第五章 紅外光譜的-1

有機(yǒujī)波譜學譜圖解析

紅外譜圖解析*樊志理學院共三十頁紅外光譜的作用(zuòyòng)不可忽視，其原因有下列幾點:(1)紅外光譜突出一些官能團〈特別是極性官能團〉的信息，且對于解決未知物的結構問題常具有重要參考價值.(2)測定紅外光譜最容易：固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)均可進行測定，紅外光譜儀相對廉價，紅外光譜的調定方便、快捷.(3)對于商品類樣品〈經?？赡苁腔旌衔铩导t外光譜最適合測定，也易于與已知樣品（包括商品樣品）對比.(4)紅外光譜譜圖可以區(qū)分無機化合物和有機化合物，這是其他有機分析儀器所不能或者不方便實現的.第5章

紅外光譜(guāngpǔ)的解析*共三十頁5.1.1紅外光譜譜圖紅外圖譜的橫坐標是波數(cm-1)，常見紅外光譜儀所測譜圖的范圍(fànwéi)〈中紅外區(qū)域〉是400~4000cm–1.紅外譜圖的縱坐標表示紅外吸收的強弱，常見的為透過率.紅外先譜中吸收峰的形狀-般不尖銳，有的能擴展較寬，因此紅外吸收可稱為吸收峰，也可稱為吸收帶.5.1紅外譜圖的基本知識*共三十頁紅外光譜分為官能團區(qū)和指紋區(qū)兩個大區(qū).二者以1300cm-1為分界錢.該分界線的較低波數區(qū)是指紋區(qū)，較高波數區(qū)為官能團區(qū).官能團區(qū)的吸收峰(帶)反映樣品中存在哪些官能團.原則上講，官能團區(qū)的每個吸收峰(帶)部對應一定的官能團.指紋區(qū)與官能團區(qū)完全不同，雖然其中的一些吸收峰也啟示某些官能團的存在，但是很多吸收峰僅反映化合物的整體特征，因此稱為指紋區(qū).由于每個有機化合物都有自己特殊的指紋吸收.因此紅外光譜可以作為很好的同定方法(證明(zhèngmíng)選定的兩個化合物的結構是否相同）.5.1.2紅外光譜(guāngpǔ)的兩大分區(qū)*共三十頁5.2.1紅外光譜(guāngpǔ)的基本公式紅外先譜的基本公式表示紅外吸收波數和有關參數的關系，如式(5.1)所示5.2官能團的特征吸收(xīshōu)頻率*共三十頁1.電子效應1)誘導效應如果脂肪酮羰基的一側被鹵素原子取代.由于(yóuyú)鹵素原子吸電子，這將使羰基的雙鍵性增加(可以理解為鹵素使羰基不易往單鍵變化).因而酰鹵羰基比酮羰基有更高的紅外吸收頻率.5.2.2影響(yǐngxiǎng)官能團紅外吸收頻率的因素*共三十頁2）中介(共振(gòngzhèn))效應

共振效應可以說是一種思考方式，可以用共振效應解釋一些譜學現象最典型的例子是酰胺的吸收.按照共振效應，氨基連接羰基則有

因此羰基的雙鍵性降低，吸收頻率移向低波數.酰胺的紅外吸收頻率都低于1690cm-1.*共三十頁

當羰基與其他雙鍵相連形成大的共軛體系時，其π電子的離域增大.雙鍵鍵級下降(xiàjiàng)，因此吸收頻率下降(xiàjiàng).相比于脂肪酮的紅外吸收1715cm-1，

，

-不飽和酮的紅外吸收為1675cm-1，芳香酮的紅外吸收為1690cm-1是共軛效應的說明.3）共軛效應(xiàoyìng)*共三十頁需要注意:3000cm-1恰是CH2與不飽和CH2的分界線，環(huán)丙燒的CH2

的吸收(xīshōu)進到了不飽和CH2的范圍，這在解析紅外光譜時需要特別留心.2空間(kōngjiān)效應1）環(huán)張力:當環(huán)張力加大時，其紅外吸收頻率上升.最典型的例子是環(huán)上CH2:2)空間障礙

共軛體系具有共平面的性質，當共軛體系的共平面性被破壞時，共軛體系也受到影響或破壞，紅外吸收頻率將移向較高波數(與形成共軛體系紅外吸收移向較低波數的方向相反).*共三十頁無論形成(xíngchéng)分子間氫鍵還是形成(xíngchéng)分子內氫鍵，都使形成(xíngchéng)氧鍵的原化學鍵的鍵力常數降低，因此紅外吸收頻率移向低波數方向.但是由于形成氫鍵之后，振動時偶極矩的變化加大，因此吸收強度增加.氨基的情況與羥基類似.3形成氫鍵(qīnɡjiàn)的影響羧酸分子能形成強烈的氫鍵，使其紅外吸收移至3000cm-1

附近，其吸收尾部延伸到約2500cm-1，形成一個很寬的譜帶，這是羧酸紅外譜圖的明顯特征.4質量效應含氮基團的氫原子被氘取代后，基團的紅外吸收頻率移向低波數，因為原來的折合質量加大了.*共三十頁從式(5.1)可容易理解紅外光譜的吸收頻率取決于官能團的折合質量和鍵力常數；當官能團的折合質量小或鍵力常數大時紅外吸收的頻率高，反之則低.下面把紅外譜圖分為6個區(qū)進行討論，其中前面(qiánmian)4個區(qū)屬于官能團區(qū).后面兩個區(qū)屬于指紋區(qū).5.3紅外光譜(guāngpǔ)分區(qū)討論*共三十頁1.4000~2500cm-1是X-H(X包括C,N,O,S等)的伸縮振動(zhèndòng)區(qū)

1)羥基

醇和酚的羥基吸收處于3200-3650cm-1。未形成氫鍵時，羥基的吸收處于上述范圍的較高波數端(3610-3640cm-1)，且吸收峰較尖銳.當形成分子間氫鍵或分子內氫鍵時，由于鍵力常數的減小，吸收移向較低波數(3300cm-1附近)，峰型寬而鈍，但其強度增加因而吸收比較強.

羧酸由于羥基和羰基的強烈締合，其羥基的吸收位移移至3000cm-1以下，吸收峰的底部可延續(xù)到約2500cm-1，形成一個寬的吸收帶.5.3.1官能團區(qū)*共三十頁

氨基的紅外吸收與羥基類似，游離氨基的紅外吸收為3300-3500cm-1，締合后吸收位移降低約100cm-1.伯氨有兩個吸收峰.因NH2有兩個N-H鍵，故有對稱和反對稱伸縮振動，這使得它與羥基的吸收形成明顯(míngxiǎn)差別.仲氨NH只有一種伸縮振動，故只有個吸收峰，吸收峰的形狀比羥基的要尖銳.

叔氨因氮上無氫.在這個區(qū)域沒有吸收.2)氨基(ānjī)*共三十頁C-H鍵振動的分界線是3000cm-1。不飽和碳〈雙鍵及苯環(huán)〉的碳氫伸縮振動頻率大于3000cm-1。飽和碳〈三元環(huán)除外〉的碳氫伸縮振動頻率低于3000cm-1.三C-H的吸收峰在約3300cm-1，峰很尖銳，易與OH和NH的吸收區(qū)別.由于吸收波數較高，很容易與其他不飽和碳氫區(qū)分.烯氫和苯環(huán)氫的吸收位移大于3000cm-1，但是它們的吸收強度都比較低，往往以肩峰的形式存在.飽和碳的碳氫伸縮振動一般(yībān)可見四個吸收峰.其中2960cm-1、2870cm-1，屬于CH3，2925cm-1、2850cm-1屬于CH2.CH3或CH2與氧原子相連時，其吸收位移移向較低波數.3）烷基(wánjī)*共三十頁這是三鍵和累積雙鍵的伸縮振動區(qū).除去作圖時未能全扣除空氣中二氯化碳的吸收〈大約在2365cm-2335cm-1兩個(liǎnɡɡè)峰〉之外，需要注意此區(qū)域內任何吸收峰，哪怕是小的吸收峰.2.2500-2000cm-1*共三十頁羰基吸收集中于1650-1900cm-1.除羧酸鹽等外，羰基峰都尖銳或僅稍寬，其強度都較大.在羰基化合物的紅外譜圖中，羰基的吸收一般為最強峰，偶爾為次強峰.碳碳雙鍵的吸收出現在1600--1670cm-1，強度中等或較低.苯環(huán)的骨架振動在~1450cm-1，~1500cm-1，~1580cm-1，~1600cm-1。~1450cm-1的吸收與CH2、CH3的吸收很靠近，因此特征不明顯.后三處的吸收則清晰地表明苯環(huán)的存在.這三處的吸收不一定同時存在，只要在1500cm-1或1600cm-1附近有-處有吸收，原則上即可知有苯環(huán)〈或雜芳環(huán)〉存在.雜芳環(huán)和苯環(huán)有相似之處.例如，呋喃在~1600cm-1，~1500cm-1，~1400cm-1三處均有吸收譜帶.吡啶(bǐdìng)在~1600cm-1，~1570cm-1,~1500cm-1,~1435cm-1處有吸收.

這個區(qū)域還有C=N、N=O等基團的吸收.3.2000-1500cm-1(雙鍵(shuānɡjiàn)的伸縮振動區(qū))共三十頁此區(qū)域主要提供C-H彎曲(wānqū)振動的信息.甲基在~1380cm-1

，~1460cm-1同時有吸收.如果化合物分子存在偕二甲基（兩個甲基連接在同-個碳原子上，包括異丙基和叔丁基).一般在1390-1360cm-1會看到有分叉的峰（兩個峰尖).CH2僅在~1470cm-1有吸收.4.1500-1300cm-1共三十頁1300cm-1以下為紅外光譜(guāngpǔ)的指絞區(qū)，可分為下述兩個區(qū)5.3.2指紋(zhǐwén)區(qū)1.1300-910cm-1不含氫的官能閉的單鍵伸縮振動和彎曲振動，部分含氫基團的一些彎曲振動、一些含重原子的雙鍵伸縮振動、分子骨架振動等都出現在這個區(qū)域.2.910cm-1以下

苯環(huán)因取代而產生的吸收(900~650cm-1)是這個區(qū)域很重要的內容.當苯環(huán)上有強極性基團的取代時，常不能由這一段的吸收位移判斷取代情況；的碳氫彎曲振動頻率處于910cm-1以下及1300-910cm-1.共三十頁本節(jié)的討論和5.3節(jié)的闡述有下列幾點不同：(1)在5.3節(jié)討論著重分析每一區(qū)域存在的官能閉，而在本節(jié)討論從譜圖解析著手，按照波數從高到低的方向逐次分析遇見的紅外吸收(xīshōu)峰(帶).(2)在本節(jié)將綜合幾個區(qū)域的相關吸收，以鑒別所討論的官能團是否存在.仍然從上面所分的六個區(qū)著手.5.4紅外譜圖逐段解析(jiěxī)共三十頁羥基、氨基處于締合狀態(tài)，4000~3600cm-1看不到紅外吸收.若有吸收則存在游離羥基；若羥基締合，在約3300cm-1處有個寬的鈍峰，其強度比較大.若溴化鉀有微量水時，在3300cm-1也會出峰.如水多，在1630cm-1處也有峰(游離水的峰)，而羥基無此峰；若鑒別(jiànbié)微量水與羥基，可看指紋區(qū)內是否有羥基的碳氧吸收(1250-1050cm-1).如果存在游離的氨基，它們的吸收低于3600cm-1。在3300cm-1若有像馬鞍形的兩個鈍吸收峰.斷定存在伯氨基.如果在3300cm-1附近只有一個鈍的吸收峰，這可能是存在羥基或仲氨基.羥基和仲氨基的區(qū)分：如果有羥基(包括酚羥基)，則在1050-1250cm-1有很強的碳氧吸收峰(帶).如果在3300cm-1有相對尖銳的吸收峰，可能是炔氫的吸收.進一步可看在2100-2260cm-1有無碳碳叁鍵的吸收.1.4000-2500cm-1

是X一H(X：C，N，O，S)的伸縮(shēnsuō)振動區(qū)共三十頁再往低波數方向看，3000cm-1附近需要仔細查看、分析。3000cm-1是飽和與不飽和碳氫吸收的分界線.除三元環(huán)的碳氫吸收可以超過這個線外.所有超過3000cm-1的吸收都是不飽和碳氫的吸收〈三元環(huán)的碳氫除在紅外光譜中有特殊的吸收位移外，在核磁共振氫譜和碳譜中也會表現化學位移數值明顯偏低的特點).因為這里的吸收強度都比較弱，出現的峰一般以肩峰的形式顯示，所以如果有3000cm-1以下的吸收帶以光滑的曲線延伸到高波數，則表明所測試的樣品不含不飽和碳氫.反之，如果在該曲線上有幾個小的凸起(tūqǐ)(肩峰).表明存在不飽和碳氫.共三十頁在3000cm-1以下(yǐxià)，CH3和CH2分別在的2960cm-1、2870cm-1、2920cm-1、2850cm-1出峰（前面兩個屬于CH3，后面兩個屬于CH2).如果2920cm-1

和2850cm-1

兩個峰相對高，而2960cm-1

和2870cm-1這兩個峰相時低.說明在所測試的化合物中CH2多而CH3少，很可能是一個正構烷基.此時應請再查看720cm-1

附近的吸收.當有4個(在更多)CH2相連時.會有720cm-1

附近的吸收.共三十頁在約2820cm-1

和2720cm-1

有吸收，應考慮所測試的化合物含有醛基，因為這是醛的碳氫吸收.這個設想應該由羰基的吸收（1680--1740cm-l)進一步證實.如果是有機化合物，由于(yóuyú)總會存在碳氫鍵，故2800-3100cm-1

會有紅外吸收，而無機化合物在這個區(qū)域則沒有紅外吸收，因此在這個區(qū)域是否有紅外吸收是判別有機化合物和無機化合物的依據.共三十頁這個區(qū)域是叁鍵和累積(lěijī)雙鍵的伸縮振動區(qū).由于紅外光譜儀的光路不可能完全平衡，空氣中的二氧化碳會在的2365cm-1、2335cm-1

產生相應的紅外吸收峰.除上述二氧化碳的吸收峰外，此區(qū)域內任何小的吸收峰都應引起注意.因為它們都能提供結構相對信息.炔鍵的吸收本來就比較弱，如果炔鍵的兩側對稱，該吸收可能就看不到.這是需要注意的.2.2500-2000cm-1共三十頁這個區(qū)域內最重要的是羰基的吸收.羰基的吸收一般為最強峰，至少為次強峰（幾十個碳原子長鏈的羰基化合物可能羰基的吸收峰相對不強).如果在這個區(qū)域呈現弱的吸收，則所測試的樣品很可能含有羰基化合物的雜質(zázhì).如果是羧酸，應該在3000cm-1

附近有很強、很寬的吸收峰.如果是醛，在約2820cm-1

和2720cm-1有弱的吸收峰.如果是羧酸酯，在1050--1300cm-1有C-O-C的吸收峰.碳碳雙鍵的吸收出現在1600-1670cm-1，強度中等或較低.此時應再查看大于3000cm-1的不飽和碳氫吸收.另外，烯的不飽和碳氫在970-800cm-1

的吸收也應該一同查看.3.2000--1500cm-1共三十頁苯環(huán)的骨架振動在~1450cm-1,~1500cm-1，~1580cm-1，~1600cm-1~1450cm-1的吸收(xīshōu)與CH2、CH3的吸收很靠近.因此特征不明顯.后三處的吸收則清晰地表明苯環(huán)的存在.這三處的吸收不一定同時存在，只要在1500cm-1

或1600cm-1

附近有一處有吸收，原則上即可知有苯環(huán)〈或雜芳環(huán))存在.在大于3000cm-1的區(qū)域應該看到苯環(huán)的不飽和碳氫吸收（肩峰形式）.雜芳環(huán)和苯環(huán)有相似之處，如呋喃在~1600cm-1、~1500cm-1、~1400cm-1–三處均有吸收譜帶，吡啶在~1600cm-1、~1570cm-1、~1500cm-1、~1435cm-1

處有吸收.硝基在1550-1530cm-1

有尖銳且強度高的吸收峰.另外，在1370-1340cm-1有強度稍低的吸收峰.碳碳雙鍵〈亞胺)的吸收在1690-1630cm-1，強度中等.共三十頁甲基在~1380cm-1、~1460cm-1

同時有吸收.當前一吸收發(fā)生分叉(在1390-1360cm-1

出現兩個峰，其高度可以不等)時，表示(biǎoshì)偕二甲基(兩個甲基連在同一碳原子上)的存在.偕三甲基的紅外吸收與偕二甲基相似，也在此波數范圍.CH2僅在1470cm-1

有吸收.如果是4