固體表面化學復習答案-石油大學

IrvingLangmuir歐文·朗繆爾1932;\o"查看圖片"

GerhardErtl格哈德·埃特爾2007;GaborA.Somorjai;Brunauer,Emmett,TellerLangmuir;JournalofCatalysis;JournalofMolecularCatalysis;Angew.chem.Int.Ed;JACS(JournaloftheAmericanChemicalSociety)1、從催化作用的角度，談談高分散金屬催化劑上，金屬原子如何排列？1．催化反應過程中，要完成催化作用，反應物分子必須被吸附到金屬活性位上。被吸附的反應物分子數(shù)量越多，活化的幾率就越高，相應生成物也越多。所以，金屬表面的吸附性能很重要，關系到催化劑的選擇性和催化效率的高低。2.在催化劑表面金屬原子的排列有三種類型，處于晶角，晶棱和晶面上三種。金屬原子的吸附性與原子的不飽和度是成正相關的，而處于晶角和晶棱上的金屬的不飽和度比晶面上的要高，另外，如果金屬出現(xiàn)晶格缺陷時，也會提高不飽和度，從而提高吸附性能。3.所以，一定程度上，金屬催化劑上金屬原子排列的越不規(guī)整，邊，角，褶皺等處的原子越多，則這種金屬催化劑的吸附性就好，其催化性能也會相應提高。2、從表面熱力學角度出發(fā)，談談高分散金屬催化劑上，金屬原子如何排列才能達到最佳？從表面熱力學角度講，表面自由能越低，表面就越穩(wěn)定。經驗的規(guī)律是：表面原子的密度和配位數(shù)越高，穩(wěn)定性越好。這可以通過減小晶粒的比表面積并且確保只有低表面自由能的表面暴露在外來實現(xiàn)。球型催化劑最穩(wěn)定，但考慮到活性的因素，金屬顆粒通常被做成削角八面體的。3.什么叫表面馳豫？什么叫表面重構？在催化研究中如何利用這兩種過程？表面弛豫是指在降低表面自由能趨勢的作用下，表面層發(fā)生微小的重排，表面原子趨向于體相，表面晶格收縮，導致垂直于表面的層間距發(fā)生改變，而平行于表面層的周期性和表面對稱性不變的現(xiàn)象。其中表面結構與體相基本相同，點陣參數(shù)略有差異，特別表現(xiàn)在垂直于表面質點方向上。表面弛豫特點：a.表面原子局部調整，表面原子凹凸不平，b.表面對稱性改變，周期性差。表面重構指在降低表面自由能趨勢的作用下，表面原子在原子尺度上發(fā)生較大移動，導致表面結構周期性甚至于表面對稱性發(fā)生改變的現(xiàn)象，可以通過某些原子或行列的缺失，吸附外來原子與表面原子作用等方式實現(xiàn)，結果使懸掛鍵的數(shù)目減少。弛豫和重構過程的細節(jié)了解對改善催化劑操作性能具有關鍵的作用，重構促進并穩(wěn)定了對催化劑的修飾，反之若重構起破壞作用，就要設法抑制它。弛豫會使表面的對稱性降低，周期性變弱，表面原子的光滑性變差，表面原子受力不均，向體相靠近，使得結構變化。因此，在催化研究中要通過控制弛豫和重構的形成過程，得高活性表面結構，從而提高催化劑性能。4、表面自由能總是正值，可靠嗎？從熱力學定律進行分析。表面自由能恒為正。分析如下：由封閉體系熱力學公式可得：dG=-SdT+Vdp+δW’=-SdT+Vdp+γdAS，在恒溫恒壓下，可得：γ=(?G/?AS)T,P而要使材料的表面增加，例如通過粉碎材料或表面打洞，都需要外界對表面做功，即dG>0，故γ>0。所以表面自由能總為正值。另外，因為切開固體表面形成新表面必須要使原子間鍵發(fā)生斷裂，而斷鍵需要能量這就需要對系統(tǒng)做功，這就導致表面總處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，表面自由能為正值。不可靠，當溫度達到臨界狀態(tài)時液體的表面張力趨于零，即可認為此時液體表面自由能為零。5為什么金屬密堆積方式只有三種？他們分別是什么？比較其密堆積方式，配位數(shù)及其空間占有率，談談你對此的理解。答：金屬密堆積的三種方式：六方緊密堆積，面心立方緊密堆積，體心立方緊密堆積。六方緊密堆積，第三層球的排列是再四面體空隙上進行的。形成ABABA.....結構，配位數(shù)為12，空間利用率為74.05%；面心立方緊密堆積,在由六個球圍成的八面體空隙上進行，形成ABCABC......結構，配位數(shù)為12，空間利用率為74.05%；立方體心堆積，位于頂點的八個圓球只與位于體心的圓球接觸，配位數(shù)為8，空間利用率為68.02%；之所以會形成三種密堆積的方式，是因為原子和離子都具有一定的有效半徑，可以看成是具有一定大小的球體。在金屬晶體中，金屬鍵、離子鍵、范德華力沒有方向性和飽和性，晶體具有最小內能性，原子相互結合時，相互間的引力和斥力處于平衡狀態(tài)，這就相當于要求球體間做緊密堆。所以金屬晶體中，微?？偸勤呄蛴谙嗷ヅ湮粩?shù)高，能充分利用空間的密度大的緊密堆積結構。從幾何角度看，金屬原子之間或者粒子之間的相互結合，在形式上可以看作是球體間的相互堆積。如果將金屬原子視為等體積的圓球，按照幾何角度密堆積只會出現(xiàn)三種堆積方式。6指出hcp,fcc和bcc金屬晶面的可能吸附位種類、對稱性及其配位數(shù)，并通過比較，指出其差異性與共同性。（1）fcc的100面：可能吸附位種類：On-topsites,Atopsites(A)Bridgingsites,betweentwoatoms(B)Hollowsites,betweenfouratoms,four-holdhollow(F)對稱性：4面對稱表面原子配位數(shù)：8fcc的110面：可能吸附位種類：On-topsites(A);Shortbridgingsitesbetweentwoatomsinasinglerow(SB);Longbridgingsitesbetweentwoatomsinadjacentrows(LB);Highercoordinationsites(inthetroughs)(T);對稱性：2面對稱表面原子配位數(shù)：7第二層原子的配位數(shù)：11fcc的111面：可能吸附位種類：On-topsites(A)Bridgingsites,betweentwoatoms(B)Hollowsites,betweenthreeatoms(T)對稱性：3面對稱表面原子配位數(shù)：9（2）hcp的0001面（與fcc的111面一樣）可能吸附位種類：On-topsites(A)Bridgingsites,betweentwoatoms(B)Hollowsites,betweenthreeatoms(T)對稱性：3面對稱表面原子配位數(shù)：9（3）bcc的100面:對稱性：4面對稱表面原子配位數(shù)：4第二層原子配位數(shù)：8bcc的110面:對稱性：2面對稱表面原子配位數(shù)：6bcc的111面:可能吸附位種類：On-topsites;Bridgingsites,betweentwoatoms;Hollowsites,betweenthreeatoms對稱性：3面對稱表面原子配位數(shù)：4第二層原子配位數(shù)：7異同比較：fcc的100面與fcc的110面有相似之處，但是110面表面原子各列之間存在間隙，存在各向異性，第二層原子裸露的更明顯，甚至可以接觸氣氣相分子；fcc的100面與bcc的100面也有相似之處，但bcc的100面表面原子縱向和橫向之間都存在間隙，排列較為松散，配位數(shù)低；fcc的110面和bcc的110差別較大，fcc的110面表面縱向原子緊靠，各列間有間隙，而bcc的110面表面原子接近于六方排列；fcc的111面與hcp的0001面完全一樣，但是與bcc的111面之間有差異，表現(xiàn)為bcc的111面第二、第三層原子清從表面清晰可見，可以接觸氣相分子。除了所提及的表面外，其余表面原子都是等同的，在原子尺度是相對光滑的，并且表面可以提供多種多樣的吸附位。補充吸附種類：六方緊密堆積—IIIB，IVB面心立方緊密堆積—IB，Ni，Pd，Pt立方體心堆積—IA，VB，VIB對稱性：六方緊密堆積：4重對稱面心立方緊密堆積：2重對稱立方體心堆積：4重對稱配位數(shù)：六方緊密堆積：12面心立方緊密堆積：12立方體心堆積：87.試比較物理吸附、化學吸附的異同點？如何理解物理吸附的普遍性和化學吸附的特殊性？物理吸附基于范德華力、氫鍵、靜電力，它相當于流體中組分分子在吸附劑表面上的凝聚，可以是單分子層，也可以是多分子層，物理吸附一般速度較快且是可逆的，吸附質分子和表面分子電子云密度均沒有變化。化學吸附，基于在固體吸附劑表面發(fā)生化學反應使使吸附質和吸附劑之間以化學鍵力結合的吸附過程，因此，選擇性較強，化學吸附一般速度較慢，只能形成單分子層，且是不可逆的，包括電子重排，形成離子鍵或共價鍵，一般而言，較低溫度有利于物理吸附，較高溫度（有時可超過200度）有利于化學吸附物理吸附化學吸附作用力范德華力化學鍵力吸附熱低（10～40kJ/mol），接近于液化熱高（100～400kJ/mol），接近于化學反應熱吸附方式單層或多層吸附單層吸附選擇性低高可逆自發(fā)性自發(fā)可逆過程可逆性不確定吸附溫度低于吸附質臨界溫度高溫下（>200℃），遠高于吸附質沸點吸附速率快，活化能小慢，活化能大吸附壓力范圍相對壓力>0.1相對壓力低物理吸附熱與泠凝熱在一個數(shù)量級上，而化學吸附熱與反應熱在一個數(shù)量級。適宜溫度和壓力下，所有的氣-固體系中都將發(fā)生物理吸附，而化學吸附只有當氣體分子與吸附劑表面能形成化學鍵時才發(fā)生；物理吸附可以是單分子層也可以是多分子層，而化學吸附通常只是單分子吸附，物理吸附是化學吸附的前提，物理吸附瞬時發(fā)生而化學吸附需要達到一定的活化能后才發(fā)生，由此可以理解物理吸附的普遍性和化學吸附的特殊性。8從表面活化與催化反應的角度，談談如何在設計催化劑時，利用化學吸附相關理論催化反應中分子首先吸附在催化劑的活性位上，吸附分子數(shù)越多越有利于反應，因而設計時要保證催化劑具有高的分散度，較多的活性位；所有的表面自由能為正，趨向于吸附分子來降低能量，將催化劑設計成較小的顆?；蚨嗫撞牧峡稍龃笃浔缺砻娣e，有利于吸附；催化劑的孔徑要大于吸附質的尺寸且孔徑要有適宜的分布，保證吸附質分子能擴散到催化劑孔道中；設計催化劑時可以加入其它一些組分如結構導向劑，誘導形成不同的晶面，或選擇合適的載體，通過改變活性組分與載體的相互作用改變其形狀，從而改變表面原子的配位數(shù)，提高吸附活性。9.查閱文獻，以實例比較吸附(Adsorption)、吸收(Absorption)的異同點。吸附指流體（氣體或液體）與固體多孔物質接觸時，流體中的一種或多種分子傳遞到多孔物質外表面和微孔內表面并附著在這些表面上形成單分子層或多分子層的過程，能吸附的原因主要是固體表面層與氣體體相相間存在壓力差或濃度差，吸附類型主要有兩種：物理吸附和化學吸附。吸收是在一定條件下，固體可以將氣體吸收（溶解）到體相內部，被吸收的氣體在固相中的分布是均勻的。以CO2的分離為例，說明吸附與吸收。CO2采用特殊的固體材料作為吸附劑，通過加壓吸附過程和減壓脫附過程反復進行實現(xiàn)CO2的分離回收，CO2吸收主要基于固體金屬氧化物與CO2氣體的化學反應實現(xiàn)分離，反應生成的金屬碳酸鹽在高溫下重新分解為金屬氧化物和CO2，實現(xiàn)CO2的回收和吸附劑的再生。吸附與吸收雖然都能將CO2分離，但吸附的時候，CO2以分子形式附著在了吸附劑表面，而吸收時它與吸收質分子發(fā)生了化學反應，生成了金屬碳酸鹽。10Langmuir單層吸附理論為何可用于化學吸附？請從化學吸附的特點出發(fā)解釋之。Langmuir吸附理論，其基本假設是：（1）單分子層吸附。氣體分子只有碰到固體表面上，才有可能被吸附，所以固體表面對氣體分子只能發(fā)生單分子曾吸附。（2）固體表面是均勻的。（3）被吸附在固體表面上的分子之間無作用力。（4）吸附平衡是動態(tài)平衡。化學吸附過程中，氣體分子與固體表面產生的化學吸附作用力是化學鍵力，而氣體分子間的作用力主要是范德華力?；瘜W鍵力比范德華力強，所以可以忽略被吸附分子之間的作用力。這與Langmuir理論假設“被吸附在固體表面上的分子之間無作用力”相吻合。而對于物理吸附過程，當表面覆蓋度不是很低時，被吸附的分子間存在的作用力往往不可忽略，所以此時Langmuir理論不適用。正是基于化學吸附的特點跟Langmuir吸附理論假設有很多共同點，所以Langmuir理論可以很好的用于化學吸附。11請從吸附動力學出發(fā)，推導Langmuir吸附方程，并指出其理想化條件和適用領域。答：k1及k-1分別代表吸附與解吸的速率常數(shù)，A代表氣體，θ為任一瞬時固體表面被覆蓋的分數(shù)，稱為覆蓋率。若以N代表固體表面上具有吸附能力的總的晶格位置數(shù)，則吸附速率應與A的壓力p及固體表面上的空位數(shù)（1-θ）N成正比，所以：吸附速率：ν吸附=k1p（1-θ）N，解析速率應與固體表面上被覆蓋的吸附位置數(shù)成正比，所以：解吸速率：ν解吸=k-1θN，達到吸附平衡時，這兩個速率應相等，即k1p（1-θ）N=k-1θN從上式可得到Langmuir吸附方程：式中b=k1/k-1，單位為Pa-1。Langmuir吸附方程的基本假設條件如下：（1）單分子層吸附；（2）固體表面是均勻的；（3）被吸附在固體表面上的分子相互之間無作用力；（4）吸附平衡是動態(tài)平衡。Langmuir吸附等溫式適用與單分子層吸附，它能較好地描述Ⅰ型吸附等溫線在不同壓力范圍內的吸附特征。對于一般的化學吸附及低壓高溫下的物理吸附，Langmuir吸附等溫式能夠較好地代表實驗結果。12請比較Langmuir、Freundlich、BET、Henry、Polanyi吸附理論，并指出其優(yōu)缺點答：（1）Langmuir理論：基本假設是單分子層吸附，所有的吸附位是等效的，每個分子碰撞固體表面被吸附的概率是一定的，公式是，此理論適用用吸附熱變化不大，覆蓋度較小且壓力不太大的吸附過程。但是有利于分析反應機理。（2）Freundlich理論：適用于化學吸附和物理吸附。公式θ=KfCn，V/Vm=αx1/n。此理論應用范圍較廣，尤其是適用于中等壓力范圍。對于1/n<1的情況下，Langmuir和Freundlich的曲線形狀基本相同，可以近似描述相同的數(shù)據，有一定的通用性，缺點是吸附位必須有限。（3）BET理論：基本假設是在均相固體表面上多分子層吸附；公式：θ=θmKbC/(CA–C)[1+(Kb–1)(C/CA)]，BET理論可以成功解釋吸附等溫線中的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三種類型。適用范圍是：相對壓力P/P0在0.05-0.35的范圍內，缺點是只限于在均相表面的氣體吸附。（4）Henry理論：一定溫度下，氣體在液體溶劑中的溶解度與該氣體的壓力成正比，適用于稀溶液中。（4）Polanyi理論：吸附劑對吸附質有吸引力，距離表面越近，引力越大，吸附質密度越大。此吸附理論可以解釋多物質體系的液相吸附現(xiàn)象，是微孔填充理論的基礎。公式：13.請畫出O2在Ag(111)表面發(fā)生解離化學吸附過程的PE圖,并進行解釋氧氣在Ag(111)發(fā)生解離吸附和分子吸附，PE圖如下：發(fā)生解離化學吸附的過程有兩種：一種是分子先解離成原子，再發(fā)生吸附，但能耗高，需要較高的溫度來實現(xiàn)；另一種是先發(fā)生物理吸附，然后轉化成化學吸附，較易。氧氣分子的鍵能較大，其解離吸附所需的活化能較高，化學吸附中存在一個堅固的活化能壘，因而曲線拐點位于零以上。解釋：當分子距離表面較遠時發(fā)生物理吸附，引力起主要作用，勢能降低至第一個最低點，當分子進一步接近表面時由于電子云互斥勢能上升，達到一定能量（即勢壘）的分子由物理吸附轉化為化學吸附，勢能進一步降低直至達到勢阱，進一步靠近受內層電子排斥力的作用勢能急劇上升。14查閱文獻，看看Fe(111)表面氧氣的化學吸附鍵合過程及其鍵合模式，分析吸附氧被活化解離的原因。Fe(111)面為bcc(111)面，存在三種吸附活性位：On-topsites，Bridgingsitesbetweentwoatoms，Hollowsitesbetweenthreeatoms，因而主要有兩種鍵和模式：一位吸附和二位吸附，開始時主要發(fā)生二位吸附，隨著覆蓋度的增加，一位吸附逐漸占據主要地位?；罨颍篵cc(111)面具有三面暴露的特點，穩(wěn)定性低，F(xiàn)e是一種過渡金屬，氧氣吸附時將孤對電子提供給Fe，使其d軌道電子激發(fā)至反鍵軌道，弱化了O-O鍵，同時空出的d軌道又可與O成鍵，發(fā)生氧化作用，達到活化解離作用。15CO和N2分子同屬等電子體，請從電子結構角度解釋其化學穩(wěn)定性，并分析Fe(111)表面如何通過化學吸附有效地活化它們？CO電子式為:C≡O:，形成一個σ鍵，兩個π鍵，其中，C和O各提供兩個電子，形成兩個共價鍵，而O提供電子對給C形成一個配位鍵；N原子的價電子層結構為2s22p3，即有3個成單電子和一對孤電子對，結合時形成兩個π鍵和一個σ鍵，形成的三鍵鍵能大，因而較穩(wěn)定。Fe是一種過渡金屬，吸附時CO和N2均可提供孤對電子給Fe，使其d軌道電子被激發(fā)至CO和N2的反鍵軌道，起到一定的反作用，弱化了C-O鍵和N-N鍵，同時空出的d軌道又可與吸附質分子成鍵，從而達到活化作用。16下圖中，CO的化學吸附可形成多種表面吸附態(tài)結構。請查閱文獻，指出其IR、TPD表征時分別對應的特征吸收峰波數(shù)和脫附峰溫，并通過其不同的鍵合方式比較其化學吸附態(tài)的活性、穩(wěn)定性差異。Termi(al("Linear")Bridging(Termi(al("Linear")Bridging(2fsite)Bridging/3fhollowBridging/4fhollow

(allsurfaces)(allsurfaces)(fcc(111))(rare-fcc(100)?(1)(2)(3)(4)由文獻知，上述圖對應IR特征峰分別為2130-2000cm-1,2000-1880cm-1,1880-1800cm-1,<1800cm-1。(1)圖示CO垂直于表面形成線式吸附，每個C對應一個催化劑粒子中心，粒子反饋電子能力強，活性高，穩(wěn)定性差，在表面覆蓋度低時較多，但隨著表面覆蓋度增加逐漸減弱，；(2)為橋式吸附，C與表面兩個原子成鍵，C對應兩個催化劑粒子中心，活性較（1）有所下降，但穩(wěn)定性增加，隨著表面覆蓋度增加逐漸加強，；(3)(4)圖示為多重中心吸附，僅對于少數(shù)催化劑而言，每個C與多個粒子作用，而各個粒子的狀態(tài)（能量）不同，使得反饋給C原子電子的能力減弱，活性變弱；綜上，橋式吸附相對更好，形成可能性較大。17、多相催化反應是典型的表面化學作用過程。通常，多相催化劑往往都是一些多孔材料。在這種情況下，完成多相催化反應，需要經過哪些基本過程？答：完成多相催化反應，包括以下基本過程：1.外擴散：起始原料通過邊界層向催化劑表面的擴散；2.內擴散：起始原料向孔的擴散：3.吸附；孔內表面的吸附；4.反應：催化劑表面上的化學反應；5.脫附：催化劑表面產物的脫附；6.內擴散：離開孔產物的擴散；7.外擴散：脫離催化劑通過邊界層向氣相的產物擴散18、將天然氣吸附儲存與吸附原理關聯(lián)，談談天然氣吸附劑需要具備哪些結構特性，才能表現(xiàn)出優(yōu)越的儲能特性？天然氣吸附劑應具有以下特性：必須是多孔性的、具有較大吸附比表面積。用于天然氣脫水的吸附劑比表面積—般都在2000-4000m2/g，比表面積越大，其吸附容量越大。②對流體中的不同組分具有選擇性吸附作用，亦即對要脫除的組分具有較高的吸附容量。③具有較高的吸附傳質速度，在瞬間即可達到相間平衡。④能簡便而經濟地再生，且在使用過程中能保持較高的吸附容量，使用壽命長。⑤工業(yè)用的吸附劑通常是顆粒狀的。為了適應工業(yè)應用的要求，吸附劑顆粒在大小、幾何形狀等方面應具有一定的特性。例如，顆粒大小適度而且均勻，同時具有很高的機械強度以防止破碎和產生粉塵(粉化)等。⑥具有較大的堆積密度。⑦有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及價格使宜、原料充足等。目前，在天然氣脫水中主要使用的吸附劑有活性鋁土和活性氧化鋁、硅膠及分子篩三大類。通常，應根據工藝要求進行經濟比較后，選擇合適的吸附劑。19從吸附理論出發(fā)，查閱文獻，談談氫能的儲存方式及其吸附儲氫的現(xiàn)狀，并指出你認為最有潛力的儲氫方式。氫能的儲存方式：1、壓縮儲氫2、液化儲氫3、玻璃微球儲氫4、金屬氫化物儲氫5、吸附儲氫6、有機化合物儲氫吸附儲氫現(xiàn)狀：目前，用于儲氫的吸附劑主要有：①分子篩；②一般活性炭；③比表面積高的活性炭；④新型吸附劑。前3種為常規(guī)吸附劑的吸附儲氫能力以比表面積高的活性炭為最佳，一般活性炭次之。新型吸附劑為90年代初出現(xiàn)的新型復臺材料。1、常規(guī)吸附劑：活性炭吸附儲氫性能與儲氫的溫度和壓力密切相關，一般來說，溫度越低，壓力越高，儲氫量越大。低溫活性炭吸附主要為物理吸附，其吸附等溫線為典型的Langmuir型曲線。比表面積高的活性炭與常規(guī)活性炭相比，其體積密度普遍較小，若同時考慮體積因素。其儲氫量也只比常規(guī)活性炭大。因此，在對活性炭進行MACS處理的同時也應采取措施，提高其體積密度。改變體積密度對儲氫性能的影響效果往往是表面改性的2倍。2新型吸附劑：新型吸附劑主要有復臺吸附劑、MCM-41、層柱粘土、磷鋁分子赭、碳納米管等。各國研究者正致力于納米吸附材料的研究，納米儲氫材料的研究正在向吸、脫附性能優(yōu)異、表面處理成本低且能大批量生產的方向。最有潛力的儲氫方式碳質吸附儲氫已經顯示出了一定的優(yōu)越性，是未來非常有潛力的氫儲存方式。此外,作為儲氫容量指標,國際能源機構認為必須超過5%(質量分數(shù))。除鎂基合金外,其它儲氫合金皆不能達到此容量。然而,碳基材料的儲氫容量卻可以超過這一指標。其中儲氫容量最大的吸附材料是碳納米管,已被證實的儲氫容量是10%(質量分數(shù)),但是批量生產碳納米管的技術尚不成熟,其昂貴的價格使其尚不具備實際應用的價值；21世紀有望大規(guī)模生產的碳基儲氫材料是超級活性炭和活性炭纖維,二者與碳納米管的儲氫容量相近,但成本約低10倍。因此，在高比表面積的超級活性炭上吸附儲氫，具有吸放氫條件溫和、儲氫容量較大、成本低的基本素質,展現(xiàn)出規(guī)模儲氫的希望。21二甲苯有三種異構體，分別是鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯。請設計一種擇形吸附劑，對其進行擇形吸附分離。在設計吸附劑時，應考慮哪些問題？答：設計的吸附劑應該是屬于沸石分子篩系列的，首先要考慮鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯的動力學尺寸大小，然后對沸石分子篩的尺寸大小進行設計。在設計吸附劑的時候，應該考慮較高的選擇性以達到一定的分離要求；較大的吸附容量以減小用量；較好的動力學及傳遞性質以實現(xiàn)快速吸附；較高的化學及熱穩(wěn)定性，不溶或極難溶于待處理流體以保證吸附劑的數(shù)量和性質；較高的硬度及機械強度以減小磨損和侵蝕；并且要考慮粒徑分布、比表面積、孔徑分布、孔隙率、孔容等特性。1、Whatisthemoleculargasdensityforanidealgasat300Kwhenthepressureis10-6Torr?(inmoleculesm-3)，Whatthereforewouldbethegasdensityatapressureof10-9Torr?solutions:foranidealgas,themoleculargasdensityisn=(N/V)=P/(kT)

[moleculesm-3]where:P-pressure[Nm-2]，k-Boltzmannconstant(=1.38x10-23JK-1)，T-temperature[K]

1Torr=133.32Pa，So:n=10-6x133.32/(1.38x10-23x300)=3.22x1016(moleculesm-3)AndwhenP=10-9Torr，n=10-9x133.32/(1.38x10-23x300)=3.22x1013(moleculesm-3)2、MeanFreePathofMoleculesintheGasPhaseCalculatethemeanfreepathofCOmoleculesinavesselatapressureof10-4Torrat300K.(Collisioncrosssection=0.42nm2).NowcalculatethemeanfreepathofCOmolecules,againat300K,atapressureof10-9Torr.Solutions:Wecancalculatethemeanfreepath:氣體分子的平均自由程σ-碰撞截面面積mp-壓強paκ-波爾茲漫常數(shù)1.38065*10-23ForP=10-4Torr,wecangetλ=1.38x10-23x300/(1.414x10-4x133.32x0.42x10-18)=0.523mAndwhenP=10-9Torrλ=1.38x10-23x300/(1.414x10-9x133.32x0.42x10-18)=5.23x104m3、

FluxesofMoleculesIncidentuponaSurfaceCalculatethefluxofmoleculesincidentuponasolidsurfaceunderthefollowingconditions:（Note：1u=1.66

×10-27kg:atomicmasses;m(O)=16

u,m(H)=1

u）（1）Oxygengas(P=1Torr)at300K（2）Oxygengas(P=10-6Torr)at300K（3）Hydrogengas(P=10-6Torr)at300K（4）Hydrogengas(P=10-6Torr)at1000K Solution:Thefulxisgivenbytheequation，1Torr=133.3Pa1u=1.66×10-27kgk=1.38×10-23JK-1（1）Inthecaseof"Oxygengas(P=1Torr)at300K"P=133.3Nm-2,m=32u=32×1.66×10-27kg=5.32×10-26kgSo，Thefluxisdirectlyproportionaltothepressure.Sointhecase"Oxygengas(P=10-6Torr)at300K",theresultis3.58×1024×10-6=3.58×1018,whichisjustadecreaseby6ordersofmagnitude.ThefluxofOxygengasandHydrogengashavetherelationship:wecangetThefluxisinverselyproportionaltothesquarerootofthegasphasetemperature,sobycomparisonwiththepreviousresult4SurfaceCoverages(1)Calculatethesurfacecoverageofatomicnitrogenobtainedbydissociativeadsorptionafterexposuretoapressureof10-8Torrofnitrogengasfor20sat300K-youmaytakethedissociativestickingprobabilityofmolecularnitrogenonthissurfacetobeconstantandequalto0.1Solution:Thefulxisgivenbytheequation1Torr=133.3Pa1u=1.66×10-27kgk=1.38×10-23JK-1Fornitrogen,P=10-8Torr=1.333*10-6Pam=28u=4.648×10-26kgSothefluxofN2:F=3.83×1016molm-2s-1Sincethestickingprobabilityisconstant(s=0.1),theCoverageθ=2×F×s×t=3.83×1016×0.1×20=15.32×1016molm-2Thesaturationcoveragewhichtakentobe6.5×1018molm-2WhenratiotheCoveragetothesaturationcoverage,wecangettheθ=15.32×1016molm-2/6.5×1018molm-2=0.024Calculatethesurfacecoverageobtainedafterexposuretoapressureof10-8TorrofCOfor200sat300K-thestickingprobabilityofCOinthiscaseshouldbetakentovarylinearlywithcoveragebetweenavalueofunityatzerocoverageandavalueofzeroatsaturationcoverage(whichyoushouldtaketobe6.5×1018moleculesm-2).Solution:N(t)isthesurfacecoverageatanytime,t.Then(Langmuirdefinition)SoIntegratethedifferentialequation:Wegettheθl=0.692So,theabsolutecoverageofCO:Coverage=0.692×6.5×1018=4.5×1018molm-2Thestandarddefineofcoverageisθ=(4.5×1018)/(1.0×1019)=0.4502.IUPAC的6類等溫線類型I表示在微孔吸附劑上的吸附情況(Langmuirisotherm)；類型II表示在大孔吸附劑上的吸附情況（吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在分壓接近1時，發(fā)生毛細管和孔凝現(xiàn)象），此處吸附質與吸附劑間存在較強的相互作用；類型III亦表示為在大孔吸附劑上的吸附情況，但此處吸附質分子與吸附劑表面間存在較弱的相互作用，吸附質分子之間的相互作用對吸附等溫線有較大影響（Adsorptionheatequaltoorlessthantheheatofliquefaction）；類型IV是有著毛細凝結的單層吸附情況；類型V是有著毛細凝結的多層吸附情況(theamountadsrobedforgivenpressureisalwaysgreateronthedesorptionbranch，Hysteresisloopsaremostlywithmesoporous(介孔)solids)；類型Ⅵ多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現(xiàn)象。（一）、界面簡介1、什么是界面？什么是表面？二者有何差別？密切接觸的兩相之間的過渡區(qū)（約幾個分子的厚度）稱為界面(interface)。界面通常有液－氣、液－固、液－液、固－氣、固－液等。其中一相為氣體的界面通常稱為表面(surface)。實質上，真正的表面是指固體與真空之間的界面，嚴格講表面應是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面。2、舉出你認為最熟悉的自然界一些界面現(xiàn)象，并談談你對界面作用過程的理解。（1）有些小蟲可以在水面上行走、有些小蟲被困在水滴中會掙扎不出來、水面上可以漂繡花針、荷葉上水珠合并等，都是自然界中有趣的界面現(xiàn)象；（2）以潤濕為例，從宏觀講，是一種流體從固體表面置換另一種流體的過程，微觀上看，潤濕固體的流體在置換原來在固體表面的流體后，本身與固體表面是在分子水平上接觸，它們之間無被置換相的分子，如水在光滑的玻璃表面置換空氣而完全鋪展。3、納米技術為何又稱為界面技術？表面與界面有何異同點？納米材料的界面特性到底有哪些？（1）①納米技術是研究結構尺寸在0.1至100納米范圍內材料的性質和應用的一種技術。②表面技術指通過對材料基體表面加涂層或改變表面形貌、化學組成、相組成、微觀結構、缺陷狀態(tài)，達到提高材料抵御環(huán)境作用能力或賦予材料表面某種功能特性的工藝技術。③納米技術即是在界面進行各種操作，即可稱為界面技術。（2）其中一相為氣體的界面通常稱為表面。實質上，真正的表面是指固體與真空之間的界面，嚴格講表面應是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面。（3）①不均勻性：同種材料由于制備、加工不同，會具有不同的表面性質，而且實際晶體的晶面是不完整的，會有晶格缺陷、空位和位錯等。②非平衡性：不同位置表面張力不同。③具有表面效應：指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后所引起性質上的變化。4、當固體顆粒粒度小到納米尺度(1～100nm)時，固體顆粒即表現(xiàn)出一些納米尺度效應。請查閱文獻，說明這些納米尺度效應對固體顆粒物理、化學性能的影響，并指出如何檢測與利用這些納米尺度效應？（1）納米尺度效應：當納米粒子尺寸與德布羅意波以及超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，對于晶體其周期性的邊界條件將被破壞，對于非晶態(tài)納米粒子其表面層附近原子密度減小，這些都會導致電、磁、光、聲、熱力學等性質的變化。

（2）尺寸小了就會出現(xiàn)一些新的現(xiàn)象、新的特性。從理論層面講主要是由于尺寸變小導致了比表面的急劇增大。由此很好地揭示了納米材料良好的催化活性。2、表面重構與表面反應有何異同點？如何確認某一過程屬于表面重構，還是表面反應？（1）表面重構：指在降低表面自由能趨勢的作用下，表面原子在原子尺度上發(fā)生較大移動，導致表面結構的周期性甚至于表面對稱性發(fā)生改變的現(xiàn)象?？梢酝ㄟ^某些原子或行列的缺失，吸附外來原子等方式實現(xiàn)，結果使懸掛鍵的數(shù)目減少。（2）如果金屬表面的吸附質與表面原子之間的電負性相差很大，化學親和力很強時，吸附結果不僅可以在金屬表面形成具有強吸附鍵的化學吸附態(tài)，而且有可能形成表面化合物，或者說形成新相。4、請利用自己對吸附的理解，闡述吸附等溫線的物理意義，指出吸附等溫線能提供哪些表面結構信息？為什么吸附質可以作為了解與探測表面結構與性能的探針？（1）在恒定溫度下，對應一定的吸附質壓力，固體表面上只能存在一定量的氣體吸附。通過測定一系列相對壓力下相應的吸附量，可得到吸附等溫線。吸附等溫線是對吸附現(xiàn)象以及固體的表面與孔進行研究的基本數(shù)據，可從中研究表面與孔的性質，計算出比表面積與孔徑分布。（2）1．判斷吸附現(xiàn)象的本質，如屬于分配（線性），還是吸附（非線性）2．尋找吸附劑對特定吸附質的吸附容量3．用于計算吸附劑的孔徑、比表面等重要物理參數(shù)4、從表面化學吸附知識出發(fā)，談談多相催化劑設計中如何解決催化劑表面反應物分子的活化問題？催化活性隨化學吸附強度升高出現(xiàn)一極大值，兩者的關聯(lián)曲線形狀如火山故名volcanoshapecorrelation?；瘜W吸附是多相催化反應的必經步驟，反應物分子化吸在催化劑表面形成表面化物，若化吸很弱形成的表面化物不穩(wěn)定，反應物表面覆蓋度(表面濃度)低，相應的催化活性(表面反應速率)也將低；若化吸很強表面基本被蓋滿而且形成穩(wěn)定表面化物，很難進一步轉化，相應活性也必低，在極強化吸情況下反應物充當毒物；可見最高催化活性對應于最宜(不強不弱)化吸強度?？捎帽砻婊锷蔁嶙鳛闇y量化吸強度之參數(shù)，如用金屬甲酸鹽生成熱近似地作為測量甲酸在該金屬的化吸強度之參數(shù)。二、吸附分離1、查閱文獻，指出正構烷烴、異構烷烴的擇形吸附分離原理及其吸附劑類型，并指出其擇形吸附分離的工藝流程。（1）分子篩具有空曠的骨架結構，在結構中存在著很多排列得非常整齊而有規(guī)則的孔穴，而且孔的直徑也很均勻，其大小和一般分子有相近的數(shù)量級。只有直徑比孔小的分子能進入，直徑比孔大的分子則排斥在外。因此，沸石分子篩在吸附時具有篩分分子的作用，或者說對分子的形狀大小具有選擇作用。利用這一性質，分子篩可進行選擇吸附，把物質分離開來。（2）對于正構烷烴、異構烷烴的擇形吸附分離來說，正構烷烴分子的臨界截面直徑是49nm，而其他烴類的臨界截面直徑均大于50nm，用孔徑為50nm的5A分子篩為吸附劑時，則只有正構烷烴能進入籠子中而被吸附，其他烴類則都被排斥在外，這樣就可把正構烷烴和其他烴類分離開來，這種過程工業(yè)上叫分子篩脫蠟。（3）工藝流程為：3、查閱文獻，指出目前用于蛋白質吸附分離的材料，應該具有什么樣的結構特點？吸附層析，吸附劑（硅石，氧化鋁，活性炭）和吸水吸附劑，與待分離分子和雜質分子的吸附與解析能力不同。4、查閱文獻，指出可用于空氣吸附分離的材料有哪些？應該具有什么特征，主要應用于哪些領域？可用于空氣吸附分離的材料主要有：沸石分子篩、碳分子篩。（1）①沸石分子篩是硅鋁酸鹽的晶體。其孔徑大小與氣體分子直徑相近,且非常均勻,它能把小于孔徑的分子吸進孔穴內,把大于孔徑的分子擋在孔穴外,因此,它可以根據分子的大小把各種組分分離。②它在廢水處理、干燥分離、氣體分離及清潔油品等領域得到了十分廣泛的應用。分子篩用于變壓吸附制氮、氧及二氧化碳。變壓吸附技術基本原理是利用氣體組分在固體材料上吸附特性的差異以及吸附量隨壓力變化而變化的特性,通過周期性的壓力變換過程實現(xiàn)氣體的分離或提純。沸石分子篩變壓吸附制氮的原理是基于非極性的O2和N2分子受到極化產生偶極,而O2和N2分子的誘導偶極與吸附劑固有的偶極具有吸附作用。在相同條件下,對N2的誘導力大于O2,因而沸石分子篩吸附N2的量大于O2的量。沸石分子篩變壓吸附制氧氣原理和氮氣相同。（2）碳分子篩：空氣的變壓吸附過程是目前碳分子篩的一個主要應用領域。碳分子篩上的空氣分離是基于動力學分離的原理,利用混合物中不同組分的擴散、吸附速率差來實現(xiàn)的。（3）優(yōu)良的吸附劑應該具備：①發(fā)達的微孔孔容,保證較高的吸附量;②均一、尺寸大小適宜的微孔孔徑,保證較高的選擇性;③良好的機械性能。（六）、表面結構分析表面測試手段：（1）加熱（升溫）：①TPD程序升溫脫附：酸堿性強度、量度②TPR程序升溫還原：氧化還原性③TPSR程序升溫表面反應：④TDS熱重（2）光子①XRDX射線衍射：體相特征、體相周期②LEED低能電子衍射：結構、體相周期③EXAFS擴展X射線吸收譜：結構④IR紅外吸收光譜：原子態(tài)⑤RAMAN拉曼散射譜：原子態(tài)⑥EELS電子能量損失譜：原子有電子態(tài)（3）電子能譜技術①XPSX射線光電子能譜：成分；判定組成、濃度大小、分布、成鍵特性，得到表面、亞表面的信息；元素成份分析、元素定量分析、表面污染分析、化學位移上的應用②UPS紫外光電子能譜：分子及固體的電子態(tài)；得到價層電子結合能數(shù)據③AES俄歇電子能譜：成分；用于表面定性、定量測量④Mossbauer譜：針對鐵磁性物質⑤EPR電子順磁共振：了解雜化軌道結構。（4）電子顯微技術①SEM掃描電子顯微技術：形貌②TEM透射電子顯微技術：形貌③STEM掃描投射電子顯微技術：形貌④FEIM場發(fā)射電子顯微技術⑤AFM原子粒顯微技術：AFM的主要功能同STM一樣。一般而言，STM適于研究導體類樣品，而難于研究絕緣樣品；由此發(fā)展起來的AFM克服了STM的局限性，對導體和非導體樣品都適用；由于工作原理和儀器結構不同，AFM分辨本領要略低于STM，且靈敏度和穩(wěn)定性均不如STM。⑥STM隧道掃描電子顯微技術：得到更精細的表面形貌；在原子級水平上分析表面形貌和電子態(tài)，后者包括表面能級性質、表面態(tài)密分布、表面電荷密度分布和能量分布；高分子形態(tài)、納米結構、鏈堆砌和構象等。（5）離子譜：SIMS、IonScattering、RBS、LEIS（6）中子譜：SNMS、NeutronScattering1、試說明SEM、TEM、AFM、STM在界面材料研究中的作用，為什么它們是納米技術研究不可缺少的測試手段？（1）①SEM掃描電子顯微技術：形貌②TEM透射電子顯微技術：形貌⑤AF