原子發(fā)射光譜法

儀器分析章原子發(fā)射光譜法(AES)2021/6/271本章主要內(nèi)容§2-1概述§2-2原子發(fā)射法基本原理§2-3原子發(fā)射光譜儀§2-4光譜定性及半定量分析§2-5光譜定量分析2021/6/272

原子發(fā)射光譜法：(AES—AtomicEmissionSpectrometry)

根據(jù)物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子受激發(fā)后，所發(fā)射的特征光譜的波長及其強度來測定物質(zhì)中元素組成和含量的分析方法。§2-1

概述一、原子發(fā)射光譜定義2021/6/273二、原子發(fā)射光譜分析的基本過程

在激發(fā)光源中將被測物質(zhì)蒸發(fā)、解離、激發(fā)。由激發(fā)態(tài)返回基態(tài)或低能態(tài)，輻射出不同特征波長的光，將被測定物質(zhì)發(fā)射的復(fù)合光經(jīng)分光裝置色散成光譜。

3.根據(jù)光譜的譜線位置進行光譜定性分析，根據(jù)譜線強度進行光譜定量分析。

2021/6/274三、原子發(fā)射光譜分類

1.攝譜分析法：試樣→電光源→高能態(tài)→低能態(tài)把光分開2.光電直讀法：電光源激發(fā)，不需經(jīng)過暗室處理3.火焰光度法：火焰為激發(fā)光源（堿金屬及個別堿土金屬）分光系統(tǒng)導(dǎo)入感光板映譜儀（定性分析）測微光度計（定量分析）2021/6/275一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生§2-2原子發(fā)射法基本原理

在通常情況下，物質(zhì)的原子處于基態(tài)，當(dāng)受到外界能量的作用時，基態(tài)原子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，同時還能電離并進一步被激發(fā)。激發(fā)態(tài)的原子或離子不穩(wěn)定（壽命約10-8s），以光（電磁輻射）形式放出能量，躍遷到較低能級或基態(tài)，就產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。基態(tài)E*E激發(fā)態(tài)A基→A*→A+h

A+→A+*→A++h

2021/6/276發(fā)射光譜的波長取決于躍遷前后兩能級的能量差，即ΔE=E*-E=hc/λ=h

=hc

或λ=hc/ΔE不同元素原子發(fā)射譜線的波長不同。原子結(jié)構(gòu)不同，原子的能級狀態(tài)不同，電子在不同能級間躍遷所放出的能量不同。同一種元素有許多條發(fā)射譜線，最簡單的H已發(fā)現(xiàn)譜線54條，F(xiàn)e元素譜線4~5千條。每種元素都有自己的特征譜線——定性分析的依據(jù)。2021/6/277幾種常見的譜線1.原子線(Ⅰ)

由原子外層電子受到激發(fā)，發(fā)生能級躍遷所產(chǎn)生的譜線叫原子線。以羅馬字母Ⅰ表示。Ca（Ⅰ）422.67nm為鈣的原子線。

原子線有許多條?；鶓B(tài)激發(fā)態(tài)E*E2021/6/2782.離子線(Ⅱ,Ⅲ)由離子外層電子受到激發(fā)而發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的譜線。以羅馬字母Ⅱ,Ⅲ表示：失去一個電子為一級電離，一級電離線Ⅱ失去二個電子為二級電離，二級電離線ⅢCa（Ⅱ）396.9nmCa（Ⅲ）376.2nmCa(Ⅱ)比Ca(Ⅰ)波長短，因它們電子構(gòu)型不同。離子線和原子線都是元素的特征光譜—稱原子光譜。2021/6/2793.共振線和主共振線共振線：由各個激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間躍遷產(chǎn)生的譜線。共振線主共振線主共振線：在共振線中，從第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間躍遷產(chǎn)生的譜線稱為主共振線，也叫第一共振線。2021/6/2710（一）譜線強度表達式

譜線強度是原子發(fā)射光譜定量分析的依據(jù)，了解譜線強度與各影響因素之間的關(guān)系。設(shè)i，j兩能級間躍遷所產(chǎn)生的譜線強度Iij表示Iij=NiAijEij=NiAijh

ij式中：

Ni—處于較高激發(fā)態(tài)原子的密度(m-3)

Aij—i，j兩能級間的躍遷概率

Eij—i，j兩能級間的能量差(J)

ij—發(fā)射譜線的頻率二、譜線的強度ijIij2021/6/2711

當(dāng)體系在一定溫度下達到平衡時，原子在不同狀態(tài)的分布也達到平衡，分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子密度應(yīng)遵守波爾茲曼分布定律：Ni、N0—

分別為處于i能態(tài)和基態(tài)原子密度。

gi、g0—

分別為i能態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重。

Ei—i能態(tài)和基態(tài)之間的能量差(單位：J)k—波爾茲曼常數(shù)(1.38×10-23J·K-1或8.618×10-5ev·K-1)。

T—絕對溫度（K）

gi↑、Ei↓

、T↑都會使Ni↑。但gi、Ei為定值，故只受T影響。2021/6/2712將波耳茲曼方程式代入譜線強度公式中

Iij=NiAijh

ij原子線、離子線都適用

統(tǒng)計權(quán)重gi/g0∝Iij

躍遷概率Aij∝Iij

激發(fā)電位Ei∝-lgIij

激發(fā)溫度T∝-1/lgIij——此式為譜線強度公式

從上式看出，譜線強度與激發(fā)電位、溫度、處于基態(tài)的粒子數(shù)、躍遷概率有關(guān)。2021/6/2713（二）影響譜線強度的因素1.激發(fā)電位Ei譜線強度與原子(或離子）的激發(fā)電位是負指數(shù)關(guān)系。當(dāng)N0、T一定時，激發(fā)電位越低，越易激發(fā)，Ni越多，譜線強度越大。元素的主共振線的激發(fā)電位最小，強度最強。每條譜線都對應(yīng)一個激發(fā)電位，反映譜線出現(xiàn)所需的能量。2021/6/27142.溫度T—關(guān)系較復(fù)雜T既影響原子的激發(fā)過程，又影響原子的電離過程。在一定范圍內(nèi)，激發(fā)溫度升高譜線強度增大，但超過某一溫度，溫度越高，原子發(fā)生電離的數(shù)目越多，原子譜線強度降低，離子線譜線強度升高。不同元素的不同譜線各有其最佳激發(fā)溫度，激發(fā)溫度與所使用的光源和工作條件有關(guān)。2021/6/2715譜線強度和溫度的關(guān)系2021/6/27163.躍遷概率Aij躍遷是原子的外層電子從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)并發(fā)射光子的過程。躍遷概率：單位時間內(nèi)自發(fā)發(fā)射的原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)之比，或者是單位時間內(nèi)每個原子由一個能級躍遷至另一能級的次數(shù)，Aij在106~109s-1之間。從式中看出躍遷概率與譜線強度成正比。2021/6/27174.統(tǒng)計權(quán)重譜線強度與統(tǒng)計權(quán)重成正比

g=2J+1J為原子的內(nèi)量子數(shù)

2J+1為能級的簡并度5.基態(tài)原子密度譜線強度與基態(tài)原子密度N0成正比

I∝N0一定條件下,N0與試樣中元素含量成正比N0∝C，∴譜線強度也與被測元素含量成正比I∝C。

I∝C——光譜定量分析的基礎(chǔ)2021/6/2718a—與譜線性質(zhì)、實驗條件有關(guān)的常數(shù)原子發(fā)射光譜法定量分析的基本公式該式只在c低時才成立，濃度較大時，由于發(fā)生自吸現(xiàn)象，上式修正為：

I=acb，（賽伯-羅馬金公式）(b為自吸系數(shù)；c低b≈1，c高b﹤1）。取對數(shù)：lgI=blgc+lga在激發(fā)能、激發(fā)溫度一定時，上式各項均為常數(shù)，由此得出一定條件下譜線強度I與試樣中待測元素的濃度c成正比，即I=ac2021/6/2719（三）譜線的自吸與自蝕在發(fā)射光譜中，譜線的輻射是從弧焰中心軸輻射出來的，中心部位溫度高，邊緣處的溫度較低，元素的原子或離子從光源中心部位輻射，被光源邊緣基態(tài)或較低能態(tài)同類原子吸收，使發(fā)射譜線減弱——譜線自吸。

譜線的自吸不僅影響譜線強度，還影響譜線形狀。2021/6/2720C小，原子密度低，譜線無自吸現(xiàn)象。C↑，原子密度↑，譜線便產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。C大到一定程度，自吸現(xiàn)象嚴重，譜線從中央一分為二，稱為譜線自蝕。自吸線一般用r表示，自蝕線一般用R表示。譜線的自吸和自蝕1-無自吸2-自吸3-自蝕濃度較大時，由于自吸現(xiàn)象的存在，最靈敏線不一定是最后線。2021/6/2721§2-3原子發(fā)射光譜儀常用的原子發(fā)射光譜儀有：攝譜儀；光電直讀儀；火焰分光光度計2021/6/2722（一）攝譜儀2021/6/2723（二）光電直讀光譜儀2021/6/2724（三）火焰分光光度計利用火焰做激發(fā)光源，應(yīng)用光電檢測系統(tǒng)測量被激發(fā)元素發(fā)射的輻射強度。常用于堿金屬、鈣等幾種譜線簡單元素的測定。2021/6/27252021/6/2726儀器基本構(gòu)造光源分光系統(tǒng)檢測系統(tǒng)作用試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)將發(fā)射的特征光譜線分開把發(fā)射光譜記錄或檢測下來①攝譜儀電弧.火花棱鏡.光柵感光板②直讀光譜儀電弧.火花棱鏡.光柵光電倍增管③火焰分光光度計火焰濾光片棱鏡.光柵光電管或光電倍增管光譜分析儀器主要由三大部分組成：光源、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)。2021/6/2727一、光源（激發(fā)源）作用:為試樣的蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)提供能量對光源的要求：靈敏度高，穩(wěn)定性好，再現(xiàn)性好，使用范圍寬。光源影響檢出限、精密度和準確度。光源的類型：（1）直流電弧光源（2）低壓交流電弧光源（3）高壓火花光源（4）電感耦合等離子體光源

(ICP——InductivelyCoupledPlasma)

2021/6/27281.直流電弧光源兩個碳電極為陰陽兩極，試樣裝在陽極的孔穴中，直流電弧引燃，常采用高頻引燃裝置，或使上下電極接觸短路，隨即拉開，電弧被引燃。

陰極產(chǎn)生的電子不斷轟擊陽極，使陽極表面形成熾熱的陽極斑，陽極頭溫度高達3800K，有利于試樣的蒸發(fā)、解離。氣態(tài)原子、離子與其它粒子碰撞激發(fā)，產(chǎn)生原子、離子的發(fā)射光譜。陽陰2021/6/2729

直流電弧光源電極頭溫度高，有利于試樣的蒸發(fā)；適用于難揮發(fā)物質(zhì)的定性分析?；⊙鏈囟雀?，一般達4000~7000K，激發(fā)能力強。分析絕對靈敏度高。穩(wěn)定性差，重現(xiàn)性不好；不適于高含量定量分析。適用于礦物、難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量組分分析。2021/6/27302.低壓交流電弧光源交流電弧具有與直流電弧相似的放電性質(zhì)。特點：（1）每交流半周點弧一次，陰極或陽極亮斑位置不固定在某一局部。因此，試樣蒸發(fā)均勻——重現(xiàn)性好。（2）電極頭的溫度比直流電弧陽極低，試樣蒸發(fā)能力差，分析絕對靈敏度低。（3）弧焰溫度高，可達4000~8000K，激發(fā)能力強，適用于難激發(fā)元素。（4）光源穩(wěn)定性好、重現(xiàn)性好及精密度高，適用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。2021/6/27313.高壓火花光源特點：（1）分析間隙電流密度高，弧焰溫度瞬間可達10000K，適用于難激發(fā)元素的定量分析。由于激發(fā)能力強，產(chǎn)生的譜線主要是離子線（又叫火花線）。（2）電極溫度低，蒸發(fā)能力差，適用于低熔點金屬和合金的定量分析。（3）光源背景大，靈敏度低，不適于分析微量和痕量元素，不宜于痕量組分分析。（4）僅適用于組成均勻的試樣（金屬、合金）。（5）比電弧法自吸小。2021/6/2732光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度穩(wěn)定性應(yīng)用范圍直流電弧高(陽極)3000~40004000~7000較差礦物,純物質(zhì),難揮發(fā)元素(定性半定量分析)交流電弧中1000~20004000~8000較好

金屬合金、低含量元素的定量分析高壓火花低＜＜1000瞬間可達~10000好組成均勻、含量高,易蒸發(fā)、難激發(fā)元素火焰光源1000~5000好溶液.堿金屬.堿土金屬

各種光源性質(zhì)比較2021/6/27334.電感耦合等離子體——ICP利用高頻電感耦合的方法產(chǎn)生等離子體放電的一種裝置。由高頻發(fā)生器、等離子體炬管、感應(yīng)圈、供氣系統(tǒng)和霧化系統(tǒng)組成。高頻發(fā)生器——作用是產(chǎn)生高頻電流ICP炬管—由三層同心石英管組成。

外管：①工作氣；②冷卻氣；

中管：輔助氣（提高火焰、防止積碳、保護進樣管）；

內(nèi)管：（又稱噴管或進樣管）載氣。Ar氣2021/6/2734

石英管外繞高頻感應(yīng)線圈,用高頻火花引燃，Ar氣被電離，相互碰撞，更多的工作氣體電離，形成等離子體，當(dāng)這些帶電離子達到足夠的導(dǎo)電率時，會產(chǎn)生強大的感應(yīng)電流，瞬間將氣體加熱到10000K高溫。試液被霧化后由載氣帶入等離子體內(nèi)，試液被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。2021/6/2735ICP工作過程ICP工作過程如下：通入Ar接通電源高頻火花引燃電離蒸發(fā)、解離、電離、激發(fā)原子發(fā)射光譜等離子體粒子加速碰撞導(dǎo)致更多原子電離等離子體形成渦流產(chǎn)生大量熱能8762021/6/2736ICP-AES特點1.分析靈敏度高。①溫度高(10000K)；②惰性氣氛，原子化條件好，有利于化合物分解和原子激發(fā)；③由于存在潘寧電離激發(fā)（含有大量Arm、Ar*），激發(fā)能力強；④載氣流速低，試樣停留時間長(1ms)。2.線性范圍寬。由于電流的趨膚效應(yīng)使相應(yīng)溫度外高內(nèi)低，避免了因外部冷原子蒸汽造成的自吸。3.電子密度高，堿金屬電離的干擾小。4.無極放電，無電極污染。5.Ar氣為工作氣體，背景干擾小。6.穩(wěn)定性很好，精密度高。相對標準偏差在1%左右。

缺點：儀器價格昂貴。2021/6/2737二.分光系統(tǒng)作用：將試樣中待測元素發(fā)射的特征光色散分開，按

波長順序排列成光譜。種類：常用的分光元件為棱鏡和光柵兩類。棱鏡光柵2021/6/2738棱鏡與光柵分光示意圖棱鏡光柵2021/6/2739（一）棱鏡1.分光原理不同波長的光在同一介質(zhì)中具有不同的折射率n，可由科希公式表示：波長越長，折射率越小，不同波長的復(fù)合光通過棱鏡時，光就會因折射率不同而分開。n:折射率A、B、C:常數(shù)λ:入射光波長2021/6/27402.色散能力色散能力可用色散率和分辨率表示：（1）色散率②線色散率：兩條波長相差dλ的光線被分開的距離dl。③倒線色散率：線色散率的倒數(shù)。①角色散率：兩條波長相差dλ的光線被分開的角度dθ。2021/6/2741（2）分辨率分辨率：兩條恰能被分開的譜線的平均波長λ與其波長差?λ的比值?！纠磕硟x器能清楚地分開鐵三線(310.067，310.030，309.997nm)，求儀器的分辨率最小應(yīng)為多少。故儀器的分辨率應(yīng)為9395。2021/6/2742棱鏡攝譜儀的理論分辨率：M：棱鏡數(shù)目

t：棱鏡底邊長：棱鏡線色散率①增加m可以提高分辨率。但增加m會使光強度減小，故最多使用3個棱鏡。②色散率由棱鏡材料和光波長決定。對同一種材料的棱鏡，λ越小，色散率越大，分的越開。常用材料：玻璃和石英。玻璃折射率大于石英，400～800nm，選玻璃棱鏡；但200～400nm玻璃強烈吸收紫外光，不能采用，故此范圍波長選石英。2021/6/2743（二）光柵光柵：由玻璃片或金屬片制成，上面準確刻有大量寬度和距離相等的平行線條，可看做一系列等寬、等距離的透光狹縫。光柵有透射式和反射式兩種。常用的光柵為平面反射光柵，刻痕密度為1200條/mm，1800條/mm、2400條/mm。2021/6/27442021/6/27451.光柵的色散原理

光柵色散原理：當(dāng)一束平行光照在光柵上時，光線產(chǎn)生衍射，衍射光經(jīng)物鏡聚合并在焦平面上發(fā)生干涉。當(dāng)光程差是波長的整數(shù)倍時，光波互相加強，得到亮條紋，即譜線。不同波長的光的衍射角不同，故最終產(chǎn)生的譜線位置不同，從而達到分光的目的。衍射：光在傳播路徑中，繞過障礙物，產(chǎn)生偏離直線傳播的現(xiàn)象。2021/6/2746分光原理不同，棱鏡折射，光柵是衍射和干涉。光譜排列，光柵光譜均勻排列，棱鏡光譜不均勻排列。分辨能力，光柵高，棱鏡低。波長使用范圍，光柵比棱鏡寬。光柵光譜有級，級間有重疊干擾，棱鏡沒有這種干擾。價格，光柵比棱鏡昂貴。（三）棱鏡與光柵的比較2021/6/2747三.檢測系統(tǒng)將原子的發(fā)射光譜記錄或檢測下來常用的檢測方法有：目視法、攝譜法、光電法三種（一）目視法用眼睛來觀察譜線強度的方法稱為看譜法，這種方法僅適用于可見光波段，常用的儀器叫看譜鏡。專用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析。2021/6/2748（二）攝譜法把經(jīng)過分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、顯影、定影、得到許多距離不等、黑度不同的光譜線在映譜儀上觀察譜線的位置及大致強度，進行定性、半定量分析在測微光度計上測量譜線強（黑）度進行定量分析攝譜步驟安裝感光板在攝譜儀的焦面上。激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光。顯影，定影，制成譜板。測量黑度，計算分析結(jié)果。2021/6/2749（三）光電法——利用光電倍增管作光電轉(zhuǎn)換元件，把代表譜線強度的光信號轉(zhuǎn)化成電信號，把電信號轉(zhuǎn)換為數(shù)字顯示出來。——光電倍增管是目前光譜儀器中應(yīng)用最多的。

優(yōu)點：準確度較高（相對標準偏差為1%）；檢測速度快，線性響應(yīng)范圍寬

缺點：價格昂貴，維護費用高；定性能力差，固定通道的儀器只能測定有限的固定元素。

2021/6/2750§3-4光譜定性及半定量分析一．光譜定性分析原子發(fā)射光譜法是理想的、快速的定性方法，可測70多種元素。（一）光譜定性分析原理各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在激發(fā)光源的作用下，得到的特征光譜不同。確定存在某元素的條件：只要在光譜中找出某元素的2-3條靈敏線，一般就可以確定該元素存在。①不要求對元素的每條譜線都進行鑒別；②只根據(jù)一條靈敏線不能確定元素的存在。2021/6/2751靈敏線——元素譜線中最容易激發(fā)或激發(fā)電位較低的譜線。即有一定強度,能標記某元素存在的特征譜線。（最易激發(fā)或激發(fā)能較低的譜線—主共振線）主共振線的激發(fā)能越低，產(chǎn)生的譜線波長越長，靈敏線大都在長波區(qū)—可見、近紅外區(qū)，如：堿金屬主共振線的激發(fā)能越高，產(chǎn)生的譜線波長越短，靈敏線大都在遠紫外區(qū)，如：非金屬及惰性金屬主共振線的激發(fā)能中等，產(chǎn)生的譜線在中波區(qū)—近紫外、可見區(qū)大部分金屬及部分非金屬。2021/6/2752最后線：當(dāng)元素濃度稀釋到一定程度時，堅持到最后的譜線。

譜線強度與試樣中元素的含量有關(guān)，當(dāng)元素的含量減少時，其譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，隨著元素含量減少而最后消失的譜線稱為該元素的最后線。最后線往往就是元素的最靈敏線，即元素的主共振線。

最容易辨認的元素的多重線組稱為該元素的特征線組，如鐵元素的四重線組（301.62nm、301.76nm、301.90nm、302.06nm）。

2021/6/2753分析線：用來進行定性分析或定量分析的特征譜線。元素的分析線應(yīng)該具備以下基本條件:它是元素的靈敏線，具有足夠的強度和靈敏度;是元素的特征線組；是無自吸的共振線；不應(yīng)與其它干擾譜線重疊。

2021/6/2754（二）光譜定性分析的方法原子發(fā)射光譜定性分析一般采用攝譜法。按照分析目的和要求不同，可分為指定元素分析和全部組分元素分析兩種。目前確認譜線最常用的方法有標準試樣光譜和標準光譜圖比較法比較法。2021/6/27551．標準試樣光譜比較法

如果只分析少數(shù)幾種指定元素，同時這幾種元素的純物質(zhì)又比較容易得到時，采用該方法比較方便。樣品純物質(zhì)(指定元素)并列攝譜只適合于少數(shù)指定元素的定性分析,即判斷樣品中是否含有某種或某幾種指定元素時,可用此種方法。

在映譜儀上對譜線進行比較，如果試樣光譜中有譜線與純物質(zhì)光譜波長在相同位置，則說明試樣中存在這些元素2021/6/27562.標準光譜圖比較法—鐵光譜比較法

鐵的光譜線較多，大約有4600條，波長分布范圍較寬210—660nm之間，每條譜線的波長都已精確測定，通過把鐵光譜當(dāng)作一把標尺，在放大20倍的純鐵光譜圖上方準確標示出68種元素的靈敏線——按波長的位置、相對強度原子線、離子線。制成“元素標準光譜圖”—鐵光譜圖。2021/6/2757元素標準光譜圖2021/6/2758樣品純鐵樣并列攝譜定性分析時：

把攝得的譜板在映譜儀上放大20倍，使純鐵光譜與標準鐵光譜圖對齊，看樣品光譜上的譜線與哪個元素的譜線重合，則可認為可能存在該元素。此法可同時進行多種元素的定性分析。對于光譜定性分析，除了可給出試樣中存在哪些元素外，還可據(jù)譜線的強弱來判斷哪些元素是主要成分，哪些元素為微量成分。樣品光譜鐵光譜2021/6/2759二、光譜半定量分析實際工作中常常需對試樣中組成元素的含量作粗略估計。在鋼材、合金的分類，礦石品級的評定以及在光譜定性分析中，除需要給出試樣中存在哪些元素外，還需要給出元素的大致含量。這時可用半定量分析法快速、簡便的解決問題。半定量分析法的準確度較差。光譜半定量分析的依據(jù)是：譜線的強度和譜線的出現(xiàn)情況與元素含量有關(guān)。常用的半定量分析法有譜線黑度比較法和譜線呈現(xiàn)法。

2021/6/2760（一）譜線黑度比較法在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標樣光譜中元素分析線的黑度，從而估計試樣中待測元素的含量。若試樣與某標樣黑度相等，表明待測元素與此標樣的含量近似。該法的準確度取決于被測試樣與標樣基體組成的相似程度。試樣標準系列或標樣并列攝譜2021/6/2761(二)譜線呈現(xiàn)法(又稱顯線法)譜線的數(shù)目隨著元素含量的增加，靈敏線、次靈敏線和其它較弱的譜線也會依次出現(xiàn)，預(yù)先配制一系列濃度不同的標樣，在一定條件下攝譜。據(jù)不同濃度下出現(xiàn)譜線及強度情況繪成關(guān)系表——譜線與含量關(guān)系表——譜線呈現(xiàn)表。以后根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來估計試樣中該元素的大致含量。若試樣光譜中鉛的分析線僅283.31nm、261.42nm、280.20nm三條譜線清晰可見，根據(jù)譜線呈現(xiàn)表可判斷試樣中Pb的質(zhì)量分數(shù)為0.003%。優(yōu)點：不需要每次配制標樣，方法簡便快速。2021/6/2762鉛的譜線呈現(xiàn)表wPb/%譜線波長及其特征0.001283.31nm清晰，261.42nm和280.20nm譜線很弱0.003283.31nm和261.42nm譜線增強，280.20nm譜線清晰0.01上述各線均增強，266.32nm和287.33nm譜線很弱0.03上述各線均增強，266.32nm和287.33nm譜線清晰0.1上述各線均增強，不出現(xiàn)新譜線0.3上述各線均增強，239.38nm和257.73nm譜線很弱1.0上述各線均增強，240.20nm、241.17nm、244.38nm和244.62nm譜線很弱2021/6/2763§3-5光譜定量分析一、光譜定量分析的基本原理（一）光譜定量分析的基本關(guān)系式

原子發(fā)射譜線強度I

與濃度成正比—定量分析依據(jù)

I=acbc低b≈1，c高b﹤1

a與光源、蒸發(fā)、激發(fā)等條件及試樣組成有關(guān)。b為自吸系數(shù)，與譜線性質(zhì)有關(guān)b≤1。lgI=blgc+lga光譜定量分析的基本關(guān)系式0lgclgI光譜定量分析工作曲線2021/6/2764以lgI對lgc作圖，所得曲線在一定范圍內(nèi)為一直線。當(dāng)元素含量較高時，譜線產(chǎn)生自吸，b<1，曲線發(fā)生彎曲。lgI-lgc關(guān)系曲線的直線部分可作為元素定量分析的標準曲線。這種測定方法稱為絕對強度法。要求實驗條件恒定，無自吸現(xiàn)象，實際上很難做到，通常采用相對強度法——內(nèi)標法，可消除實驗條件對測定結(jié)果的影響。0lgclgI光譜定量分析工作曲線（1）絕對強度法2021/6/2765內(nèi)標法是通過測量譜線相對強度進行定量分析的方法，又稱相對強度法。在被測元素的譜線中選一條靈敏線——分析線在基體元素（或定量加入的其他元素）的譜線中選一條譜線——內(nèi)標線。發(fā)射內(nèi)標線的元素稱為內(nèi)標元素。分析線

I1=a1c1b1

內(nèi)標線I2=a2c2b2分析線對（2）相對強度法（內(nèi)標法）2021/6/2766分析線與內(nèi)標線的絕對強度的比值稱為分析線對的相對強度。根據(jù)分析線對的相對強度與待測元素含量的關(guān)系來進行定量分析?？上庠捶烹姴环€(wěn)等因素帶來的影響。分析線對的相對強度R可表示為：令a1/I2=A；c1—c；b1—b則上式改寫為：R=Acb取對數(shù)：lgR=lgI1/I2=blgc+lgA內(nèi)標法光譜定量分析的基本公式。（1）濃度與譜線相對強度的關(guān)系2021/6/2767內(nèi)標元素和分析線對的選擇：選擇內(nèi)標元素及分析線對應(yīng)注意以下幾點:（含量、蒸發(fā)性、激發(fā)電位、電離電位、波長、強度）(1)內(nèi)標元素可以是基體元素，也可以是外加元素，但其含量必須恒定。(2)內(nèi)標元素與分析元素的蒸發(fā)特性應(yīng)該相近，以使電極溫度的變化對譜線的相對強度的影響較小。(3)若分析線對為原子線，分析線對的激發(fā)電位應(yīng)該相近；若分析線對為離子線，