廢舊鋰離子電池修復(fù)再生及回收再利用

廢舊鋰離子電池修復(fù)再生及回收再利用CONTENTS12回收技術(shù)現(xiàn)狀創(chuàng)新技術(shù)成果3 產(chǎn)業(yè)化技術(shù)優(yōu)勢能源危機(jī)環(huán)境污染新能源汽車鋰離子電池是理想的動(dòng)力源，特別是在EV，HEV中回收技術(shù)現(xiàn)狀目的意義目的意義目的意義4在資源價(jià)值和環(huán)保危害驅(qū)動(dòng)下，廢舊電池回收勢在必行目的意義5電動(dòng)車發(fā)展技術(shù)路線圖對(duì)回收的要求發(fā)展現(xiàn)狀6已經(jīng)實(shí)用化的廢舊鋰離子電池回收工藝過程中，鮮少提及含量較少且在循環(huán)過程中有消耗的電解液的變化與處理，大多數(shù)只考慮了有價(jià)金屬的回收處理，對(duì)鋰離子電池中環(huán)境影響危害最大的電解液的研究及合理處置相對(duì)薄弱；行業(yè)的一個(gè)短板另一方面，隨著電解液的價(jià)格走高，如果可以從里面提取出電解質(zhì)鋰鹽將具有良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。行業(yè)短板7廢舊鋰離子電池電解液SFE萃取的技術(shù)路線圖1.鋰離子電池電解液分離及回收電解液萃取工藝?yán)贸R界CO2技術(shù)，一體化完成電解液的無害化和正極材料剝離，無二次污染物排放，做到真正意義上的“綠色回收”。避免了火法工藝能源消耗大，鋰損失嚴(yán)重，有機(jī)物破壞，空氣污染物二次處理等問題，濕法工藝采用有機(jī)溶劑萃取回收有有機(jī)溶劑殘留。創(chuàng)新技術(shù)成果8電解液萃取工藝優(yōu)化不同溫度下，跨臨界CO2電解液萃取效率隨時(shí)間的變化規(guī)律鋰離子電池電解液分離及回收不同壓力下，跨臨界CO2電解液萃取效率隨時(shí)間的變化規(guī)律創(chuàng)新技術(shù)成果9超/跨臨界對(duì)電解液回收效率的對(duì)比n nY

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1在操作條件更溫和的跨臨界條件下，萃取效果較超臨

(-1) (0) (+1) 界條件顯著提高；各因素的主效應(yīng)關(guān)系為壓力>溫度>萃取時(shí)間Temperature(X1,℃)283236Pressure(X2,MPa)6810Extractiontime(X3,min)5+55+105+20FactorLowlevel Mediumlevel Highlevel跨臨界CO2萃取電解液的響應(yīng)面分析的因素和水平表電解液萃取工藝優(yōu)化 鋰離子電池電解液分離及回收Box-Behnken實(shí)驗(yàn)優(yōu)化萃取工藝創(chuàng)新技術(shù)成果10環(huán)狀碳酸酯類夾帶劑PC(碳酸丙烯酯)和BC(碳酸丁烯酯)對(duì)去除的有機(jī)產(chǎn)物成分的影響規(guī)律低級(jí)醇類夾帶劑甲醇和乙醇對(duì)去除的有機(jī)產(chǎn)物成分的影響規(guī)律甲醇能使DMC和EMC的萃取效率提高15%，但是由于醇羥基的活潑氫與鋰鹽發(fā)生分解反應(yīng)PC夾帶劑(碳酸丙烯酯)對(duì)萃取效率增加效果較好，電解液去除率可達(dá)90%左右電解液和粘結(jié)劑去除技術(shù)研究不同種類的夾帶劑對(duì)各組分去除效率的影響機(jī)理創(chuàng)新技術(shù)成果112.三元正極材料直接修復(fù)再生技術(shù)團(tuán)隊(duì)突破了傳統(tǒng)三元材料回收技術(shù)的污染高、附加值低的缺陷，發(fā)明了三元正極材料直接修復(fù)再生技術(shù)。研究成果可應(yīng)用于儲(chǔ)能等領(lǐng)域，在廢舊三元正極材料回收再利用領(lǐng)域有潛在市場。修復(fù)后的材料放電比容量、循環(huán)性能和倍率性能可達(dá)到商用新材料水平。放電比容量倍率性能創(chuàng)新技術(shù)成果12NCM-S：晶胞體積增大，層狀結(jié)構(gòu)的有序性被破壞，Li/Ni混合較大（9.79%）修復(fù)后材料的晶胞參數(shù)更接近于新材料，表明晶體結(jié)構(gòu)得到了修復(fù)NCM-S：9.79%NCM-MA-R：0.634%修復(fù)后材料晶體結(jié)構(gòu)和Li/Ni混排的有序恢復(fù)修復(fù)前后NCM的高分辨率XRD圖譜和XRDRietveld精修結(jié)果三元正極材料直接修復(fù)再生技術(shù)提出基于機(jī)械化學(xué)活化的高溫固相修復(fù)技術(shù)，對(duì)多尺度和多形式的降解行為實(shí)現(xiàn)綜合處理13創(chuàng)新技術(shù)成果修復(fù)前后NCM材料的TEM圖像NCM-S：表面有2nm的雜質(zhì)層，d=0.207nm，可能循環(huán)過程中形成的Li2CO3層或者LiF層，內(nèi)部檢測到尖晶石相；此外，晶粒內(nèi)部存在屬于R-3m的層狀相NCM-MA-R表面更加規(guī)整光滑，結(jié)構(gòu)良好，呈現(xiàn)清晰的層狀分布高溫固相修復(fù)技術(shù)可以恢復(fù)無序的晶相結(jié)構(gòu)三元正極材料直接修復(fù)再生技術(shù)創(chuàng)新技術(shù)成果14XPS表面測試和深度刨析結(jié)果NCM-N中檢測到的Li2CO3推測為合成過程中的殘留物；失效材料中檢測到了比例較高的Li2CO3和LiF，同時(shí)還有非活性物質(zhì)NiO的出現(xiàn)，都是造成材料失效的主要原因；修復(fù)后兩種材料中幾乎全部的NiO都被去除；表面的Li2CO3和LiF明顯減少形成F濃度梯度分布，表面存在氟摻雜表明修復(fù)策略在雜質(zhì)相的去除和轉(zhuǎn)化中起著至關(guān)重要的作用三元正極材料直接修復(fù)再生技術(shù)創(chuàng)新技術(shù)成果15首圈放電容量NCM-S：112.3mAhg-1NCM-MA-R：176.8mAhg-1NCM-N：172.8mAhg-1GITT測試鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大小：NCM-S<NCM-non-MA-R<NCM-N ≈NCM-MA-R(1.0×10-10cm2S-1)修復(fù)后材料電化學(xué)性能成功恢復(fù)電化學(xué)性能測試結(jié)果三元正極材料直接修復(fù)再生技術(shù)創(chuàng)新技術(shù)成果16兩組對(duì)應(yīng)的氧化峰和還原峰與Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+電對(duì)在鋰離子的嵌入-脫出過程中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)有關(guān)極化程度對(duì)比：NCM-S在第一個(gè)循環(huán)中的電位區(qū)間高達(dá)0.341V;而NCM-non-MA-R和NCM-MA-R電極的ΔE分別只有0.171V和0.155V較小的電勢差預(yù)示著其更小的電化學(xué)極化和更好的循環(huán)穩(wěn)定性不同掃描速率下的CV曲線分析：NCM-S:1.47×10-12cm2S-1NCM-MA-R：5.11×10-12cm2S-1循環(huán)伏安測試結(jié)果三元正極材料直接修復(fù)再生技術(shù)創(chuàng)新技術(shù)成果17表面缺陷會(huì)影響鋰源的吸附和遷移，氧缺陷的產(chǎn)生加強(qiáng)了對(duì)鋰源的吸附，有效降低了Li+遷移的能量障礙通過調(diào)節(jié)廢NCM的表面缺陷來啟動(dòng)拓?fù)漕A(yù)鋰化，從而促進(jìn)修復(fù)再生材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，材料結(jié)構(gòu)特征與電化學(xué)性能均優(yōu)于未經(jīng)過預(yù)鋰化的材料動(dòng)力學(xué)過程模擬2.三元正極材料直接修復(fù)再生技術(shù)——探究修復(fù)機(jī)理理論模擬：缺陷形成與鋰源吸附過程探討通過調(diào)控NCM表面缺陷促進(jìn)補(bǔ)鋰修復(fù)通過調(diào)控NCM表面缺陷的產(chǎn)生可以啟動(dòng)拓?fù)漕A(yù)鋰化，從而促進(jìn)補(bǔ)鋰，誘導(dǎo)巖鹽相轉(zhuǎn)化18創(chuàng)新技術(shù)成果2.三元正極材料直接修復(fù)再生技術(shù)提出了多晶三元正極材料的固相修復(fù)策略，以直接再生降解的NCM材料修復(fù)技術(shù)對(duì)顆粒形態(tài)的重建、化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)的恢復(fù)，以及失效材料中雜質(zhì)相的有利轉(zhuǎn)化都有誘導(dǎo)和促進(jìn)作用受益于對(duì)多尺度和多形式降解行為的綜合處理，修復(fù)后的材料在0.1C時(shí)表現(xiàn)出176.8mAhg-1的容量，這與相應(yīng)的商業(yè)材料（172.8mAhg-1）相當(dāng)?；謴?fù)后的陰極的容量令人滿意，證明它是一種有效的直接翻新策略。創(chuàng)新技術(shù)成果19鋰離子電池磷酸鐵鋰固相修復(fù)技術(shù)團(tuán)隊(duì)，突破了磷酸鐵鋰高經(jīng)濟(jì)效益回收再利用的瓶頸，發(fā)明了一種失效磷酸鐵鋰固相修復(fù)的技術(shù)。研究成果在鋰離子電池回收領(lǐng)域有潛在市場。申請(qǐng)專利，電化學(xué)性能修復(fù)效果明顯。材料修復(fù)前后充放電曲線材料修復(fù)前后EIS曲線專利受理創(chuàng)新技術(shù)成果20失效分析：對(duì)三種不同失效電池正極材料進(jìn)行失效分析：晶型、表面化學(xué)成分。失效材料XPS測試圖失效材料XRD精修圖3.鋰離子電池磷酸鐵鋰固相修復(fù)技術(shù)創(chuàng)新技術(shù)成果21TypeLi（mmol/L）Fe（mmol/L）Lithiumcontent（%）Unrepair0.14070.157989.11Repair0.13180.132399.62材料修復(fù)前后XPS測試圖鋰離子電池磷酸鐵鋰固相修復(fù)技術(shù)固相修復(fù)：對(duì)失效靶點(diǎn)進(jìn)行修復(fù)，在物理結(jié)構(gòu)上恢復(fù)磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)的脫嵌鋰離子能力與活性鋰含量。材料修復(fù)前后XRD精修圖材料修復(fù)前后鋰含量創(chuàng)新技術(shù)成果22固相修復(fù)：電化學(xué)性能得到恢復(fù)，在倍率、循環(huán)等測試的放電比容量得到提升，工作平臺(tái)得到延長。材料修復(fù)前后充放電曲線材料修復(fù)前后EIS曲線材料修復(fù)前后循環(huán)性能材料修復(fù)前后倍率性能3.鋰離子電池磷酸鐵鋰固相修復(fù)技術(shù)創(chuàng)新技術(shù)成果23豆渣中的元素含量ElementsCHONWt.%48.176.6936.628.08廢舊NCM-523正極材料的預(yù)處理工藝廢舊鋰離子電池選擇性回收鋰采用豆渣作為綠色還原劑。523三元正極材料來自于汽車用動(dòng)力電池豆渣的來源及處理方法創(chuàng)新技術(shù)成果24(a)焙燒溫度、(b)填樣比例、(c)焙燒時(shí)間對(duì)Li浸出率的影響Li的浸出率隨焙燒溫度的升高先升高后降低，在700℃時(shí)達(dá)到最大浸出率93.08%。Li的浸出率隨填樣比例的升高先升高后降低，在1:0.3時(shí)達(dá)到最大浸出率93.59%。Li的浸出率隨焙燒時(shí)間的升高先升高后降低，在40min時(shí)達(dá)到最大浸出率93.78%4.廢舊鋰離子電池選擇性回收鋰創(chuàng)新技術(shù)成果25后處理設(shè)計(jì)思路：通過超臨界CO2處理的方法對(duì)材料表面進(jìn)行改性，提高材料的電化學(xué)性能。超臨界工藝對(duì)再制備三元正極材料性能的影響5.后處理技術(shù)——采用超臨界CO2處理對(duì)再制備三元正極材料性能的改進(jìn)創(chuàng)新技術(shù)成果26(a)原始材料和SC-LLMO材料在0.05C(1C=250mAhg-1)下的首次充放電曲線和(b)倍率性能圖原始材料與SC-LLMO材料0.1C首次充放電比容量和庫倫效率5.后處理技術(shù)——超臨界工藝后處理的正極材料性能更優(yōu)創(chuàng)新技術(shù)成果27HighselectivityAccordingtothepolarity,theboilingpointanddifferentrelativemolecularmassThecombinationofextractionandseparation工藝流程預(yù)放電粉碎/開口超臨界萃取溶解沉淀再合成LiFePO4商品化與再制備LiFePO4/CXPS譜圖(a)全譜圖；(b)Fe2p再制造的LiFePO4/C(B1)與商品化LiFePO4/C樣品對(duì)比：(左)倍率性能,(右)CV曲線6.磷酸鐵鋰電池回收及材料再制備技術(shù)創(chuàng)新技術(shù)成果28產(chǎn)出：(NixCoyMn1-x-y)OH2，Li2CO3工藝流程示意圖7.層狀動(dòng)力電池正極材料混合回收技術(shù)1）分離出來廢舊鋰離子電池電解液；雜質(zhì)離子的除去和控制；前驅(qū)體的制備。創(chuàng)新技術(shù)成果29產(chǎn)業(yè)化技術(shù)優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)化推廣技術(shù)已形成了回收技術(shù)規(guī)范和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的建議稿；已在駱駝集團(tuán)和理士國際集團(tuán)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用；為政府提供政策建議報(bào)告。30撰寫回收建議書一份，報(bào)給國辦和中辦我國廢舊鋰離子電池處理處置發(fā)展中存在的問題理念落后、廢舊鋰離子電池回收技術(shù)水平有待提高;電池制造者、銷售商和使用者的環(huán)境保護(hù)的積極性。還需調(diào)動(dòng).加強(qiáng)對(duì)廢舊鋰離子電池處理處置行業(yè)污染防治的建議加大政策引導(dǎo)，實(shí)現(xiàn)鋰電池處理處置的產(chǎn)業(yè)化和規(guī)模化發(fā)展;建立科學(xué)的環(huán)境監(jiān)管體系，健全鋰離子電池行業(yè)標(biāo)準(zhǔn);加強(qiáng)科研開發(fā)，提高鋰電池生產(chǎn)和處理處置。技術(shù)水平.產(chǎn)業(yè)化技術(shù)優(yōu)勢31產(chǎn)業(yè)化技術(shù)優(yōu)勢已形成四項(xiàng)、成套的回收再利用技術(shù)廢舊磷酸鐵鋰系動(dòng)