（a）負極反應(yīng)：2Cl--2e→Cl2正極反應(yīng)：Cl2+2e→2Cl-（a）3、非金屬—非氣體電極：例如：（Pt）Br2|Br-（a）負極：2Br-（a）-2e→Br2（l）正極：Br2（l）+2e→2Br-（a）以上三種電極稱為第一類電極。（單質(zhì)ne離子）4、金屬電極及其難溶鹽電極：將金屬表面覆蓋一層其難溶鹽，然后再浸入含有與該種鹽具有相同負離子的溶液中而成。例如：Ａg+AgCl|Cl-，Ag+AgI|I-，Hg+Hg2Cl2|Cl-（這類電極是對陰離子可逆的電極。）以Ag+AgCl|為例：作負極：（í：Ag(s)-e→Ag+ìì:Ag++Cl-→AgCl(s))Ag+Cl--e→AgCl(s)作正極：AgCl(s)+e→Ag(s)+Cl-5、金屬及其難溶性氧化物電極：將金屬覆蓋一層該金屬的氧化物，然后浸入含有H+或OH-的溶液中而構(gòu)成。例如：電極Hg+HgO|H+作正極：HgO+2H++2eHg+H2O；作負極：Hg+H2O–2eHgO+2H+；電極Hg+HgO|OH-作正極：HgO+H2O+2eHg+2OH-作負極：Hg+2OH-–2eHgO+H2O這類電極是對OH-或H+可逆的電極4.5電極稱為第二類電極6、氧化－還原電極：（第三類電極）將一惰性金屬片插入含有兩種不同價態(tài)的離子溶液中所構(gòu)成的電極。例如：Pt|Fe2+,Fe3+Pt|Sn2+,Sn4+Pt|Cu+,Cu2+Pt|Cr2+,Cr3+等以Pt|Fe2+，F(xiàn)e3+為例：作負極：Fe2+–eFe3+；作正極：Fe3++eFe2+§5-3電池表示式與電池反應(yīng)“互譯”的一般方法一、可逆電池的書寫方法：1.發(fā)生氧化作用的負極寫在左方，發(fā)生還原作用的正極寫在右方。2.以化學(xué)式表示電池中的各種物質(zhì)的組成，并注明物態(tài)（固(s)、液(l)、氣(g)）溫度和壓力（特別對氣態(tài)）（如不寫明，一般指298K.1atm)兩極間的溶液注明濃度(或活度)。3.以單豎線“|”表示不同的接界（包括不同溶液間的接界?；驖舛炔煌耐N溶液），鹽橋以“||”表示。（單豎線也可以逗號表示。同一溶液中不同價型的同一金屬離子以逗號隔開）。4.氣體不能直接作電極，必須依附于不活潑的金屬（如Pt等）（有時金屬可以略去不寫，氣體必須注明壓力）例如：298K.1P丹尼爾電池可以表示成：Zn（s）|ZnSO4（m?。﹟|CuSO4（m2）|Cu（s）298K由兩個H2電極組成的單液濃差電池：（Pt）H2（1P）|HCl（m）|H2（0.1P）（Pt）二、電池表示式與電池反應(yīng)“互譯”的一般方法：1、由電池表示式寫電池反應(yīng)：負極反應(yīng)+）正極反應(yīng)電池反應(yīng)2、由化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池所給反應(yīng)中各有關(guān)元素的價態(tài)在反應(yīng)前后有變化例：Zn（s）+Cd2+→Zn2++Cd（s）Zn（s）-2e→Zn+氧化作用作負極Cd2++2e→Cd還原作用作正極∴電池為Zn（s）|Zn2+‖Cd2+|Cd（s）復(fù)核：負極反應(yīng)Zn（s）-2e→Zn2+正極反應(yīng)Cd2++2e→Cd（s）電池反應(yīng)Zn（s）+Cd2+→Zn2++Cd（s）所反應(yīng)中各有關(guān)元素的價態(tài)反應(yīng)前后無變化例如：Ag++I-→AgI（s）首先確定一個電極，容易看出，負極反應(yīng)為：Ag+I-→AgI（s）正極反應(yīng)為：Ag++I-→AgI（s）-）Ag（s）+I-→AgI（s）+eAg++e→Ag（s）∴電池為Ag—AgI（s）|I-‖Ag+|Ag（s）復(fù)核：（略）§5-4可逆電池?zé)崃W(xué)因為ΔrGm=-ZEF在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則（1J=1伏特.庫侖=1伏.安培.秒）ΔG=-ZEF（5-4）若電池反應(yīng)為：dD+eE=gG+hH則（5－5）Ｅ：可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢，定溫下為常數(shù)（5－5）式表示出電池反應(yīng)中物質(zhì)活度與Ｅ的關(guān)系，稱作電動勢的能斯特方程。又(5-6)注：i：從(5-5).(5-6)式看出：電池反應(yīng)式的系數(shù)對電池的Ｅ和Ｅ沒有影響。所以書寫電池反應(yīng)時，可以設(shè)想有整數(shù)個F的電流通過。ii：從E可計算Ka。將ΔG=-ZFE等壓下對T求偏微商得：：稱作電動勢的溫度系數(shù)。即等壓下E隨T的變化率。又（5-7）由溫度系數(shù)可求電池反應(yīng)的ΔS。（5-8）又；（5-9）（5-10）由E（或E）及溫度系數(shù)可求ΔH（或ΔH）又∵(5-11)分析：若則QR>0從環(huán)境吸熱。若則QR<0向環(huán)境放熱。若則QR=0與環(huán)境沒有熱量交換。例1.(甲)求得298K時,下列電池電動勢的溫度系數(shù).H2(P)|H2SO4(0.01m)|O2(P).已知該電池的電動勢E為.228伏,H2O(l)的生成熱為-286.06KJ.mol-1。(乙)求273K時該電池的電動勢，假定273K及298K之間電動勢的溫度系數(shù)不變。解：（甲）負極反應(yīng)正極反應(yīng)電池反應(yīng)又（乙）因為溫度系數(shù)亦為常數(shù)，所以=1.228-8.529×10-4×（273-298）=1.249（V）§5-5電極電勢和電池電動勢一、電極電勢的能斯特公式和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢將電池電動勢E看為兩個電極的電極電勢之差，設(shè)電池中右電極的電極電勢為右，左電極電極電勢左，則，E=右-左（5-12）注：有液體接界電勢E=右-左（5-13）時不能用此式例如：電池（Pt）H2(PH2)|H(aH+)‖Cu2+(aCu2+)|Cu負極反應(yīng)：正極反應(yīng)：電池反應(yīng)：=(Cu2+|Cu-H+|H2)-推廣到任意電極：[氧化態(tài)]+2e→[還原態(tài)]=（5-14）電極反應(yīng)的一般形式：電極還原電勢的通式為：（5-15）該式稱作電極電勢的能斯特公式。注意：①不管某電極在電池中發(fā)生的氧化還是還原反應(yīng)，其電極電勢均接（5-15）式計算。此電極電勢稱為還原電勢。②φ：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，P壓力下物質(zhì)活度為1時的電極電勢，取決于物質(zhì)的本性和溫度。（之值在25℃時為0.05916）二、標(biāo)準(zhǔn)氫電極：為了得到各種電極的φ,便于計算E，可以選定某一電極的電極電勢為零作為相對標(biāo)準(zhǔn)。國際斯德歌爾摩規(guī)定：任意溫度下（Pt）H2(P)|H+（aH+=1）的φH+|H2=0該電極的制備：即把鍍有鉑黑的鉑片浸入aH+=1的溶液中，并以PH2=P的干燥H2沖擊鉑電極而成。（-）標(biāo)準(zhǔn)氫電極‖待測電極（+）(1953年，國際統(tǒng)一規(guī)定，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負極，待測電極為正極，則電池電動勢的數(shù)值和符號就是待測電極電極電勢的數(shù)值和符號)例如：25℃時(Pt)H2(1atm)|H+()‖Zn2+()|ZnE=-0.7924V25℃常見電極的列于熱力學(xué)手冊或物化教材附錄中。注：是溫度的函數(shù)（標(biāo)準(zhǔn)氫電極除外）（∵ΔG是溫度的函數(shù)）三、參比電極以氫電極為標(biāo)準(zhǔn)電極測定電動勢時，在正常情況下，電動勢可以測得非常準(zhǔn)確（精確度可達0.00001伏），但氫電極在制備過程中和使用過程中要求很嚴格，溶液中不能有氧化性物質(zhì)存在，鉑黑表面易被玷污，離子活度必須十分精確度等，常常并不直接使用氫電極，而是用一種易于制備、使用方便、電位穩(wěn)定的電極作為二級標(biāo)準(zhǔn)，稱為參比電極，它的電極電勢與氫電極相比較而得到精確數(shù)值。常用的參比電極甘汞電極（Hg2Cl2(氯化亞汞)電極Hg-Hg2Cl2|Cl-銀-氯化銀電極Ag-AgCl|Cl-甘汞電極的電極反應(yīng)為：作負極2Hg+2Cl—2e→Hg2Cl2(s)作正極Hg2Cl2(s)+2e→2Hg(l)+2Cl-因為純固體a=1則，T=298K時甘汞電極所用的溶液為KCl溶液，共分為三種類型：（飽和甘汞電極，摩爾甘汞電極，0.1mol.dm-3甘汞電極）。KCl濃度(mol.dm3）電極上的還原反應(yīng)電極電勢0.11.0飽和Hg2Cl2(s)+2e→2Hg(l)+2Cl-aCl-隨KCl濃度不同而不同333728010.2412§3-6可逆電池電動勢的計算基本公式：（1）(2)一、單液化學(xué)電池：例如：298K(Pt)H2(g,0.1)|HCl(m=0.001,γ±=0.9)|Cl2(0.2)(Pt)負極反應(yīng)：正極反應(yīng)：電池反應(yīng)：查表知二、雙液化學(xué)電池：例如：求下列電池在298K時的電動勢。Cu(s)|Cu2+(a=0.1)‖H+(a=0.01)|H2(0.9P)Pt解：負極：Cu(s)-2e→Cu2+(a=0.1)正極：2H+(a=0.01)+2e→H2(0.9P)電池反應(yīng)：Cu(s)+2H+(a=0.01)→Cu2+(a=0.1)+H2(0.9P)例題5-2：已知25℃時,Ag(s)｜Ag2O(s)｜OH-和Pt,O2(s)｜H2O(l),OH-兩電極的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢分別為0.344V和0.401V;Ag2O(s)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓△fH=-30.56KJ/mol;大氣壓為1atm,空氣中氧氣的摩爾分數(shù)為0.21（1）把Ag2O(s)在空氣中分解反應(yīng)Ag2O(s)→2Ag(s)+O2(g)組成電池,并寫出電極反應(yīng);(2)求Ag2O(s)在空氣中的分解溫度。解：(1)Ag2O(s)在空氣中的分解反應(yīng)為：Ag2O(s)→2Ag(s)+O2(g，0.21P),=把Ag2O(s)在空氣中的分解反應(yīng)設(shè)計成電池為Pt,O2(g,0.21P)│OH-│Ag2O—Ag（s）負極反應(yīng)：2OH--2e→O2(g，0.21P)+H2O（l）正極反應(yīng)：Ag2O（s）+2e+H2O（l）→2Ag（s）+2OH-電池反應(yīng)：Ag2O(s)→2Ag(s)+O2(g，0.21P)=0.344–0.401=-0.0570V=0.0118（2）設(shè)△H為常數(shù),Ag2O(s)在空氣中的分解溫度為T,則又因為△H=-30.56kJ.mol-1所以T=423.7K即Ag2O(s)在空氣中的分解溫度為423.7K。三、單液濃差電池：（電極濃差電池、第二類濃差電池）特點：在同一溶液中插入種類相同，而濃度不同的兩個電極所組成的濃差電池。例如：（Pt）H2(P1)|H+(a)|H2(P2)(Pt)正極：H2(P1)-2e→2H+(a)負極：2H+(a)+2e→H2(P2)電池反應(yīng)：H2(P1)→H2(P2)P1>P2時，E>0又如：Zn(Hg)(a1)|ZnSO4|Zn(Hg)（a2）負Zn(Hg)(a1)-2e→Zn2+(aZn2+)+Hg(l)正Zn2+(aZn2+)+Hg(l)+2e→Zn(Hg)(a2)電池反應(yīng)：Zn(Hg)(a1)→Zn(Hg)(a2)a1>a2時,E>0汞齊電極比純金屬電極相對穩(wěn)定，受雜質(zhì)的影響較金屬為小。四、雙液濃差電池例如：M|M+(a1)‖M+(a2)|M負極：M–e→M+(a1)正極：M+(a2)+e→M電池反應(yīng)：M+(a2)→M+(a1)a2>a1,E>0若電池為：M|M-(a1)‖M-(a2)|M,則負極:M-(a1)-e→M正極:M+e→M-(a2)電池反應(yīng)：M-(a1)→M-(a2)a1>a2,E>0雙聯(lián)濃差電池：如Na(Hg)(aNa)|NaCl(m)|AgCl(s)+Ag—Ag+AgCl(s)|NaCl(m’)|Na(Hg)(aNa)左電池:負:Na(Hg)(aNa)→Na+（m）+e+Hg(l)正:AgCl(s)+e→Ag(s)+Cl-(m)電池反應(yīng)：Na(Hg)(aNa)+AgCl(s)→Ag(s)+Na+（m）+Cl-(m)+Hg(l)右電池:負:Ag(s)+Cl-(m’)-e→AgCl(s)正:Na+(m’)+e+Hg(l)→Na(Hg)(aNa)電池反應(yīng):Ag(s)+Na+(m’)+Cl-（m’）+Hg(l)→Na(Hg)(aNa)+AgCl(s)雙聯(lián)電池的總反應(yīng)：NaCl(m’)→NaCl(m)25℃時五、某些電極電勢的互換關(guān)系：1.余者類推。2、同一金屬不同氧化態(tài)的還原電勢之間的關(guān)系。設(shè)某金屬元素M具有a.b.c三種氧化態(tài)，則(1)Ma+=Mb++(b-a)e(1)(2)Mb+=Mc++(c-b)e(2)(3)Ma+=Mc++(c-a)e(3)顯然：（3）=（1）+（2）∴G(3)=G(1)+G(2)即(c-a)(3)F=(b-a)(1)F+(c-b)(2)F∴(c-a)(3=(b-a)(1)+(c-b)(2)例如：已知求(1)Fe3++e→Fe2+=0.771V(2)Fe2++2e→Fe=-0.440V(3)Fe3++3e→Fe=?可以看出：（3）=（1）+（2）則3=+2=-0.036（V）§3-7電動勢測定的應(yīng)用一、判斷反應(yīng)趨勢：（）T.PE>0ΔG<0反應(yīng)自發(fā)。E>0ΔG<0標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)自發(fā)。二、判斷物質(zhì)氧化還原能力的大小：例如，則在P下，反應(yīng)Cu2+（）+H2（P）→Cu（）+2H+（）自發(fā)進行。三、判斷物質(zhì)氧化還原能力的大小：例如，則在P下，反應(yīng)Cu2+（）+H2（P）→Cu（）+2H+（）自發(fā)進行。四、由、E可計算例題：25℃測得電池0.1mol.dm-3甘汞的E=0.127V，，求Hg2Br2的Ksp。解：-=+-E=0.337-0.127=0.2067(V)又而所以，即0.2067=0.788+0.05916lgKsp/2-0.05916lg0.1×0.7721五、測定溶液的pH：原則：選擇一個對氫離子可逆的電極，以待測溶液為液相組成半電池，再與其他參比電再與其他參比電極組成電池。常用電極：氫電極醌氫醌電極玻璃電極例如：25℃,(Pt)H2(g,P)|溶液(pH)|0.1M甘汞=pH=(E-)/0.05916§5-8影響標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的因素一、絡(luò)合劑、沉淀劑電極電勢的影響根據(jù)能斯特方程，離子濃度改變時電極電勢即變化。改變離子濃度的途徑很多，反應(yīng)進行時離子濃度會變化；稀釋可以改變離子濃度；往體系中加入配位劑或沉淀劑，有配合物或沉淀生成時，離子濃度也會變化。例如：Cu2++2e=Cu0.337V[Cu(NH3)4]2++2e=Cu+4NH3-0.065VCu(OH)2+2e=Cu+2OH--0.224V電極電勢的變化是由于Cu2+被NH3配位成[Cu(NH3)4]2+離子或被OH-離子沉淀為Cu(OH)2。雖然[Cu(NH3)4]2+、OH-、NH3的濃度都為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)1mol.dm-3,但是電極反應(yīng)不同，游離的銅離子濃度改變了。（）銅離子濃度減少時，電勢值減小。離子濃度減少越多，電勢正值越小，負值越大，這意味著金屬銅的還原性增強，Cu更容易變?yōu)镃u2+。即金屬銅的穩(wěn)定性減小，銅離子的穩(wěn)定性加大。一般說來，由于沉淀或配合物的生成使氧化態(tài)的離子濃度減少時，電勢值變小，還原態(tài)的還原性加大，穩(wěn)定性減小，氧化態(tài)的氧化性減小，穩(wěn)定性加大。若難溶化合物或配合物的生成使還原態(tài)的離子濃度減少時，結(jié)果則與上述正好相反。可以此衡量由于生成配合物或難溶化合物各種氧化態(tài)的穩(wěn)定程度。二、離子濃度改變對氧化還原反應(yīng)方向的影響非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下對于兩個電勢比較接近的電對，僅用標(biāo)準(zhǔn)電勢來判斷反應(yīng)方向是不夠的，應(yīng)該考慮離子濃度改變對反應(yīng)方向的影響。例如：判斷25℃2Fe3+十2I-＝2Fe2+十I2在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下和[Fe3+]＝0．001mo1.dm-3,[I-]＝0．001mo1.dm-3,[Fe2+]＝1mo1.dm-3時的反應(yīng)方向.解：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài):12十2e2I—＝0．535VFe3+十eFe2+＝0．770V-=0.770–0.535=0.235V＞０反應(yīng)方向為：2Fe3++2I-→2Fe2++I2在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài):氧化劑＝＋=0.770＋=0.592V還原劑＝＋＝0.535＋=0.713V0.592-0.713=-0.121V＜0反應(yīng)逆向進行:2Fe2++I2→2Fe3++2I-三、介質(zhì)的酸度（pH）對氧化還原反應(yīng)的影響在許多電極反應(yīng)中，H+或OH-的氧化數(shù)雖然沒有變化，卻參與了電極反應(yīng)。當(dāng)它們的濃度改變時，對電極電勢的影響如何？例如，重鉻酸根和鉻離子的電極反應(yīng)，Cr2O72-十14H+十6e2Cr3+十7H20氫離子在氧化態(tài)中出現(xiàn)，參與了電極反應(yīng)，反應(yīng)后生成水。氫離子濃度和電極電勢的關(guān)系，也可以用能斯特方程表示如下：＝＋如果將Cr2O72-和Cr3+都固定為1mol．dm-3，只改變H+濃度，其電極電勢可計算如下：當(dāng)[H+]＝1mol．dm-3時，=1.33V當(dāng)[H+]＝2mol．dm-3時：=＋=1.33＋=1.37V當(dāng)[H+]＝10-3mol．dm-3(pH=3)時：=1.33-=1.33-=0.916V在該電極反應(yīng)中，由于氫離子濃度的指數(shù)很高，氫離子濃度甚至可成為控制電極電勢的決定因素。同樣會改變氧化還原反應(yīng)方向?！?-9電解與極化作用一、分解電壓據(jù)ΔGT.P≤Wf“＜”不可逆；“=”可逆；“＞”不能發(fā)生；原電池不可逆放電時,ZEF>ZVF，則：E>VV:電池不可逆放電時兩極間的電位差。不可逆電解時：ZEF＜ZVF，則：V>E說明電池充電時，外加電壓要大于該電池的電動勢。分解電壓：使某電解質(zhì)溶液連續(xù)不斷地發(fā)生電解時所必須的最小外加電壓，稱作該電解質(zhì)溶液的分解電壓。實驗表明：對任一電解槽進行電解時，外加電壓∝電流密度。例如：以Pt電極電解1mH2SO4水溶液陽極：H2O-2e→2H++1/2O2↑陰極：2H++2e→H2↑以電流I對電壓E作圖：如圖9-2E分解處電壓稱作1mH2SO4溶液的分解電解(該值常不能重復(fù)，即位置不能很精確)，≈1.7V,取決于溫度、電極材料、放電物質(zhì)的本性。氫氧電池的電動勢為1.229V，稱作理論分解電壓。為什么分解電壓大于理論分解電壓呢？是由于電極的極化的造成的。把某一電流密度下的電勢φ與平衡電勢φ平的之差值稱為超電勢（或過電勢,取正值）稱作超電勢以η表示。η陰（或η-）=φ可逆-φ不可逆，陰η陽（或η+）=φ不可逆，陽-φ可逆（φ可逆亦可表示為φ平）電極電勢隨電流密度的變化曲線稱作極化曲線。對原電池放電、電解池充電時，實驗測定極化曲線如圖9-5。對電解池：陰極是負極，陽極是正極，所以陽極電勢高于陰極電勢。E分解=φ不可逆，陽–φ不可逆,陰=E可逆+η陰+η陽對原電池：陰極是正極，陽極是負極，所以陰極電勢高于陽極電勢。E端=φ不可逆,陰-φ不可逆,陽=E可逆-η陰-η陽§5-3電解時電極上的反應(yīng)外加電壓加大到分解電壓E分解的數(shù)值時：陰極：還原電勢較大的物質(zhì)首先進行還原反應(yīng)。陽極：還原電勢較小的物質(zhì)首先進行氧化反應(yīng)。陰＝可逆，陰-陰陽＝可逆，陽＋陽一、陰極反應(yīng)：1、金屬的析出與氫超電勢：（一般電流密度較小時，金屬的析出超電勢較小，可忽略。）例如：25℃,用Pt電極電解ＡgNO3溶液（a=1）.陰極上可能發(fā)生的反應(yīng)：(1)Ａg+(a=1)＋e→Ａɡ（s）(2)Ｈ+(a=10-7)+e→（）=-0.414伏所以首先進行（1）因為陰極上有Ag析出時所成的原電池的反電動勢較小。析出Ag：E分=φ陽-（0.799）析出H2：E分=φ陽-（-0.414）又如：25oC,以Pt電極電解ZnSO4(0.1m)設(shè),則設(shè)pH≈7,首先進行2H++2e→H2若改用鉛作電極（I=1A/cm2時，）則,則首先進行Zn2++2e→Zn注意：若溶液中存在幾種金屬離子，確定析出次序時，氫的超電勢要考慮在剛析出金屬上的超電勢。2、兩種離子的同時析出：（二元合金鍍層）Cu-Zn,Cu-Sn,Pb-Sn,Zn-Ni等共同析出的條件：φ1析=φ2析——調(diào)節(jié)濃度。（一般濃度不大，把m或c當(dāng)作a對待）說明：要使φ1，析=φ2，析，并不能僅僅依靠調(diào)節(jié)濃度。例如：制備黃銅合金鍍層（Cu-Zn合金），Cu2+與Zn2+的析出電勢相差大約1v，僅靠調(diào)節(jié)濃度是不行的（因為濃度必須相差10-17倍），但溶液中加入CN-離子使其成為絡(luò)離子Cu(CN)-3、Zn(CN)2-4,因這些絡(luò)離子的析出電勢較為接近，可以使銅與鋅同時析出而形成合金。二、陽極反應(yīng)：首先進行電勢較低的反應(yīng)。以惰性金屬為電極時，只能是負離子放電。如：Cl-、Br-、I-及OH-氧化成Cl2、Br2、I2和O2,一般情況下，SO42-、PO43-、NO3-放電電勢很高，水溶液中不能放電。如陽極材料為活潑金屬（如常Cu、Zn等）應(yīng)考慮電極的溶解。三、E分解的計算：例如：25℃以Pt為電極電解CuSO4(a=1)溶液，已知O2在Pt上的η=0.85V,H2在Cu上的η=0.23V,求開始E分解和H2析出時的E分解。(=0.337V,=0.401V,=1.229V)=0.401-0.05916lg10-7+0.85=1.665V==0.337V,=-0.414V可見,陽極首先是O2的析出,陰極是Cu的析出.E分解=1.665-0.337=1.328VH2在Cu上析出時的電極電勢為=-0.644V此時E分解=1.665-(-0.644)=2.309V(即1.229+0.85+0.23)(-=-)四、隔膜法電解食鹽水的電極反應(yīng)陽極：石墨；陰極：Fe不考慮超電勢時，陰極產(chǎn)物：H2，陽極產(chǎn)物：O2考慮超電勢時，陰極產(chǎn)物：H2，陽極產(chǎn)物：Cl2陰極反應(yīng)：2H++2e→H2（g）陽極反應(yīng)：2Cl--2e→Cl2（g）（正因為有了超電勢的存在，才實現(xiàn)了電解食鹽水生產(chǎn)H2和Cl2的生產(chǎn)過程。這也是超電勢存在的優(yōu)點）電流效率=（實際產(chǎn)量/理論產(chǎn)量）×100%電壓效率=(理論分解電壓/實際槽電壓)×100%電能效率=電流效率×電壓效率=理論所需的電能/實際消耗的電能)×100%§3-10化學(xué)電源（實用的原電池）分類：（1）燃料電池；（2）蓄電池（二次電池）；（3）一次電池一、燃料電池（連續(xù)電池）即把燃料燃燒的化學(xué)反應(yīng)組成電池，讓化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。負極物質(zhì)——天然燃料（C）或其他可燃物質(zhì)，如氫，CH3OH，煤氣等。正極物質(zhì)——O2，（空氣中的氧或純氧）通常熱電廠中是把燃料燃燒獲得的熱能轉(zhuǎn)變成機械能，然后再帶動發(fā)電機轉(zhuǎn)變成電能，但在這個轉(zhuǎn)變過程中，通常燃料能量的利用效率還達不到20%，但設(shè)計成燃料電池，其效率大大提高。例如：氫—氧燃料電池：若電解質(zhì)為酸，則負極反應(yīng)：2H2-4e→4H正極反應(yīng)：O2+4H++4e→2H2O電池反應(yīng)：2H2+O2→2H2O正極反應(yīng)往往較慢，通常采用對該電極反應(yīng)有催化作用的材料做電極，同時增大電極表面積。例如常用被鈦覆蓋的鉑做電極。該電池制備中的困難：①必須尋找合適的催化劑，常常電極材料比較貴重。②電池溶液（無論酸堿）的腐蝕性較強，不便于長期存放。又如，C（s）的燃燒反應(yīng)C（s）+O2（g）=CO2（g）設(shè)計成電池：C（s）│H+│O2（g）負極反應(yīng)：C（s）+2H2O（l）-4e=CO2（g）+4H+正極反應(yīng)：O2（g）+4H++4e=2H2O（l）CH4（g）的燃燒反應(yīng)CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O設(shè)計成電池，電解質(zhì)為氧離子固體電解質(zhì)：C（s）│O2-│O2（g）負極反應(yīng)：CH4（g）+4O2--8e=CO2（g）+2H2O正極反應(yīng)：2O2（g）+8e=4O2-C6H12O6的燃燒反應(yīng)C6H12O6+6O2（g）=6CO2（g）+6H2O（l）設(shè)計成電池：C6H12O6│H+│O2（g）負極反應(yīng)：C6H12O6+6H2O（l）-24e=6CO2（g）+24H+正極反應(yīng)：6O2（g）+24H++24e=12H2O（l）二、蓄電池：（二次電池）該電池的用途較廣，可應(yīng)用于汽車，發(fā)電站，火箭，實驗室等。所以蓄電池工業(yè)是一項很大的工業(yè)（僅濟南就有很多個蓄電