《廢礦物油來源鑒別技術(shù)規(guī)范》編制說明

《廢礦物油來源鑒別技術(shù)規(guī)范》編制說明

1項(xiàng)目背景

1.1任務(wù)來源

根據(jù)廣西壯族自治區(qū)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局于2018年10月16日下達(dá)的《廣西壯族自治區(qū)質(zhì)

量技術(shù)監(jiān)督局關(guān)于下達(dá)2018年第四批廣西地方標(biāo)準(zhǔn)制定項(xiàng)目計(jì)劃的通知》（桂質(zhì)監(jiān)函〔2018〕

351號(hào)），廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心承擔(dān)《廢礦物油來源鑒別技術(shù)規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)制訂

任務(wù)。項(xiàng)目編號(hào)為2018-0404。

1.2工作過程

1.2.1成立標(biāo)準(zhǔn)編制小組

廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心接到《廣西壯族自治區(qū)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局關(guān)于下達(dá)

2018年第四批廣西地方標(biāo)準(zhǔn)制定項(xiàng)目計(jì)劃的通知》的任務(wù)以后，成立了標(biāo)準(zhǔn)編制小組。

1.2.2查詢國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料

標(biāo)準(zhǔn)編制小組根據(jù)《地方標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》（1990年9月6日國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局第15號(hào)令

發(fā)布）和國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)修訂工作管理辦法的相關(guān)規(guī)定，檢索、查詢和收集國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和

文獻(xiàn)資料，了解掌握國(guó)內(nèi)外廢礦物油來源鑒別技術(shù)規(guī)范情況，同時(shí)結(jié)合廣西廢礦物油污染現(xiàn)

狀和來源鑒別業(yè)務(wù)需求，確定本技術(shù)規(guī)范制定的重點(diǎn)方向和編制思路。

1.2.3確定標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)路線，制訂原則

2019年7月，標(biāo)準(zhǔn)編制小組編寫項(xiàng)目實(shí)施方案，包括研究范圍、適用范圍、研究?jī)?nèi)容、

研究方法和技術(shù)路線、前期成果、存在問題和下一步工作方案等內(nèi)容，并聘請(qǐng)參與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)

《海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》（GB/T21247-2007）制定和主持該標(biāo)準(zhǔn)修訂的國(guó)家海洋局北海

環(huán)境監(jiān)測(cè)中心工程技術(shù)帶頭人（教授級(jí)高工）孫培艷對(duì)項(xiàng)目實(shí)施方案進(jìn)行函審，根據(jù)審查意

見，修改完善相關(guān)內(nèi)容。

1.2.4編寫標(biāo)準(zhǔn)草稿和編制說明草稿

2019年底，本標(biāo)準(zhǔn)編制組經(jīng)過文獻(xiàn)調(diào)研和基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)，建立了廢礦物油來源鑒別的采樣、

前處理方法、儀器分析條件、鑒別程序等，并編制完成了《廢礦物油來源鑒別技術(shù)規(guī)范》標(biāo)

準(zhǔn)方法草稿。

1.2.5方法驗(yàn)證工作

2019年11月~2020年11月，標(biāo)準(zhǔn)編制小組組織了廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、

1

廣西壯族自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院和廣西南寧新桂檢測(cè)有限公司三家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行方法驗(yàn)

證，于2020年11月收回了全部的驗(yàn)證報(bào)告，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了數(shù)據(jù)的匯總和分析整理工作，

并編寫完成了《廢礦物油來源鑒別技術(shù)規(guī)范》驗(yàn)證匯總報(bào)告。

1.2.6編寫標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說明

2019年12月-2020年11月，編寫《廢礦物油來源鑒別技術(shù)規(guī)范》的標(biāo)準(zhǔn)文本征求意見

稿及編制說明，并對(duì)文本和編制說明進(jìn)行修改。

1.2.7各階段征求意見

2020年12月-2021年5月，向各專家、相關(guān)業(yè)務(wù)單位、處室、廳局征求意見，并按相

關(guān)意見進(jìn)行修改。

2國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究

2.1國(guó)外研究情況

由于構(gòu)成石油的化學(xué)物質(zhì)與其生油環(huán)境及演化過程密切相關(guān)，不同地點(diǎn)出產(chǎn)的石油化學(xué)組成

有其唯一性，國(guó)外環(huán)境污染鑒定專家Zhendi、Per、Albaigés、Stout等基于這一特性研究建立起

來的油指紋鑒別技術(shù)，油指紋鑒別技術(shù)作為海洋執(zhí)法的有效手段始于20世紀(jì)60年代。

20世紀(jì)70年代中期，美國(guó)海岸警備隊(duì)建立了基于多種分析方法對(duì)油品進(jìn)行指紋分析，獲取

油品獨(dú)特的、固有的化學(xué)特征的溢油鑒別系統(tǒng)。1978年，海岸警備隊(duì)成立了油品鑒別中心實(shí)驗(yàn)

室(CentralOilIdentificationLaboratory，COIL)，具體負(fù)責(zé)溢油鑒別工作。1988年，油品鑒別中心

實(shí)驗(yàn)室更名為海上安全實(shí)驗(yàn)室(MarineSafetyLaboratory，MSL)。MSL在溢油樣品的制備、貯存

和分析過程中，均依據(jù)美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，利用專業(yè)化學(xué)家和訓(xùn)練有素的

技術(shù)人員的專業(yè)知識(shí)及現(xiàn)代化的分析儀器與先進(jìn)技術(shù)去確認(rèn)油污染源。到目前為止，ASTM已建

立了9個(gè)溢油鑒別相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，即溢油樣品的采集，保存和制備，溢油鑒別的基本程序和溢油鑒別

方法，包括氣相色譜法、紅外光譜法、熒光光譜法，高效液相色譜法以及氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技

術(shù)。

加拿大環(huán)保部溢油應(yīng)急響應(yīng)中心一直負(fù)責(zé)加拿大各省的溢油應(yīng)急體系的建立、培訓(xùn)，并開展

相關(guān)研究和合作。建立了一套基于氣相色譜法(GC-FID)和氣相色譜/質(zhì)譜法(CC/MS)的油指紋鑒別

體系，探索確定了內(nèi)標(biāo)法定量油品中正構(gòu)烷烴、多環(huán)芳烴和生物標(biāo)志化合物等100多種化合物的

油指紋定量分析方法，同時(shí)開展了以蒸發(fā)風(fēng)化和微生物降解為主的大量模擬風(fēng)化研究，建立了基

于物理參數(shù)和各類化學(xué)指紋的很多種原油的油指紋數(shù)據(jù)庫(kù)，為許多國(guó)家的環(huán)保部門和石油天然氣

公司開展了油指紋庫(kù)建設(shè)工作，開展了諸多溢油鑒別事故的鑒別工作。

2

1983年，歐洲6個(gè)國(guó)家(比利時(shí)、丹麥、德國(guó)、挪威、葡萄牙和英國(guó))的研究機(jī)構(gòu)在對(duì)油類分

析研究的基礎(chǔ)上，建立了歐洲海上溢油鑒定系統(tǒng)(NTCHEM001。1991)，1991年，歐洲6國(guó)的研

究機(jī)構(gòu)對(duì)歐洲海上溢油鑒定系統(tǒng)進(jìn)行了修訂，形成新的歐洲海上溢油鑒別系統(tǒng)(NTCHEM001，

1991)，后經(jīng)修訂，于1992年被波恩協(xié)議所接受作為《波恩協(xié)議》內(nèi)部溢油鑒別的推薦方法。歐

洲海上溢油鑒別系統(tǒng)(NTCHEM001。1991)制定了從采樣、運(yùn)輸、保存、分析到報(bào)告等一系列澄

油鑒別程序。其所采用的主要分析方法是火焰離子化檢測(cè)的氣相色譜法(GC-FID)和氣相色譜-質(zhì)

譜法(GC-MS)。此外，建立了在歐洲生產(chǎn)或在歐洲水域運(yùn)輸?shù)脑偷幕瘜W(xué)指紋數(shù)據(jù)庫(kù)。歐洲標(biāo)準(zhǔn)

委員會(huì)2006年頒布的《溢油鑒別導(dǎo)則》（CEN/TC20），在溢油鑒別體系和方法上更加完善，

對(duì)相關(guān)技術(shù)細(xì)節(jié)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)給予了較詳細(xì)的描述。

韓國(guó)海岸警備隊(duì)(原韓國(guó)海洋警察廳)對(duì)油指紋進(jìn)行鑒別所用的方法有氣相色譜法(GC

-FID)、紅外光譜法、熒光光譜法和氣相色譜–質(zhì)譜法(GC-MS)。在建設(shè)油指紋數(shù)據(jù)庫(kù)和開展溢

油鑒別業(yè)務(wù)工作的同時(shí)，開展了大量的相關(guān)研究工作，包括不同原油的不同時(shí)間間隔的風(fēng)化影響

實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)室風(fēng)化(包括自然風(fēng)化和電熱板控溫模擬風(fēng)化)和海上風(fēng)化實(shí)驗(yàn)比較，一年不同季節(jié)風(fēng)

化實(shí)驗(yàn)的差別等。

日本海上保安廳海上保安試驗(yàn)研究中心主要承擔(dān)海上執(zhí)法監(jiān)視方法研究，儀器開發(fā)以及各類

實(shí)驗(yàn)、鑒定、分析、測(cè)試工作。所用的主要油指紋分析方法有：用火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜

法(GC-FID)，主要進(jìn)行烷烴的定性定量分析；帶火焰光度檢測(cè)器的氣相色譜法(GC-FPD)，主要

用來檢測(cè)油中的硫酚系列；凝膠滲透色譜法(GPC-HPLC)，通過檢測(cè)不易揮發(fā)的高分子化合物，

進(jìn)行焦油、風(fēng)化原油的測(cè)定；傅里葉紅外光譜法(FTIR)，通過檢測(cè)官能團(tuán)的吸收值大小，確定某

些組分的含量高低，從而區(qū)分不同的油品；氣相色譜-質(zhì)譜法(GC/MS)，用來進(jìn)行生物標(biāo)志化合物

等穩(wěn)定化合物的分析。

2.2國(guó)內(nèi)研究情況

我國(guó)開展溢油鑒別技術(shù)研究的時(shí)間相對(duì)國(guó)外較晚一些，但鑒于溢油鑒別在溢油事故處理中的

重要作用，研究人員也一直致力于對(duì)溢油鑒別技術(shù)的深入研究，并不斷地對(duì)其修訂完善。

1986年，我國(guó)完成了一整套海面溢油鑒別系統(tǒng)的研究，并投入現(xiàn)場(chǎng)執(zhí)法實(shí)驗(yàn)。1988年在多

年現(xiàn)場(chǎng)執(zhí)法實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步總結(jié)研究，推出了《海面溢油鑒別系統(tǒng)暫行規(guī)范》，在全國(guó)范圍

內(nèi)試行。1996年又組織技術(shù)力量再次總結(jié)、研究、修改和規(guī)范原有方法，推出《海面溢油鑒別

系統(tǒng)規(guī)范》，并于1997年作為國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)予以頒布實(shí)施(國(guó)家海洋局，1997)。2007年國(guó)家海

洋局北海環(huán)境監(jiān)測(cè)中心修訂了《海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》（GB/T21247-2007），該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了

海面溢油樣品的采集、保存和鑒別過程，通過超聲萃取，硅膠層析柱凈化，氣相色譜和氣相色譜

3

質(zhì)譜法對(duì)樣品中的烷烴、多環(huán)芳烴系列、生物標(biāo)識(shí)物進(jìn)行測(cè)定，采用油樣品中某些特定組分之間

的比值，判斷兩個(gè)油樣品來源是否一致，從而鎖定海上肇事源。對(duì)除海面以外的河流、湖泊和庫(kù)

區(qū)溢油樣品的鑒別，交通部2013年出臺(tái)了《水上溢油快速鑒別規(guī)程》（JT/T862-2013），2018

年出臺(tái)了《水上溢油的穩(wěn)定碳同位素指紋鑒別規(guī)程》（JT/T1190-2018）；近期《海面溢油鑒別

系統(tǒng)規(guī)范》（GB/T21247-2007）重新啟動(dòng)修訂，目前正在征求意見。另外，我國(guó)目前也開展了

包括部分渤海原油、陸地原油，成品油和一些外國(guó)油品在內(nèi)的油指紋庫(kù)建設(shè)。

2.3海面溢油溯源實(shí)例

1999年6月5日，在新西蘭利特爾頓港(Lyttelton)發(fā)生燃油泄漏。據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查，在可能發(fā)生

溢油的區(qū)域共?？?艘船，但沒有任何跡象表明泄漏的燃油來自其中的船只。相關(guān)人員從各船的

發(fā)動(dòng)機(jī)底艙及排水口采集了樣品，連同溢油區(qū)域海水一同送往相關(guān)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行油指紋鑒別。經(jīng)分

析發(fā)現(xiàn)具中一船的油指紋與海面溢油指紋一致，該船即為肇事船只。

2000年6月18日，煙臺(tái)港26號(hào)泊位發(fā)生煙否港開埠以來最大的港內(nèi)溢油污染事故，煙臺(tái)

海事局水域環(huán)境監(jiān)測(cè)站參與采集三條嫌疑船油樣品共12個(gè)。經(jīng)運(yùn)用油指紋分析技術(shù)，進(jìn)行測(cè)試

分析后得出利比里亞籍油輪的機(jī)艙艙底污油樣品與海面溢由指紋特征一致的鑒別結(jié)論，為案件的

偵破起到了決定性作用。

2002年11月23日凌晨4時(shí)05分，天津大沽口東部海域馬耳他籍油輪“塔斯曼海”輪與中

國(guó)“順凱一號(hào)”輪發(fā)生碰撞，“塔斯曼?！陛喸托孤敬我缬驼{(diào)查中，國(guó)家海洋局北海環(huán)境

監(jiān)測(cè)中心采用紅外光譜技術(shù)、熒光光譜技術(shù)，對(duì)事故及周邊海域溢油進(jìn)行了鑒別，對(duì)污染范圍進(jìn)

行了確定。

2004年10月14日，在美國(guó)普及特海灣(PugetSound)發(fā)生溢油量約1000加侖的溢油事故，

污染了塔可瑪?shù)目坡髅蔀?CommencementBay)，并開始向附近的瓦遜島(VashonIsland)及莫里

島(Mauryisland)蔓延。僅清污費(fèi)用已高達(dá)750000美元。曾?？吭诳坡髅蔀车?TheHorizon

Tacoma”號(hào)貨輪有重大嫌疑。據(jù)海岸警備隊(duì)的記錄顯示，該船自1987年起，已有7次被疑漏油

的記錄，但當(dāng)檢查人員上船檢查時(shí)，卻未有任何漏油跡象。海岸警備隊(duì)采集了事故發(fā)生海域的水

樣及所有可疑船舶的油樣，送往位于康涅狄格州的海岸警備隊(duì)溢油鑒別實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行溢油鑒別以確

定肇事船只。最終確定肇事船只為康菲石油公司(ConochPhillips)的“PolarTexas"號(hào)油輪。

2.4水質(zhì)、土壤油污染溯源實(shí)例

1998年11月，加拿大環(huán)保部應(yīng)急技術(shù)中心油實(shí)驗(yàn)室承擔(dān)了一項(xiàng)飲用水工程發(fā)現(xiàn)蓄水層巖床

油污染事件中沉積物中污染物分析工作，以查找可能的責(zé)任者。工作人員采用了GC-MS，GC

和SPM和HS-GC-MS，證實(shí)巖床淺層沉積物中污染物主要來源于汽油和其他重質(zhì)油，此結(jié)論

4

為事件調(diào)查提供重要的科學(xué)證據(jù)。

1999年2月28日，加拿大魁北克St。Lattrence河發(fā)現(xiàn)大量污油，涉及嫌疑對(duì)象為河岸若

干油處理廠，加拿大環(huán)保部應(yīng)急技術(shù)中心對(duì)該油和嫌疑樣品進(jìn)行了鑒別。采用氣相色譜、氣相色

譜/質(zhì)譜技術(shù)，發(fā)現(xiàn)溢油風(fēng)化時(shí)間不長(zhǎng)，是一種有別于普通原油的神秘油。其中可能摻雜有10%

的柴油，另外該油EPA優(yōu)先多環(huán)芳烴含量高，生物標(biāo)志化合物含量低。根據(jù)上述特征。最終確

定溢油肇事者為河岸其中一家煉油廠。

2002年4月，加拿大底特律(Detroit)河發(fā)現(xiàn)大量無主溢油，加拿大環(huán)保部對(duì)所采集的若干個(gè)

可疑樣品和溢油祥品進(jìn)行了指紋分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該溢油指紋與一般溢油不同，此溢油組成上大部

分為已用過的潤(rùn)滑油，并摻雜少量柴油；多環(huán)芳烴組分主要來自于柴油，而生物標(biāo)志化合物組分

來自于潤(rùn)滑油，但此油檢出多種多壞芳烴，這主要來源于所用過的潤(rùn)滑油。

2003年在我國(guó)某水域附近發(fā)現(xiàn)混有油污的沙土，采集附近某煉油廠的嫌疑樣，最后判斷溢

油與煉油廠的嫌疑原油樣油指紋一致。

2008年我國(guó)某地的水源被污染了，但上游存在著好多家化工廠，難以確定污染源。首先從

被污染的水源中取得水樣，通過分析污染物縮小了污染源的范圍，鎖定了附近的幾家工廠。再將

化工廠使用的原料，以及它生產(chǎn)過程A、B、C、D各環(huán)節(jié)的中間體提取出來，與污染物進(jìn)行指

紋比對(duì)。

2014年，廣西某河流苯并[a]芘超標(biāo)，懷疑是某運(yùn)油渣的罐車在河岸用河水清洗罐車中的油

污，導(dǎo)致油污隨著河岸流入河流，當(dāng)時(shí)僅測(cè)定了河水中的苯并[a]芘，但無法鑒別罐車與河流中苯

并[a]芘超標(biāo)的關(guān)聯(lián)性。

3標(biāo)準(zhǔn)制訂的必要性

3.1廢礦物油的環(huán)境危害

廢礦物油是指在開采、加工和使用過程中由于外在因素作用導(dǎo)致原有的物理和化學(xué)性能

改變，不能繼續(xù)被使用的礦物油?！秶?guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中廢礦物油廢物類別為HW08，危

險(xiǎn)特性為“T”或“T，I”，含有如重金屬、苯系物和多環(huán)芳烴等多種有毒有害物質(zhì)，若處

置不當(dāng)，容易對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康帶來極大的危害。

3.2相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的需要

（1）廣西廢礦物油污染環(huán)境事件時(shí)有發(fā)生，形勢(shì)不容樂觀，打擊環(huán)境違法犯罪迫在眉

睫。

2017年，廣西廢礦物油產(chǎn)生企業(yè)337家，產(chǎn)生量為5257噸/年，廢礦物油處理企業(yè)8

5

家。目前，廣西危險(xiǎn)廢物處置中廢礦物油的處置能力是過剩的，但由于處理危險(xiǎn)廢物需要大

量資金（0.31~0.39萬元/噸），為降低危險(xiǎn)廢物處置成本，違法分子抱著僥幸心理采用淘汰

工藝進(jìn)行廢礦物油非法回收利用，或在偏遠(yuǎn)山區(qū)進(jìn)行非法處置，給當(dāng)?shù)氐耐寥拉h(huán)境帶來巨大

危害。另外，由于廣西地處山區(qū)，經(jīng)濟(jì)相對(duì)落后，時(shí)有外省固體廢物非法入境的事件發(fā)生。

2008以來，廣西受廢礦物油污染的環(huán)境事件率呈上升趨勢(shì)，如博白廢瀝青污染事件、桂林

興安廢礦物油污染事件、來賓（武宣縣、象州縣、興賓區(qū)）和賀州等地先后發(fā)生的多起涉嫌

從外省非法轉(zhuǎn)移到廣西堆放、傾倒和填埋的事件等，涉案廢礦物油上萬噸，具有分散、量大

的特點(diǎn)。

（2）環(huán)境違法犯罪逐步引起最高人民檢察院、最高人民法院、司法部、公安部關(guān)注。

生態(tài)環(huán)境部先后印發(fā)《“十三五”危險(xiǎn)廢物環(huán)境管理重點(diǎn)任務(wù)及分工方案》《關(guān)于堅(jiān)決

遏制固體廢物非法轉(zhuǎn)移和傾倒進(jìn)一步加強(qiáng)危險(xiǎn)廢物全過程監(jiān)管的通知》《2019年全國(guó)固體

廢物與化學(xué)品環(huán)境管理工作要點(diǎn)》，持續(xù)推進(jìn)固體廢物排查整治工作。最高人民檢察院、最

高人民法院、生態(tài)環(huán)境部、司法部、公安部聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于辦理環(huán)境污染刑事案件有關(guān)問題

座談會(huì)議紀(jì)要》就危險(xiǎn)廢物取證、認(rèn)定等方面進(jìn)行了解釋，以解決當(dāng)前危險(xiǎn)廢物鑒定技術(shù)少、

成本高、時(shí)間長(zhǎng)等現(xiàn)實(shí)問題。廣西陸續(xù)出臺(tái)了《廣西壯族自治區(qū)人民政府辦公廳關(guān)于進(jìn)一步

強(qiáng)化危險(xiǎn)廢物全過程監(jiān)管的通知》（桂政辦電〔2017〕196號(hào)）《關(guān)于進(jìn)一步明確職責(zé)嚴(yán)

密防范和嚴(yán)厲打擊外省固體廢物非法轉(zhuǎn)入我區(qū)處置行為的通知》（桂政辦電〔2018〕169號(hào)）

《自治區(qū)環(huán)境保護(hù)廳關(guān)于加強(qiáng)廢鉛蓄電池和廢礦物油環(huán)境管理工作的通知》（桂環(huán)函〔2018〕

1316號(hào)）《自治區(qū)生態(tài)環(huán)境廳關(guān)于印發(fā)2019年廣西生態(tài)環(huán)境工作要點(diǎn)的通知》等一系列文

件對(duì)國(guó)家相關(guān)規(guī)定作出了實(shí)施細(xì)化。

3.3現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)存在問題

3.3.1現(xiàn)行危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)的局限性

廢礦物油與含礦物油廢物監(jiān)測(cè)方法、鑒定技術(shù)不完善，給環(huán)境管理和環(huán)境執(zhí)法帶來極大

的阻礙。當(dāng)前判別危險(xiǎn)廢物的方法主要有兩種。一是直接判別待鑒定物質(zhì)是否屬于《國(guó)家危

險(xiǎn)廢物名錄》范疇，這種判斷方法可節(jié)約鑒定資源。但在實(shí)際鑒定過程中，必須對(duì)待鑒定物

質(zhì)的來源和生產(chǎn)工藝進(jìn)行核實(shí)確認(rèn)后，方可對(duì)照《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》進(jìn)行鑒定，而非法土

煉油所使用的原料來源復(fù)雜，大部分經(jīng)過多次倒手混合而成，并非從某一特定的生產(chǎn)場(chǎng)所獲

得或單一的生產(chǎn)工藝制備而來，因此如何鑒定待檢物質(zhì)屬于廢礦物油存在一定難度，而鑒定

待檢物質(zhì)是否屬于廢礦物油與含礦物油廢物往往是環(huán)境、公、檢、法、司最關(guān)注的要點(diǎn)。二

是實(shí)驗(yàn)室依據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》要求，通過對(duì)待鑒定物質(zhì)的腐蝕性、毒性、易燃性、反

6

應(yīng)性等一種或一種以上危險(xiǎn)特性的確認(rèn)來鑒別其是否為危險(xiǎn)廢物，該法更具有科學(xué)性、準(zhǔn)確

性，但檢測(cè)項(xiàng)目復(fù)雜、確定檢測(cè)指標(biāo)困難、檢測(cè)難度大、耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，成本高，并且這些實(shí)

驗(yàn)室鑒別方法還存在一些問題，如在毒性含量分析萃取方面，現(xiàn)行方法僅“適用于固態(tài)固體

廢物”、“適用于對(duì)固體廢物、沉積物、淤泥以及土壤的索氏提取法”，不適合于液體狀態(tài)

的廢礦物油；在毒性含量分析凈化方面，均未考慮到廢礦物油的特殊性（樣品酸堿凈化）。

由于環(huán)境污染事件的特殊性，開發(fā)一套檢測(cè)周期相對(duì)短、鑒定成本相對(duì)低的廢礦物油的監(jiān)測(cè)

和鑒定方法，并出臺(tái)相應(yīng)的地方標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)環(huán)境管理和環(huán)境執(zhí)法中認(rèn)定違法事實(shí)、完善證據(jù)鏈

具有重要意義。

3.3.2環(huán)境污染溯源規(guī)范缺失

環(huán)境管理和環(huán)境執(zhí)法要求提供唯一性和排他性證據(jù)，但由于污染溯源技術(shù)和規(guī)范缺失，

即使找到嫌疑企業(yè)，由于缺乏最后一環(huán)的證據(jù)，使得證據(jù)鏈斷裂，無法最終確認(rèn)嫌疑企業(yè)，

企業(yè)相互推卸責(zé)任，在各方責(zé)任分擔(dān)上更是存在分歧，給依法處置環(huán)境污染事件帶來不少困

難。我國(guó)油源鑒別規(guī)范《海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》（GB/T21247-2007）不適用于陸地環(huán)境

污染。

4標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則和技術(shù)路線

4.1標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則

體現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)水平的科學(xué)性、先進(jìn)性，具有穩(wěn)健性、可操作性和普遍適用性，易于推廣，

滿足解決實(shí)際問題的要求。

4.2主要技術(shù)內(nèi)容

通過對(duì)待測(cè)樣品的正構(gòu)烷烴定性，以此對(duì)礦物油進(jìn)行定性，再進(jìn)行危險(xiǎn)廢物性質(zhì)鑒別，

制定一套廢礦物油及含礦物油廢物性質(zhì)鑒別方法。

研究廢礦物油及含礦物油廢物樣品的油指紋前處理方法和色譜質(zhì)譜分析方法，結(jié)合添加

物殘留和風(fēng)化作用對(duì)油品組分的影響研究，開展鑒別指標(biāo)篩選，研究油源鑒別流程，建立廢

礦物油及含礦物油廢物的污染溯源技術(shù)規(guī)范。

7

4.3標(biāo)準(zhǔn)制訂的技術(shù)路線

廢礦物油來源鑒別技術(shù)規(guī)范

調(diào)研分析

污染源調(diào)查分析廣西產(chǎn)生廢礦物油的行業(yè)、企業(yè)和典型工藝

流程，掌握廢礦物油的類型、分布和組成

前期監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

性質(zhì)鑒別

礦物油性質(zhì)鑒別廢礦物油及含礦物油廢物性質(zhì)

鑒別

來源鑒別

分析方法鑒別指標(biāo)篩選結(jié)果判斷

前處理方法添加物殘留影響重復(fù)性限法

測(cè)定方法風(fēng)化影響

圖1標(biāo)準(zhǔn)制定的技術(shù)路線圖

5標(biāo)準(zhǔn)研究報(bào)告

5.1標(biāo)準(zhǔn)研究的目標(biāo)

針對(duì)我區(qū)廢物礦油及含礦物油廢物環(huán)境監(jiān)管的重大需求，基于國(guó)際先進(jìn)的油指紋分析鑒

定技術(shù)，開展廢礦物油及含礦物油廢物中石油烴的檢測(cè)方法研究，探索廢礦物油性質(zhì)鑒定和

污染溯源技術(shù)，制定一套技術(shù)上合理、實(shí)踐上可行的廢礦物油及含礦物油廢物性質(zhì)鑒定和來

源鑒別技術(shù)規(guī)范。

通過實(shí)驗(yàn)室確定前處理方法、分析測(cè)定方法和鑒別流程，通過外部實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證前處理和

分析方法的適用性以及鑒別結(jié)論的一致性，并通過結(jié)論反推鑒別所需樣本量，為環(huán)境污染事

8

件的樣品采集、分析測(cè)定、性質(zhì)鑒定和來源鑒別提供技術(shù)依據(jù)。

5.2標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍

《海洋溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》（GB/T21247-2007）適用于發(fā)生在我國(guó)管轄海域，或發(fā)生

在其他區(qū)域但污染我國(guó)管轄海域的溢油事件處置。水上溢油快速鑒別規(guī)程（JT/T862-2013）

規(guī)定了沿海、河流、湖泊和庫(kù)區(qū)溢油樣品的快速鑒別方法，適用于原油、燃油、艙底油、油

泥、油渣及其他石油產(chǎn)品的鑒別。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了廢礦物油樣品及其污染陸地的采集、儲(chǔ)運(yùn)、

保存、測(cè)定和鑒別的方法，適用于發(fā)生在廣西境內(nèi)，或發(fā)生在其他區(qū)域但污染廣西水體或地

表的廢礦物油環(huán)境污染事件。本標(biāo)準(zhǔn)也適用于礦物油性質(zhì)與來源鑒別。

5.3方法原理

礦物油與動(dòng)物油、植物油和合成油在色譜圖上有明顯區(qū)別。采用氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)含

礦物油樣品的85（m/z）進(jìn)行掃描，不同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴系列呈現(xiàn)均勻間隔分布，這是礦物

油與動(dòng)物油、植物油和合成油的本質(zhì)區(qū)別，因此采用氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)正構(gòu)烷烴進(jìn)行測(cè)定，

從而對(duì)礦物油進(jìn)行性質(zhì)鑒別。結(jié)合危險(xiǎn)廢物性質(zhì)鑒別，對(duì)樣品是否屬于廢礦物油或含油廢物

進(jìn)行性質(zhì)確定。

形成礦物油的石油是由上千種不同濃度的有機(jī)化合物組成。這些有機(jī)物是在不同地質(zhì)條

件下，經(jīng)過長(zhǎng)期的物化作用演變而成，因此，不同條件或環(huán)境下產(chǎn)出的油品具有明顯不同的

化學(xué)特征，其光譜、色譜圖因此而不同。同時(shí)，因制造、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、使用的環(huán)節(jié)不同，更

增加了油品光譜、色譜圖的復(fù)雜性。因此，油品光譜、色譜圖的復(fù)雜性如同人類指紋一樣具

有唯一性，通過這種唯一性就可以對(duì)油源進(jìn)行鑒別。油指紋鑒別是將樣品進(jìn)行溶解或萃取，

通過氣相色譜/質(zhì)譜法（GC/MS）對(duì)樣品中的正構(gòu)烷烴、姥鮫烷、植烷、多環(huán)芳烴及其烷基

化合物、二苯并噻吩同系物、甾、萜烷類生物標(biāo)志化合物進(jìn)行測(cè)定，通過比對(duì)油的特征譜圖

及數(shù)字化后的數(shù)據(jù)來對(duì)油源進(jìn)行鑒別。

5.4儀器設(shè)備

礦物油鑒別常采用紅外法、氣相法、熒光法和X-射線光譜法或高溫法進(jìn)行。海洋溢油

鑒別系統(tǒng)規(guī)范（GB/T21247-2007）將紅外/熒光光譜分析方法作為可選項(xiàng)，水上溢油快速鑒

別規(guī)程（JT/T862-2013）采用三維熒光光譜分析作為篩選方法，氣相色譜質(zhì)譜法作為主要的

鑒別方法。海洋溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范（GB/T21247-XXXX）已將氣相色譜分析方法作為可選

項(xiàng)，主要通過氣相色譜質(zhì)譜分析方法來進(jìn)行鑒定。在氣相色譜和氣相色譜質(zhì)譜無法判斷時(shí)，

可選擇單分子烴穩(wěn)定碳同位素分析方法，但單分子烴穩(wěn)定碳同位素分析儀器較為昂貴，并不

作為主要鑒別的方法。本標(biāo)準(zhǔn)采用氣相色譜/質(zhì)譜分析方法進(jìn)行鑒別，簡(jiǎn)單方便、易推廣。

9

5.5樣品采集

水面油樣的采集參考《水上溢油快速鑒別規(guī)程》（JT/T862-2013）和《海面溢油鑒別系

統(tǒng)規(guī)范》（GB/T21247-2007）。對(duì)于油塊、油粒等樣品，沾附油污，生物體上油污樣品的

采集參考《海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》（GB/T21247-2007）。從容器、大型貯罐、油池、堆

場(chǎng)采集油樣參照GB6679固體化工產(chǎn)品采樣通則、GB6680液體化工產(chǎn)品采樣通則、HJ/T

20工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范、HJ298危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范、《廣西壯族自治區(qū)環(huán)

境污染刑事案件固體廢物危險(xiǎn)特性檢測(cè)認(rèn)定工作指南》（桂環(huán)發(fā)〔2019〕28號(hào)）進(jìn)行采樣。

5.6樣品的保存

參考《海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》（GB/T21247—2007）中對(duì)樣品運(yùn)輸和保存的要求。參

考《海洋溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》（GB/T21247—xxxx）將樣品保存溫度3℃~4℃改為0℃~4℃。

參考《海洋溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》（GB/T21247—xxxx）中對(duì)輕質(zhì)油的保存要求。增加“若條

件允許，樣品運(yùn)輸?shù)綄?shí)驗(yàn)室后可直接于-10℃～-15℃冷藏”。

5.7樣品處理

5.7.1溶解及萃取

GB/T21247-XXXX中提到采用正己烷，若樣品難以溶解，可加入少量二氯甲烷等極性

溶劑。本標(biāo)準(zhǔn)采用此提取法，但提取劑種類對(duì)提取效率有一定影響（見圖2），從而影響色

譜圖輪廓和診斷比值。

10

圖2不同萃取溶劑對(duì)8種PAHs的萃取效果

由于廢礦物油可能呈酸性（如含濃硫酸），極性溶劑（如丙酮）會(huì)使多環(huán)芳烴降解，如

圖3，需要加入無水硫酸鈉進(jìn)行萃取。

圖3不同溶劑對(duì)多環(huán)芳烴降解的影響

5.7.2提取液洗滌

廢礦物油含水溶性雜質(zhì)，溶解/提取液先用純水清洗至中性。

5.7.3凈化

對(duì)于從含油土壤中提取的可能含脂類或脂肪酸的樣品，或顏色較深、難流動(dòng)的油品，可

采用GB/T21247或JT/T862對(duì)樣品進(jìn)行凈化，也可采用市售硅膠小柱進(jìn)行凈化。

5.8樣品分析

氣相色譜儀器條件按照《海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》（GB/T21247-2007）要求，質(zhì)譜條

件綜合參考《海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》（GB/T21247-xxxx）和《水上溢油快速鑒別規(guī)程》

（JT/T862-2013）。利用正構(gòu)烷烴、多環(huán)芳烴、甾、萜烷類生物標(biāo)志化合物的分布規(guī)律進(jìn)行

推測(cè)定性，常用的化合物色譜譜圖及定性信息參見GB/T21247和GB/T18606。按照GB/T

21247的方法，采用計(jì)算特征物質(zhì)峰面積比值的方法進(jìn)行比較鑒定。

11

5.9風(fēng)化檢查

按照GB/T21247的方法進(jìn)行風(fēng)化檢查，由于廢礦物油樣品多呈酸性或堿性，本項(xiàng)目探

討酸性和堿性條件下，油指紋的變化情況。

本項(xiàng)目采用濃硫酸對(duì)市售潤(rùn)滑油進(jìn)行磺化模擬實(shí)驗(yàn)，研究含酸量對(duì)風(fēng)化曲線的影響。取

0.8g市售潤(rùn)滑油，分別加入潤(rùn)滑油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1%、2%、3%、5%、7%、10%和15%的濃硫

酸，加入磁力攪拌子，以1000r/min的速度磺化1h。

結(jié)果表明，隨著加酸量的增加，正構(gòu)烷烴、類異戊二烯、萜烷類化合物和甾烷類化合物

與內(nèi)標(biāo)的相對(duì)峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，無顯著變化，這些物質(zhì)在濃硫酸中穩(wěn)定存在。

由風(fēng)化曲線圖（圖4）也可以看出，正構(gòu)烷烴、類異戊二烯、萜烷類化合物和甾烷類化合物

中絕大多數(shù)分布在100%附近，說明濃硫酸加入量不影響這些物質(zhì)的風(fēng)化曲線圖，這些物質(zhì)

可用于經(jīng)磺化工藝處理的廢礦物油來源鑒別。加入濃硫酸后，風(fēng)化曲線圖中多環(huán)芳烴組分與

其他組分的分布規(guī)律不一致，且隨著加酸量的增大，多環(huán)芳烴組分偏離100%越嚴(yán)重。這說

明廢酸油渣樣品風(fēng)化曲線中多環(huán)芳烴組分與其他組分的分布規(guī)律不一致的現(xiàn)象確實(shí)與磺化

有關(guān)，因此采用多環(huán)芳烴進(jìn)行廢酸油渣來源鑒別時(shí)，應(yīng)注意磺化工藝對(duì)多環(huán)芳烴指紋的影響。

圖4加酸量對(duì)風(fēng)化曲線的影響

12

本項(xiàng)目采用碳酸鈉對(duì)市售潤(rùn)滑油進(jìn)行加堿模擬實(shí)驗(yàn)，研究含堿量對(duì)風(fēng)化曲線的影響。取

0.8g市售潤(rùn)滑油，分別加入潤(rùn)滑油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%，

9%、10%、15%的碳酸鈉，研究堿對(duì)潤(rùn)滑油中烷烴、多環(huán)芳烴、甾烷、萜烷的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)

果表明，碳酸鈉的加入并沒有使得各組分峰面積產(chǎn)生明顯變化（RSD小于2%），因此堿的

存在并不會(huì)使得油指紋發(fā)生變化。

5.10診斷比值的選擇

根據(jù)《海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》（GB/T21247-2007）選擇診斷比值，但應(yīng)考慮到廢礦

物油可能存在強(qiáng)酸，導(dǎo)致芳烴的比值不穩(wěn)定。本項(xiàng)目研究了濃硫酸對(duì)診斷比值的影響?；腔?/p>

模擬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5-1。結(jié)果顯示，有9個(gè)多環(huán)芳烴的診斷比值比較穩(wěn)定，如芴系列的C1-

芴/C2-芴、C1-芴/C3-芴，不同加酸量其診斷比值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.0%、6.9%；菲系

列的3-甲基菲/1-甲基菲、3-甲基菲/4/9-甲基菲、(3-甲基菲+2-甲基菲)/(4/9-甲基菲+1-甲基菲)、

C1-菲/C3-菲、C2-菲/C3-菲、C1-菲/C2-菲，不同加酸量診斷比值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.8%、

8.7%、5.2%、7.8%、9.0%、4.3%（如表1所示）。實(shí)際廢酸油渣樣品中這9個(gè)多環(huán)芳烴診

斷比值的相對(duì)偏差均＜14%（見表2），這與正構(gòu)烷烴、類異戊二烯、萜烷和甾烷類化合物

的規(guī)律一致，說明這9個(gè)穩(wěn)定的多環(huán)芳烴診斷比值可用于受磺化工藝影響的油源鑒別。其他

多環(huán)芳烴診斷比值隨著濃硫酸的增加呈現(xiàn)出升高或降低的趨勢(shì)，表現(xiàn)為甲基數(shù)量越少越容易

被濃硫酸磺化，環(huán)數(shù)越多的多環(huán)芳烴越容易被濃硫酸磺化，這是因?yàn)榧谆鶖?shù)量越少、環(huán)數(shù)越

多可發(fā)生磺化反應(yīng)的位置數(shù)量更多，且空間位阻較小。當(dāng)加酸量達(dá)到2%時(shí)，苯并（α）芴、

苯并（b+c）芴、4-甲基芘、2-甲基芘、1-甲基芘未檢出；當(dāng)加酸量達(dá)到10%時(shí)，C1-芴和菲

系列未檢出。

13

表1加酸量對(duì)多環(huán)芳烴診斷比值的影響

RSD

診斷比值1%2%3%4%5%7%10%15%趨勢(shì)

（%）

C1-N/C2-N0.450.450.430.420.390.350.300.3115.7↓

C2-N/C3-N0.520.500.480.450.440.350.250.2825.1↓

C3-N/C4-N0.630.590.560.500.470.380.270.2630.9↓

C1-N/C3-N0.230.220.210.190.170.120.070.0937.9↓

C2-N/C4-N0.330.290.270.220.210.150.070.0748.5↓

C1-N/C2-N0.150.130.110.100.080.060.020.0257.4↓

C1-F/C2-F0.230.230.220.210.220.256.0穩(wěn)

C1-F/C3-F0.140.140.130.120.130.126.9穩(wěn)

C2-F/C3-F0.620.610.600.590.580.520.470.4711.1↓

3-MP/1-MP1.131.131.111.151.001.114.8穩(wěn)

2-MP/1-MP1.501.571.581.801.852.0011.4↑

2-MP/3-MP1.281.331.391.431.561.8514.1↑

3-MP/4/9-MP0.800.740.750.720.780.918.7穩(wěn)

2-MP/4/9-MP1.061.031.071.121.441.6420.6↑

1-MP/4/9-MP0.700.650.680.620.780.8210.9穩(wěn)

(3+2)MP/(4/9+1)MP1.221.261.301.371.351.405.2穩(wěn)

C1-P/C3-P0.230.240.240.200.220.257.8穩(wěn)

C2-P/C3-P0.670.740.680.600.620.759.0穩(wěn)

C1-P/C2-P0.350.320.350.340.360.334.3穩(wěn)

P/2-MP1.121.161.231.321.352.7842.6↑

P/1-MP1.691.831.952.382.515.5655.0↑

P/3-MP1.491.611.762.062.505.0055.0↑

P/4/9-MP1.191.201.321.484.125.5676.2↑

C2-F/C1-P0.831.221.151.151.121.3018.7↑

C4-N/C1-F5.996.977.759.108.909.2116.5↑

C4-N/C1-P1.661.801.972.192.484.2039.3↑

B(a)F/4-Mpy1.35

B(b+c)F/4-Mpy2.51

2-Mpy/4-Mpy1.46

1-Mpy/4-Mpy1.37

備注：空白處表示其中一個(gè)目標(biāo)物未檢出。

5.11樣品均勻性分析

5.11.1樣品濃度均勻性分析

對(duì)每個(gè)樣品分別稱取3個(gè)平行樣進(jìn)行前處理，對(duì)正構(gòu)烷烴（含姥蛟烷、植烷）、甾類化

合物、萜類化合物和多環(huán)芳烴進(jìn)行測(cè)定。通過目標(biāo)物峰面積、內(nèi)標(biāo)峰面積、內(nèi)標(biāo)濃度，對(duì)樣

品的質(zhì)量濃度進(jìn)行半定量，計(jì)算3個(gè)平行樣之間質(zhì)量濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。選擇性質(zhì)穩(wěn)定的

n-C25和30ab作為基準(zhǔn)值，將平行樣的各正構(gòu)烷烴的峰面積與n-C25做歸一化處理，得到

各組分與n-C25的比值，將多環(huán)芳烴、萜烷類化合物和甾烷類化合物的峰面積與30ab做歸

一化處理，得到各組分與30ab的比值，計(jì)算3個(gè)平行樣之間歸一化比值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

液態(tài)廢礦物油樣品檢出的目標(biāo)物組分比廢酸油渣的少，液態(tài)樣品平行樣中絕大多數(shù)組分

的質(zhì)量濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以下，絕大多數(shù)組分的歸一化比值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3%

14

以下，說明液態(tài)樣品均勻性較好，且歸一化比值在樣品中的均勻性比質(zhì)量濃度的更好?？傊?，

液態(tài)廢礦物油樣品均勻性不影響采用油指紋技術(shù)對(duì)其來源進(jìn)行鑒別。

廢酸油渣平行樣各組分質(zhì)量濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍較寬（0.3%~98.9%），18組平行

樣之間各組分質(zhì)量濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值分別為19.8%、10.7%、17.5%、73.8%、8.8%、

29.6%、32.0%、48.8%、16.0%、12.0%、27.5%、9.6%、13.8%、24.6%、15.6%、22.4%、34.2%、

7.2%。有5組平行樣之間所有組分的質(zhì)量濃度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于30%。有些樣品上層含液

態(tài)油，而下層為油渣。樣品保存時(shí)間越長(zhǎng)下層油渣越硬，難以將樣品混合均勻后取樣。總之，

廢酸油渣樣品的質(zhì)量濃度均勻性差。根據(jù)《海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》（GB/T21247-2007）

要求，一般采用峰面積或濃度進(jìn)行歸一化處理后的分布圖對(duì)油樣進(jìn)行初步鑒別。廢酸油渣

18組平行樣之間各組分的峰面積歸一化比值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值分別為16.3%、5.5%、

6.5%、19.1%、5.3%、13.9%、10.9%、10.4%、5.9%、8.1%、12.2%、5.4%、8.8%、13.4%、

6.1%、13.9%、4.2%、7.5%，廢酸油渣平行樣的峰面積歸一化比值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差比質(zhì)量濃

度的小，說明峰面積歸一化比值在樣品中的穩(wěn)定性比質(zhì)量濃度更好，這使得油指紋技術(shù)在廢

酸油渣來源鑒別方面進(jìn)行應(yīng)用成為可能。

5.11.2診斷比值穩(wěn)定性分析

《海洋溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》（GB/T21247-2007）規(guī)定先比較平行樣中每一對(duì)診斷比值

絕對(duì)差值與重復(fù)性限的大小，絕對(duì)差值大于重復(fù)性限時(shí)需檢查積分是否正確，對(duì)信噪比小于

3的峰舍去，絕對(duì)差值小于重復(fù)性限的診斷比值可用于不同樣品間的比較。在溢油鑒別中當(dāng)

平行樣診斷比值的相對(duì)偏差小于5%時(shí)，可認(rèn)為此診斷比值可靠，能用于不同樣品間的比較；

平行樣診斷比值的相對(duì)偏差為5%~10%時(shí)，此診斷比值較為可靠，可用于不同樣品間的比較；

平行樣診斷比值的相對(duì)偏差大于10%時(shí)，此診斷比值不可靠，不能用于不同樣品間的比較。

有文獻(xiàn)將相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于14%的診斷比值用于不同樣品間的比較。液態(tài)樣品平行樣所有

診斷比值均小于5%，可以用于不同樣品間的比較。18個(gè)廢酸油渣樣品的3個(gè)平行樣之間相

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%的診斷比值僅有6個(gè)，占診斷比值總數(shù)的18%；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于

10%的診斷比值有18個(gè)，占診斷比值總數(shù)的55%；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于14%的診斷比值有

26個(gè)，占診斷比值總數(shù)的79%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均大于14%的診斷比值全部為多環(huán)芳烴，這

是由于多環(huán)芳烴在酸性條件下不穩(wěn)定，而烷烴、萜烷類化合物和甾烷類化合物的診斷比值相

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于14%。由于廢酸油渣本身的不均勻性，建議采用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于14%

的診斷比值用于不同樣品間的比較，液態(tài)廢礦物油可采用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%的診斷比值

用于不同樣品間的比較。廢酸油渣平行樣中多環(huán)芳烴診斷比值不穩(wěn)定，在油源鑒別中需慎用，

15

而烷烴、萜烷類化合物和甾烷類化合物的診斷比值在液態(tài)廢礦物油和廢酸油渣中均較為穩(wěn)

定，可有效應(yīng)用于廢礦物油的來源鑒別。

6方法驗(yàn)證

6.1實(shí)驗(yàn)室及人員基本情況

有3家單位參加了方法驗(yàn)證工作，具體參加人員名單如下表2。

表2參加驗(yàn)證的人員情況登記表

從事相關(guān)分

姓名性別年齡職稱所學(xué)專業(yè)驗(yàn)證單位

析工作年限

廣西壯族自治區(qū)質(zhì)量檢

羅志祥男37高級(jí)工程師環(huán)境工程12

驗(yàn)研究院

廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)

楊家歡男37高級(jí)工程師化學(xué)13

境監(jiān)測(cè)中心站

廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)

黃彥明男37工程師分析化學(xué)9

境監(jiān)測(cè)中心站

廣西南寧新桂檢測(cè)有限

陳德翼男35高級(jí)工程師環(huán)境科學(xué)9

公司

6.2方法驗(yàn)證過程

（1）方法起草單位向3個(gè)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室發(fā)放若干個(gè)未知油樣，鑒別其中的一個(gè)油樣與其

他幾個(gè)油樣指紋一致性。

（2）《方法驗(yàn)證報(bào)告》見附件一。

6.3方法驗(yàn)證結(jié)論

3家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室按照本標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行前處理、測(cè)定、數(shù)據(jù)分析和結(jié)果判定，樣品的鑒別

結(jié)果與樣品實(shí)際來源相符，沒有異常情況。

7參考文獻(xiàn)

[1]生態(tài)環(huán)境部,國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì),公安部,等.國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄（2021年版）（部令第

15號(hào)）/xxgk2018/xxgk/xxgk02/202011/t20201127_810202.html

[2]環(huán)境保護(hù)部.廢礦物油回收利用污染控制技術(shù)規(guī)范:HJ607-2011[S].北京:中國(guó)環(huán)境科

學(xué)出版社,2011.

[3]喬光明,董文平,王煒亮.我國(guó)廢礦物油環(huán)境監(jiān)管現(xiàn)狀研究與建議[J].山東化工,2015,

44(11):152-153.

[4]生態(tài)環(huán)境部.固體廢物多環(huán)芳烴的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法:HJ950-2018[S].北京:中國(guó)

16

環(huán)境出版社,2018．

[5]USEPA.WASTEDILUTIONFORVOLATILEORGANICS:METHOD3585[S].

/EPA-Method-8261/

[6]國(guó)家海洋局.海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范:GB/T21247-2007[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2007.

[7]蘇毅.廢礦物油的污染特性及其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)研究[R].重慶:重慶交通大學(xué),2015,41-48.

[8]徐壽昌.有機(jī)化學(xué)[M].第2版.北京:高等教育出版社,2014:148-153.

[9]國(guó)家環(huán)境保護(hù)局.國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.固體廢物腐蝕性測(cè)定玻璃電極法:GB/T

15555.12-1995[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,1995．

[10]生態(tài)環(huán)境部.環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則:HJ168-2010[S].北京:中國(guó)環(huán)

境科學(xué)出版社,2010．

[11]吳小卉,岳波,蘇毅,等.典型廢礦物油中苯系物的污染特性及其再生利用中的遷移轉(zhuǎn)化[J].

環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2016,36(11):4120-4126.

[12]劉星,王震,馬新東,等.常見亞非原油飽和鏈烷烴分布特征及主成分分析[J].環(huán)境污染與防

治,2009,31(8):41-45.

[13]劉曉星,王藝,曲玲,等.海上溢油化學(xué)指紋特性的研究[J].海洋環(huán)境科學(xué),2012,31(6):

855-859.

[14]韓彬,鄭立,宋轉(zhuǎn)玲,等.七種成品油中多環(huán)芳烴指紋特征與鑒別[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自

然科學(xué)版),2012,27(6):100-104.

[15]陳琨,姚媛艷.氣相色譜法同時(shí)測(cè)定指甲油中的苯系物和鄰苯二甲酸酯類化合物[J].中國(guó)

環(huán)境監(jiān)測(cè),2011,27(2):59-62.

[16]張麗華,王恩德,彭躍,等.遼寧省電力系統(tǒng)變壓器油中PCBs含量測(cè)定[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)

測(cè),2008,24(3):23-25.

[17]環(huán)境保護(hù)部.固體廢物揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法:HJ643-2013[S].

北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2013.

[18]張靜蕓,孫仕萍,楊利軍,等.頂空氣相色譜法測(cè)定生活飲用水中的18種揮發(fā)性有機(jī)物[J].

中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2017,27(4):477-483.

[19]孫培艷,高振會(huì),崔文林,等.油指紋鑒別技術(shù)[M].北京:海洋出版社,2017:75-85.

[20]搜狐網(wǎng).造成損失4094.98萬元！一起廢酸油渣污染環(huán)境公益訴訟案件宣判

[EB/OL].[2019-1-10].https:///a/288103662_211448.

[21]JosepMBayona,CarmenDomínguez,JoanAlbaigés,etal.Analyticaldevelopmentsforoil

17

spillfingerprinting[J].TrendsinEnvironmentalAnalyticalChemistry,2015,5:26-34.

[22]SongXing,ZhangBaiyu,ChenBing,etal.Aliphaticandaromaticbiomarkersfor

fingerprintingofweatheredchemicallydispersedoil[J].Environmentalscienceandpollution

researchinternational,2018,25(16):15702-15714.

[23]HanBin,ZhengLi,GaoWei,etal.Screeningandvalidationofnewdiagnosticratiosof

dibenzothiophenesandfluorenesforidentificationofseriouslyweatheredoilspills[J].

EnvironmentalTechnology,2019.

[24]WangXinping,SunPeiyan,ZhouQing,etal.OilFingerprintAnalysisofSaturated

HydrocarbonbyInternalStandardMethod[J].ChineseJournalofAnalyticalChemistry,2007,

35(08):1121-1126.

[25]孫菲,馬啟敏.風(fēng)化過程對(duì)船舶燃料油組分及其指紋特征的影響[J].海洋環(huán)境科學(xué),

2014,33(01):83-88.

[26]NoemiEsquinas,EduardoRodríguez-Valdés,GonzaloMárquez,etal.Diagnosticratiosfor

therapidevaluationofnaturalattenuationofheavyfueloilpollutionalongshores[J].

Chemosphere,2017,184:1089-1098.

[27]WangZhendi,FingasMervF.Developmentofoilhydrocarbonfingerprintingand

identificationtechniques[J].MarinePollutionBulletin,2003,47(9-12):423-452.

[28]孫劍英,劉五星,駱永明,等.氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定含油污泥污染土壤中的多環(huán)芳烴[J].

土壤,2013,45(01):111-115.

[29]趙丹,徐偉攀,朱文英,等.土壤地下水環(huán)境損害因果關(guān)系判定方法及應(yīng)用[J].環(huán)境科學(xué)研

究,2016,29(07):1059-1066.

[30]AdhikariPuspaL,WongRobertoL,OvertonEdwardB,etal.Applicationofenhancedgas

chromatography/triplequadrupolemassspectrometryformonitoringpetroleumweatheringand

forensicsourcefingerprintinginsamplesimpactedbytheDeepwaterHorizonoilspill[J].

Chemosphere,2017,184:939-950

[31]Rosell-MeleA,Moraleda-CibrianN,Cartro-SabateM,etal.Oilpollutioninsoilsand

sedimentsfromtheNorthernPeruvianAmazon[J].ScienceoftheTotalEnvironment,2018,610:

1010-1019.

[32]MehdiDashtbozorg,AlirezaRiyahiBakhtiari,MohammadRezaShushizadeh,etal.

Quantitativeevaluationofn-alkanes,PAHs,andpetroleumbiomarkeraccumulationin

18

beach-strandedtarballsandcoastalsurfacesedimentsintheBushehrProvince,PersianGulf

(Iran)[J].MarinePollutionBulletin,2019,146:801-815.

[33]張樂,宋小燕,吳哲健,等.油指紋多元統(tǒng)計(jì)分析在鑒別地表水石油類污染來源中的應(yīng)用

研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2019,39(09):3018-3024.

[34]劉寧坤,孫玉川,劉躍,等.旱雨季巖溶地表河不同河段正構(gòu)烷烴相態(tài)組成變化和來源解

析[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2018,38(12):4728-4736.

[35]Tarr,MA,Zito,etal.WeatheringofOilSpilledintheMarineEnvironment[J].The

OceanographySociety,2016,29:126-135.

[36]BacosaHernandoP,ErdnerDeanaL,LiuZhanfei,etal.Differentiatingtherolesof

photoox