全固態(tài)電池測(cè)試評(píng)價(jià)技術(shù)研究-2024-12-技術(shù)資料

中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)ChinaSocietyofAutomotive全固態(tài)電池測(cè)試評(píng)價(jià)技術(shù)研究一、研究背景二、硫化物全固態(tài)電池安全性測(cè)評(píng)8O研究背景口全固態(tài)電池具有安全性高、重量/體積能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，是最有前景的下一代動(dòng)力電池本征安全，確保電動(dòng)汽車安全運(yùn)行·采用無機(jī)不可燃電解質(zhì)，本征熱穩(wěn)定性好·致密電解質(zhì)層阻隔正負(fù)極氣體串?dāng)_，抑制高溫放熱反應(yīng)高能量密度，助力突破干公里續(xù)航·兼容金屬鋰等高容量正負(fù)極材料，突破能量密度天花板·采用雙極板內(nèi)部串聯(lián)等先進(jìn)電池結(jié)構(gòu)，減少冗余輔材下一代高性能全固態(tài)動(dòng)力電池寬工作溫域，破解高低溫運(yùn)行難題·特殊離子跳躍輸運(yùn)機(jī)制，保持寬溫域高離子電導(dǎo)率·固態(tài)電解質(zhì)具有固有高溫優(yōu)勢(shì)，以及低溫工作潛力口基于固體電解質(zhì)離子輸運(yùn)機(jī)制及物理化學(xué)特性，全固態(tài)電池在功率特性、溫度適應(yīng)性等各個(gè)方面也具有一定潛在優(yōu)勢(shì)，有望大幅提升新能源汽車在續(xù)航里程、快速充電等方面的核心競(jìng)爭(zhēng)力3口全固態(tài)電池不等同于絕對(duì)安全，目前仍缺乏全固態(tài)電池安全性相關(guān)的國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)態(tài)電池相關(guān)的國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)，需要開展研究態(tài)電池相關(guān)的國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)，需要開展研究2要本樓用見D光描注基細(xì)校+今6見t,并窗A也地包，系統(tǒng)電性能a環(huán)壽命要求及試驗(yàn)方法品眼絡(luò)寸該領(lǐng)域國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀：該領(lǐng)域國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀：標(biāo)準(zhǔn)缺項(xiàng)：淋*化+物家L作·**作以作為5大戰(zhàn)略目標(biāo)之一T2n(2022)預(yù)塊安全性能漸試規(guī)起力電地產(chǎn)氣試驗(yàn)方法>要求w志鋰電準(zhǔn)系統(tǒng)循環(huán)壽命后安全要求單體，模塊電性能要求儲(chǔ)能系統(tǒng)固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰劇烈反應(yīng)最高溫度可達(dá)1000℃—LLATPupowderpolet↗第三+-國(guó)中國(guó)汽車工理學(xué)會(huì)年會(huì)臟施合|TWE11CHINAsAEcoNGRE55&EXH1IT10N中國(guó)·重慶研究背景明確全固態(tài)電池合理運(yùn)行壓力范圍>全固態(tài)電池內(nèi)部顆粒之間呈固-固接觸，需在工作期間對(duì)電池進(jìn)行保壓，以保證緊密機(jī)械接觸。a)liquidelectroly明確全固態(tài)電池合理運(yùn)行壓力范圍>全固態(tài)電池內(nèi)部顆粒之間呈固-固接觸，需在工作期間對(duì)電池進(jìn)行保壓，以保證緊密機(jī)械接觸。a)liquidelectroly>然而現(xiàn)有全固態(tài)電池測(cè)試過程中運(yùn)行壓力各異。5明確全固態(tài)電池高低溫工作極限>全固態(tài)電池中的固態(tài)電解質(zhì)高溫下不揮發(fā)，低溫下不凝固，具有較寬工作溫域。00>然而現(xiàn)有全固態(tài)電池高低溫工作極限不明。11入第三+-國(guó)中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)展施會(huì)ITWE11CHINAsAEcoNGREss&EXH181T10N研究背景置>全固態(tài)電池具有良好循環(huán)性能。)置>全固態(tài)電池具有良好循環(huán)性能。)Ga11入第三+-■中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)年合臟覽會(huì)ITWE11CHINAsAEcoNGRE55&EXH181T10N研究背景口系統(tǒng)研究全固態(tài)動(dòng)力電池的安全性、動(dòng)力性和耐久性測(cè)試評(píng)價(jià)技術(shù)，準(zhǔn)確而全面地評(píng)估全固態(tài)動(dòng)力全固態(tài)動(dòng)力電池測(cè)試評(píng)價(jià)技術(shù)電流銷率環(huán)次四忙本低溫性交直流內(nèi)阻環(huán)壽命測(cè)試評(píng)價(jià)方法環(huán)壽命測(cè)試評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)方法入第三+-國(guó)中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)臟監(jiān)會(huì)ITHE入第三+-國(guó)中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)臟監(jiān)會(huì)ITHE11cHINAsAEcONGRESs&ExHIBIT10N口高鎳三元電池?zé)崾Э馗狈磻?yīng)時(shí)序口高鎳三元電池?zé)崾Э馗狈磻?yīng)時(shí)序四四NatureCom20190odim-SAECCESAECCE本征安全-評(píng)價(jià)方法AnAnh組合：陽(yáng)極，陰極，電解液propertiesofcellcompon3②①7③入第三+-國(guó)中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)臟施會(huì)ITWE11CHINAsAEcoNGRES5&EXH1IT10Ntht1—TO,T%211AECCEAECCE>普通電解液的NMC333電池250℃前的副反應(yīng)主要是負(fù)極/電解液類似);250℃正負(fù)極串?dāng)_(Ca+Ancrosstalk)是熱失控?zé)醽碓吹闹饕?LFP不存在).>傳統(tǒng)電解液的高鎳三元NMC811電池，由于正極釋氧與EC反應(yīng)，>正負(fù)極串?dāng)_是一個(gè)較大問題(固態(tài)電池也需要注意).JunxianHou,LanguangLu,…,MinggaoOuyang,NATUREhttps///10.1038541467-020-18861.Hou,X.Feng,L.Wangetal.EnergyStorageLiuX,RenD,HsuH,….HeX,AmineLiuX,RenD,HsuH,….HeX,AmineK↗第三+-國(guó)中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)臟施合ITWE11CHINAsAEcoNGRESs&EXH181T10N中國(guó)·重慶口全固態(tài)電口全固態(tài)電池期待·穩(wěn)定致密的電解質(zhì)層有望阻斷正負(fù)極物質(zhì)串?dāng)_·固-固反應(yīng)(擴(kuò)散主導(dǎo)),物質(zhì)間擴(kuò)散慢、反應(yīng)面積小生成物生成物c固體A(活性材料)電解質(zhì)負(fù)極固相反應(yīng)不可能達(dá)到原子或分子水平的混合，參與反應(yīng)的固相界面只有接觸才引起化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生晶核，反應(yīng)需要反應(yīng)面 入第三+-■中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)展覽合ITWE1CHINASAEcoNGRES5&EXH18IT10N中國(guó)·重慶全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性口全固態(tài)電池安全性測(cè)試評(píng)價(jià)技術(shù)材料層級(jí)材料層級(jí)活性材料↗第三+-■中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)臟施合!TWE11cHINAsAEcoNGRESs&EXH181T10N評(píng)測(cè)全固態(tài)電池材料熱穩(wěn)定性測(cè)試溫度：[50℃,550℃],10K·min-1SAECCE全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性SAECCE口四種常見硫化物電解質(zhì)與口四種常見硫化物電解質(zhì)與NCM811熱穩(wěn)定性測(cè)試2>快速加熱條件下，NCM811+硫化物固態(tài)電解質(zhì)會(huì)發(fā)生爆燃全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性口重點(diǎn)關(guān)注材料的口重點(diǎn)關(guān)注材料的SO?和O?43210881765432 入第三+-國(guó)中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)監(jiān)臟覽會(huì)ITWE11CHINASAEcONGREssaEXH18IT1ON中國(guó)·重慶全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性口高鎳正極-硫化物口高鎳正極-硫化物固態(tài)電解質(zhì)兩種失效路徑：氣-固反應(yīng)vs.固-固反應(yīng)口氣-固反應(yīng)失效路徑：電解質(zhì)直接與正極釋放的氧氣反應(yīng)，如LPS3,LPS7口固-固反應(yīng)失效路徑：電解質(zhì)不直接與正極釋放的氧氣反應(yīng)，氧氣逃逸，在更高的溫度下電解質(zhì)與正極分解產(chǎn)物(過渡金屬氧化物等)反應(yīng)；氣-固反應(yīng)氣-固反應(yīng)通過電解質(zhì)與NiO、O?的反應(yīng)特性，驗(yàn)證反應(yīng)機(jī)理Energy&EnvironmentalScience,2023,16,3552-3563(影響因子32.4/Q1)入第三+-國(guó)中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)臟覽會(huì)ITHE11CHINAsAEcoNGRESs&EXH181T10N中國(guó)·重慶SAECCE全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性SAECCE口探究了正極與常見的硫化物熱穩(wěn)定性行為，說明硫化物全固態(tài)電池仍存在熱失效反應(yīng)，并非絕對(duì)安全；口深入揭示了硫化物電解質(zhì)與正極兩種失效路徑：氣固反應(yīng)vs.固固反應(yīng)減少正極釋氧有利于提高電解質(zhì)與正極的熱穩(wěn)定性；O?+Sufides→SO?(9)+PhoO?escapeTM-O+Sufides→TM-S(s)+Phosphate(s)+△HEnergy&EnvironmentalScience,2023,16,3552-3563(影響因子32.4/Q1)入第三+-中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)臟施合|THE11CHINAsAEcoNGREss&全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性口四種常見硫化物電解質(zhì)與SIC熱穩(wěn)定性測(cè)試2022200b)420通過DSC測(cè)試結(jié)果可知，硫化物電解質(zhì)與SIC存在明顯放熱反應(yīng)，但反應(yīng)的起始溫度普遍超過350℃,相比于電解液，具有更好的熱安全性。全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性2b)eC繼續(xù)加熱至320℃至340℃,LiC??向LiC?4轉(zhuǎn)變，伴隨有明顯的放熱。>隨著溫度進(jìn)一步升高，LiC?4會(huì)繼續(xù)脫鋰，最后轉(zhuǎn)化為C.全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性□LPSC/LPS7與SIC的原位加熱表征ss20c人人無人混合材料加熱至240℃左右，SIC負(fù)極發(fā)生LiC?2向LiC?4的轉(zhuǎn)變>繼續(xù)加熱至320℃至340℃,硫化物固態(tài)電解質(zhì)與嵌鋰負(fù)極發(fā)生反應(yīng)，嵌鋰負(fù)極中的C、LiC等物質(zhì)都具有還原性，將硫化物還原成Li?S等。>隨著溫度進(jìn)一步升高，LPS7還會(huì)發(fā)生分解，產(chǎn)生Li?P?S?,而LPSC則較為穩(wěn)定2第三+-■中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)服監(jiān)會(huì)ITWE1CHINASAEcONGRES5aEXH1ITION中國(guó)·重慶口探究實(shí)際工作條件下全固態(tài)電池關(guān)鍵熱穩(wěn)定性質(zhì)與正負(fù)極活性物質(zhì)為質(zhì)與正負(fù)極活性物質(zhì)為高壓實(shí)接觸狀態(tài)。文獻(xiàn)1軟包電池文獻(xiàn)2模具電池—文獻(xiàn)3模具電池—“混合壓實(shí)”→“混合壓實(shí)”→正負(fù)極活性材料中混入SE100MPa,2mlnO活性材料固態(tài)電解質(zhì)V[1]LeeY-G,etal.NatureEnergy.2020;5:299-30[3]OtoyamaMetal.ACSAppl入第三+-■中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)臟施會(huì)ITWE11CHINAsAEcoNGREssT/CSAExx-xxxx《全固態(tài)電池關(guān)鍵材料熱穩(wěn)定性測(cè)試方法》口探究實(shí)際工作條件下全固態(tài)電池關(guān)鍵熱穩(wěn)定性1藝)體叫半作舊21藝)體叫半作舊21壓實(shí)粉米Temperature(C)>加壓會(huì)顯著影響硫化物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，對(duì)氧化物的熱穩(wěn)定性影響較小。>參數(shù)選擇：依據(jù)模具固態(tài)電池，基礎(chǔ)參數(shù)選擇為直徑10mm、壓力318MPa、受壓時(shí)間2min、復(fù)合正極總質(zhì)量10.5mg、活性物質(zhì)與電解質(zhì)質(zhì)量比為7:3壓力時(shí)間(質(zhì)量比)入第三+-國(guó)中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)監(jiān)臟監(jiān)合ITWE11CHINASAEcoNGREss&EXH1BIT1ON中國(guó)·重慶全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性口壓力對(duì)混合材料產(chǎn)熱的影響受壓時(shí)間厚度(總質(zhì)量)Ca:SE(質(zhì)量比)電解質(zhì)選擇正極材料7:3小顆粒LPSCNCM811樣品>混合壓實(shí)后，NCM811正極與小顆粒LPSC的總體產(chǎn)熱有所降低，且隨著壓力的增大，混合材料200℃放熱峰強(qiáng)度降低，總放熱量逐漸減少，而壓力大小對(duì)混合材料的放熱起始溫度和峰值溫度影響不大。入第三+-國(guó)中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)臟監(jiān)合ITWE11CHINAsAEcoNGRESs&EXH18IT1ON中國(guó)·重慶全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性口受壓時(shí)間對(duì)混合材料產(chǎn)熱的影響壓力厚度(總質(zhì)量)電解質(zhì)選擇正極材料Ca壓力厚度(總質(zhì)量)電解質(zhì)選擇正極材料)樣品的產(chǎn)熱沒有明顯變化，即受壓時(shí)間對(duì)混合材料產(chǎn)熱影響較小。入第三+-國(guó)中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)展覽合ITWE1CHINAsAEcoNGRESs&EXH1IT10N中國(guó)·重慶樣品樣品>隨著混合材料中正極材料含量的增加，材料的整體放熱明顯減少，材料的峰值溫度和放熱起始溫度略有提前。第三+-國(guó)中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)服覽合ITWE1CHINASAECONGRESs&EXH1ITION中國(guó)·重慶3mm和5mmH?S檢測(cè)未檢測(cè)全程檢測(cè)不起火不爆炸時(shí)間…密52M>針刺60min不熱失控，電壓>針刺全過程不產(chǎn)生H?S,拔入第三+-■中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)展覽合ITWE1CHINAsAEcoNGRE55&EXH18IT10N中國(guó)·重慶全固態(tài)電池單體安全性硫化物全固態(tài)熱箱濫用硫化物全固態(tài)熱箱濫用加熱至200℃并全程視頻記錄22電壓(V)電壓(V)開始測(cè)試鋁塑膜開始發(fā)黃1開始測(cè)試鋁塑膜開始發(fā)黃12一正段極耳溫度2—電池正面中心溫度—電池反面中心溫度—H2S濃度20200℃時(shí)鋁塑膜明顯發(fā)黃>190℃時(shí)發(fā)生輕微短路，產(chǎn)生少量H?S加熱過程中不鼓包不脹氣降溫過程中發(fā)生短路，電池制作工藝還有待改進(jìn)加熱過程中不鼓包不脹氣11全固態(tài)電池單體安全性硫化物全固態(tài)燃燒彈測(cè)試硫化物全固態(tài)燃燒彈測(cè)試液態(tài)電池44332----加熱器溫度20—01---設(shè)備壓力——電池電壓1時(shí)間/s硫化物全固態(tài)電池4432-----加熱器溫度2——1——電池電壓1時(shí)間/s>液態(tài)電池在105.9℃觸發(fā)電池的熱失控，而硫化物全固態(tài)電池在161.7℃才觸發(fā)熱失控，具有更高的熱安全性。>硫化物全固態(tài)電池整個(gè)測(cè)試的產(chǎn)氣為1.25L/Ah,液態(tài)電池的產(chǎn)氣為1.74LIAh,即全固態(tài)電池的總體產(chǎn)氣更少。入第三+-國(guó)中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)年合臟覽會(huì)ITWE11CHINAsAEcoNGRESs&EXH181T10N中國(guó)·重慶小結(jié)小結(jié)>硫化物全固態(tài)電池仍存在熱失效反應(yīng)，并非絕對(duì)安全；>揭示了硫化物電解質(zhì)與正極兩種失效路徑：氣固反應(yīng)vs.固固反應(yīng)；固固反應(yīng)更安全>相比于液態(tài)電池，SiC負(fù)極與硫化物的熱安全性更好。>Ah級(jí)單體硫化物全固態(tài)電池針刺、熱箱、燃燒彈等濫用測(cè)試，結(jié)果表明，相比于同體系液態(tài)電池，全固態(tài)電池具有更好的安全性。第三+-國(guó)中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)臟覽會(huì)ITWE11CHINAsAEcoNGRES5&EXH1aIT1ON中國(guó)·重慶研究方案上壓桿框架的扭矩改變運(yùn)行壓力上壓桿框架的扭矩改變運(yùn)行壓力溫度改變工作溫度下壓桿下壓桿入第三+-國(guó)中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)臟監(jiān)會(huì)ITHE11cHINAsAEcONGRESs&Li?PS?CI(LPSC)NCM90:LPSC121.0080.604020.01/3C恒流恒壓充電1/3C恒流放電0.0840240.1C恒流充電7676224.03.5-0.030s1C脈沖放電1/3C調(diào)整SOC(間隔10%SOC)↗第三+-■中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)臟施會(huì)ITWE11cHINAsAEcoNGRESs&EXH181T10N將200mAh/g(標(biāo)稱比容量)容量發(fā)揮率定為100%將200mAh/g(標(biāo)稱比容量)容量發(fā)揮率定為100%容量發(fā)揮率(%)>60℃下全固態(tài)電池的容量發(fā)揮率最佳入第三+-■中國(guó)汽車工程等會(huì)年會(huì)監(jiān)服會(huì)ITWE1CHINASAE全固態(tài)電池動(dòng)力性測(cè)試評(píng)價(jià)技術(shù)口不同溫度下全固態(tài)電池的倍率性能——容量保持率60℃45℃25℃一一一一一一一一一一一一45℃和60℃下電池容量保持率相近，均保持較高值，具有良好倍率性能>-30℃倍率性能較差，隨倍率升高，容量迅速下降。33入第三+-國(guó)中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)廢覽會(huì)ITWE31CHINAsAEcoNGRESs&EXH18IT10N中國(guó)·重慶口功率特性評(píng)估6210020000Pdischarge=(Uocv-VmiR?:1sPdischarge=(Uocv-VmiR?0:30s直流總內(nèi)阻三第三+-國(guó)中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)服監(jiān)會(huì)ITWE1CHINAsAEcONGRES5&EXH18IT1ON中國(guó)·重慶全固態(tài)電池動(dòng)力性測(cè)試評(píng)價(jià)技術(shù)口不同溫度下全固態(tài)電池的功率特性>SOC-OCV曲線近似呈直線狀>隨著溫度升高，同一SOC下且在低SOC下差距明顯>溫度升高，電池最大可用放電功率顯著升高>電池最大可用放電功率在20~80%SOC保持較高值全固態(tài)電池動(dòng)力性測(cè)試評(píng)價(jià)技術(shù)口采用“等效電池”與液態(tài)鋰離子電池(LFP體系與NCM體系)對(duì)比——虛擬內(nèi)阻sOC(%)r:虛擬電阻R:r:虛擬電阻R:電阻Q:容量V:開路電壓入第三+-■中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)臟監(jiān)會(huì)ITHE1CHINAsAEcoNGRES5&EXH181T10N75取60%)取60%入第三+-國(guó)中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)服施合ITWE11CHINAsAEcONGRESsaEXH18IT1ON中國(guó)·重慶全固態(tài)電池動(dòng)力性測(cè)試評(píng)價(jià)技術(shù)口不同運(yùn)行壓力下全固態(tài)電池的倍率性能——容量保持率89.1%85.1%89.1%>10/30/50MPa的倍率測(cè)試，電池容量發(fā)揮率明顯下降>100/150MPa的全固態(tài)電池在不同倍率下的容量保持率非常接近，倍率性能相近2第三+-國(guó)中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)年會(huì)服施合ITWE11CHSAECCE全固態(tài)電池動(dòng)力性測(cè)試評(píng)價(jià)技術(shù)SAECCE口探究了不同溫度下(-30/0/25/45/60/80℃)全固態(tài)電池的容量特性、倍率性能和功率特性。>60℃下容量發(fā)揮率較高，在45和60℃下效果