第三章單烯烴

第三章單烯烴(alkene)(6學(xué)時(shí)）單烯烴

單烯烴比相應(yīng)的烷烴少兩個(gè)氫原子，其通式為：CnH2n（引入不飽和度的概念）二烯烴烯基

從烯烴分子中去掉一個(gè)氫原子后，余下的烴基稱為烯基。

烯基的通式為CnH2n-1

乙烯基烯丙基（2-丙烯基）異丙烯基（1-甲基乙烯基）丙烯基（1-丙烯基）3.1烯烴的結(jié)構(gòu)1、sp2雜化乙烯的

-鍵

鍵的特點(diǎn)：強(qiáng)度：鍵>鍵

鍵電子云流動(dòng)性較大乙烯的鍵長(zhǎng)和鍵角乙烷的鍵長(zhǎng)和鍵角134pm121。118。比例模型球棒模型乙烯2、烯烴的順反異構(gòu)產(chǎn)生原由：雙鍵不能旋轉(zhuǎn)烯烴的順反異構(gòu)——相同基團(tuán)在雙鍵同側(cè)（方）為順式，不同側(cè)（方）為反式順式（cis）反式（trans）烯烴的Z,E異構(gòu)Z,E異構(gòu)——根據(jù)次序規(guī)則，較大基團(tuán)在同側(cè)（方）為Z–型，不同側(cè)（方）為E–型Z-型（順式）E-型（反式）Z-型（反式）Z-型E-型（反式）E-型3、烯烴的結(jié)構(gòu)特征SP2雜化

-鍵C=C鍵長(zhǎng)比C—C短鍵電子云流動(dòng)性較大存在順反異構(gòu)3.2烯烴的命名主鏈應(yīng)含雙鍵雙鍵的位號(hào)盡可能小，編號(hào)過雙鍵烯烴存在位置異構(gòu)，母體名稱前要加官能團(tuán)位號(hào)>C10稱“某碳烯”5-甲基-3-庚烯3-甲基-3-丙基-1-己烯1-甲基-6-溴環(huán)己烯3-異丙基環(huán)己烯1-(3-丁烯基)環(huán)己烯開鏈雙鍵化合物順反異構(gòu)的命名根據(jù)兩個(gè)雙鍵碳原子上所連相同的原子或基團(tuán)彼此在雙鍵同側(cè)（方）或異側(cè)（方），分別命名為順或反。

Z-E標(biāo)記法（系統(tǒng)命名法）按照“次序規(guī)則”比較雙鍵碳原子上所連的兩個(gè)原子或基團(tuán)哪個(gè)優(yōu)先，優(yōu)先的原子或基團(tuán)若處于雙鍵的同側(cè)（方）稱Z型；若處于雙鍵的異側(cè)（方）稱E型。命名時(shí)，Z或E加圓括號(hào)，寫在化合物名稱前面。含一個(gè)碳碳雙鍵化合物的命名(4Z,6E)-3-甲基-4,6-十一碳二烯含二個(gè)碳碳雙鍵化合物的命名當(dāng)多烯烴主鏈的編號(hào)在使雙鍵號(hào)盡量小的前提下，有兩種可能時(shí)，規(guī)定編號(hào)由Z型雙鍵一端起始。例如：(2Z,5E)-2,5-庚二烯(2E,5Z)-2,5-辛二烯Alkenesarenamedaccordingtoaseriesofrulessimilartothosedevelopedforalkanes,withthesuffix–eneusedtoinsteadof–anetoidentifythefamily.Step1Nametheparenthydrocarbon.Step2Numberthecarbonatomsinthechain,beginningattheendnearerthedoublebond.Step3Writethefullname.Ifmorethanonedoublebondispresent,indicatethepositionofeachandusethesuffixes–diene,-triene,-tetraene,andsoon.CommonNamesofSomeAlkenesCompoundsIUPACnameCommonnameCH2=CH2EtheneEthyleneCH3CH=CH2PropenePropylene(CH3)2C=CH22-Methylpropene

IsobutyleneCH2=CH—EthenylVinylCH2=CHCH2—2-PropenylAllylBothcommonandsystematicnamesarerecognizedbyIUPAC.烯基3.3烯烴的物理性質(zhì)乙烯ethyleneCH2=CH2，為一種植物激素。由于具有促進(jìn)果實(shí)成熟的作用，并在成熟前大量合成，所以認(rèn)為它是水果成熟激素（ripeninghormone）。可抑制莖和根的增粗生長(zhǎng)、幼葉的伸展、芽的生長(zhǎng)、花芽的形成；另一方面可促進(jìn)莖和根的擴(kuò)展生長(zhǎng)、不定根和根毛的形成、某些種子的發(fā)芽、偏上生長(zhǎng)、芽彎曲部的形成器官的老化或脫離等。能促進(jìn)鳳梨的開花，促進(jìn)水稻和水稻縷莖的生長(zhǎng)。乙烯利ethrelC2H6CIO3P主要成分：含量40%水劑。外觀與性狀：純品為白色針狀結(jié)晶，工業(yè)品為淡棕色液體。熔點(diǎn)(℃)：74~75溶解性：易溶于水、甲醇、丙酮、乙二醇、丙二醇，微溶于甲苯，不溶于石油醚。主要用途：用作農(nóng)用植物生長(zhǎng)刺激劑。乙烯利是優(yōu)質(zhì)高效植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑,具有促進(jìn)果實(shí)成熟,刺激傷流,調(diào)節(jié)性別轉(zhuǎn)化等效應(yīng)。3.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)1.與鹵素的加成2.與氫鹵酸的加成3.與硫酸的加成4.與水加成5.與次鹵酸的加成一、烯烴的親電加成加成反應(yīng)：兩個(gè)或兩個(gè)以上分子彼此結(jié)合生成單一分子的反應(yīng)，稱為加成反應(yīng)。親電加成含有重健的化合物進(jìn)行加成時(shí)，反應(yīng)速率的控制步驟（即慢的一步）是親電試劑首先進(jìn)攻重鍵原子生成正離子中間體，然后正離子中間體再與親核試劑反應(yīng)生成產(chǎn)物，這種加成稱為親電加成。

1.與鹵素的加成紅棕色鄰二鹵應(yīng)用：鑒別不飽和鍵或三元環(huán)烷烴鹵素：主要指溴和氯對(duì)稱試劑不對(duì)稱烯烴對(duì)稱試劑溴化反應(yīng)的相對(duì)速率（實(shí)驗(yàn)事實(shí)）親電加成反應(yīng)機(jī)理的導(dǎo)出：80%73%結(jié)論反應(yīng)是親電加成反應(yīng)反應(yīng)是分步進(jìn)行的立體化學(xué)上表現(xiàn)為反式加成反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)特點(diǎn)∶Br2,Cl2對(duì)烯烴的加成主要為環(huán)正離子過渡態(tài)的反式加成碘加成一般不發(fā)生，但I(xiàn)Cl,IBr可與烯鍵發(fā)生定量加成反應(yīng)2.與氫鹵酸加成不對(duì)稱烯烴不對(duì)稱試劑烯烴的反應(yīng)活性通用反應(yīng)機(jī)理(掌握）主要產(chǎn)物Markovnikow規(guī)則不對(duì)稱烯烴與鹵化氫等不對(duì)稱試劑進(jìn)行親電加成時(shí)，氫原子加到含氫較多的雙鍵碳原子上，鹵原子加到含氫較少的雙鍵碳原子上。H3CCCH

2CH

3HH3CCCH

2CH

3H>

Markovnikov規(guī)則的這種加成位置（加成取向）的選擇性，即不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑進(jìn)行親電加成的位置與生成的碳正離子中間體的穩(wěn)定性有關(guān)。H3CCCH2CH3

IH3CCCH2CH3I>穩(wěn)定性：當(dāng)不對(duì)稱烯烴與極性試劑加成時(shí)，試劑中的正離子（或帶有部分正電荷的部分）加到帶有部分負(fù)電荷的雙鍵碳原子上；試劑中的負(fù)離子（或帶有部分負(fù)電荷的部分）加到帶有部分正電荷的雙鍵碳原子上。Markovnikov

規(guī)則更確切的概述∶-CF3,-CN,-COOH,NO2

產(chǎn)物以反馬氏規(guī)則為主。加成反應(yīng)的取向主要決定于雙鍵（叁鍵）碳原子上連有的取代基，它通過電子效應(yīng)影響反應(yīng)過程中生成的碳正離子中間體的穩(wěn)定性，越穩(wěn)定的碳正離子越容易生成。雙鍵碳上與強(qiáng)吸電子基相連時(shí)∶當(dāng)Z是供電子基時(shí)，碳正離子(I)比(II)穩(wěn)定。反之，Z是吸電子基時(shí)，碳正離子(II)比(I)穩(wěn)定，因此取代基Z不同時(shí)，親電加成的方向不同。

不遵從馬氏規(guī)則的實(shí)例電子效應(yīng)∶給電基∶增加雙鍵碳上電子云密度—有利于親電加成反應(yīng)吸電基∶降低雙鍵碳上電子云密度—不利于親電加成反應(yīng)重排反應(yīng)(rearrangement)——在化學(xué)鍵的斷裂和形成過程中，組成分子的原子配置方式發(fā)生了改變，從而形成組成相同，結(jié)構(gòu)不同的新分子?？赡馨l(fā)生重排反應(yīng)（掌握）3.與硫酸的加成烯烴與硫酸在較低溫度下形成硫酸氫酯，硫酸氫酯在水存在下加熱水解生成醇——間接水合法反應(yīng)機(jī)理4.與水加成必須在酸催化下進(jìn)行直接水合法反應(yīng)機(jī)理（歷程）：5.加次鹵酸反應(yīng)機(jī)理二、烯烴的自由基加成在過氧化物存在下，溴化氫與不對(duì)稱烯烴生成反-Markovnikov

加成產(chǎn)物，這種由于過氧化物的存在而引起加成定向的逆轉(zhuǎn)，稱為過氧化物效應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理（掌握）除HBr

外，HF、HCl

和HI與烯烴的加成均不存在過氧化物效應(yīng)。?

除烯烴外，炔烴與HBr的加成也存在過氧化物效應(yīng)。鹵化氫的鍵離解能反-Markovnikov加成不對(duì)稱烯烴與鹵化氫等不對(duì)稱試劑加成時(shí)，氫原子加到含氫較少的雙鍵碳原子上，鹵原子等加到含氫較多的雙鍵碳原子上，這種加成產(chǎn)物與Markovnikov

規(guī)則是相反的，稱為反-Markovnikov加成或反常加成。例如：

三、烯烴的氧化1.被高錳酸鉀氧化2.被過氧酸氧化3.臭氧化反應(yīng)1.被高錳酸鉀氧化順式加成2.被過氧酸氧化過氧酸環(huán)氧化合物反應(yīng)特點(diǎn):順式加成，構(gòu)型保持H+/H2O的產(chǎn)物？3.臭氧化反應(yīng)四、硼氫化反應(yīng)1.硼氫化反應(yīng)2.烷基硼的氧化反應(yīng)3.烷基硼的還原反應(yīng)1.硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)順式加成硼總是從空間位阻小的方向進(jìn)攻無(wú)重排反應(yīng)溫和，產(chǎn)率高2.烷基硼的氧化反應(yīng)3.烷基硼的還原反應(yīng)（了解）

五、催化氫化常用催化劑氫化反應(yīng)特點(diǎn)∶順式加成產(chǎn)物為主相對(duì)氫化速率∶位阻小，吸附易，氫化快

CH2=CH2>RCH=CH2>R2C=CH2>R2C=CHR>R2C=CR2六、聚合反應(yīng)——在適當(dāng)條件下，含雙鍵、叁鍵或者含2個(gè)及多個(gè)官能團(tuán)的化合物，發(fā)生2分子、3分子或多分子的結(jié)合而形成一個(gè)分子。聚合反應(yīng)

七、烯烴的鹵化碳原子—