北大中級無機課件-配合物的電子光譜+

配合物的電子光譜電子光譜是一種重要的工具，可以用于研究配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。配合物的電子結(jié)構(gòu)中心原子配合物中金屬原子或離子提供空軌道，接受配體提供的孤對電子，形成配位鍵。配體配體提供孤對電子，與中心原子形成配位鍵，一般為陰離子或含有孤對電子的中性分子。配位鍵配位鍵是由中心原子提供空軌道，配體提供孤對電子形成的共價鍵，具有方向性，使配合物具有特定的空間結(jié)構(gòu)。穩(wěn)定配合物的電子組態(tài)穩(wěn)定配合物穩(wěn)定配合物是指在特定條件下不易發(fā)生分解或改變的配合物。電子組態(tài)配合物的電子組態(tài)是指其中心金屬離子的電子排列方式。穩(wěn)定性電子組態(tài)的穩(wěn)定性決定了配合物的穩(wěn)定性。配合物的d電子組態(tài)中心金屬離子配合物中中心金屬離子是d電子組態(tài)的主要貢獻(xiàn)者。配體配體通過與中心金屬離子形成配位鍵，影響d電子組態(tài)。d軌道d電子占據(jù)金屬離子的五個d軌道，其填充方式?jīng)Q定了電子組態(tài)。配合物d軌道的分裂在配位場中，金屬離子的d軌道發(fā)生分裂，這是由于配體電場與中心金屬離子的d電子相互作用。分裂的程度取決于配體的性質(zhì)和中心金屬離子的性質(zhì)，以及配位數(shù)和配位幾何構(gòu)型。八面體配合物八面體配合物是配合化學(xué)中最常見的幾何構(gòu)型之一，它是由一個中心金屬離子與六個配體形成的，配體圍繞中心金屬離子形成一個八面體結(jié)構(gòu)。八面體配合物d軌道分裂圖在八面體場中，五個d軌道發(fā)生分裂，形成能量較高的eg軌道和能量較低的t2g軌道。eg軌道包含dz2和dx2-y2軌道，指向配體的方向，所以與配體相互排斥更大，能量更高。t2g軌道包含dxy,dxz和dyz軌道，它們指向配體之間的空間，所以與配體相互排斥較小，能量較低。八面體配合物的電子躍遷1d-d躍遷d電子從低能級軌道躍遷到高能級軌道2電荷轉(zhuǎn)移躍遷電子從配體躍遷到金屬離子，或反之3配體間躍遷配體電子在配體本身的能級之間躍遷正八面體配合物的電子光譜1d-d躍遷涉及中心金屬離子d軌道間的電子躍遷，吸收光譜呈現(xiàn)弱吸收帶。2電荷躍遷涉及配體到金屬或金屬到配體的電子躍遷，吸收光譜呈現(xiàn)強吸收帶。3配體場強度決定電子躍遷所需的能量，影響吸收光譜的波長和強度。十四面體配合物四面體結(jié)構(gòu)中心金屬離子與四個配體形成的結(jié)構(gòu)常見例子例如：[ZnCl4]2-,[CuCl4]2-正十四面體配合物d軌道分裂圖在正十四面體配合物中，金屬離子的五個d軌道分裂成三個能級。兩個d軌道能量較高，形成**e**能級。三個d軌道能量較低，形成**t2**能級。e能級比t2能級高，能量差為Δt。由于e能級比t2能級高，因此正十四面體配合物通常是高自旋配合物。正十四面體配合物的電子躍遷電子躍遷從低能級d軌道到高能級d軌道的電子躍遷。躍遷類型取決于d軌道分裂的程度和電子填充情況。光譜特征躍遷產(chǎn)生特定波長的吸收光譜。平面四配位配合物平面四配位配合物這種配合物中中心離子與四個配體以平面四方形方式配位，形成平面結(jié)構(gòu)。常見例子例如，[Ni(CN)4]2-、[PtCl4]2-等。平面四配位配合物d軌道分裂圖d軌道分裂平面四配位配合物中，中心金屬離子的d軌道分裂成兩個能級：eg和t2g。eg能級包含dx2-y2和dz2軌道，t2g能級包含dxy，dxz，dyz軌道。能量關(guān)系在平面四配位配合物中，eg能級高于t2g能級，這種分裂是由于配體與中心金屬離子之間的相互作用導(dǎo)致的。影響因素d軌道的分裂程度受配體種類、金屬離子性質(zhì)和配位數(shù)的影響。平面四配位配合物的電子躍遷1d電子躍遷在平面四配位配合物中，d電子可以從低能級d軌道躍遷到高能級d軌道，吸收特定波長的光，產(chǎn)生吸收光譜。2躍遷類型平面四配位配合物的電子躍遷可以是自旋允許的躍遷，也可以是自旋禁止的躍遷。3光譜特征平面四配位配合物的光譜特征可以用來確定配合物的幾何構(gòu)型和電子構(gòu)型。高自旋和低自旋配合物高自旋電子優(yōu)先占據(jù)不同的d軌道，自旋方向相同，形成高自旋態(tài)。低自旋電子優(yōu)先占據(jù)相同的d軌道，自旋方向相反，形成低自旋態(tài)。高自旋和低自旋配合物的區(qū)別1電子排布高自旋配合物中，d電子盡可能占據(jù)不同的軌道，而低自旋配合物中，d電子盡可能占據(jù)相同的軌道，從而形成配對。2磁性高自旋配合物具有較強的磁性，而低自旋配合物具有較弱的磁性，甚至可能是非磁性的。3穩(wěn)定性通常情況下，低自旋配合物比高自旋配合物更加穩(wěn)定，因為電子配對可以使配合物更加穩(wěn)定。晶體場理論的假設(shè)1中心離子與配體之間為靜電相互作用配體被看作點電荷，它們與中心離子的d軌道之間產(chǎn)生靜電排斥作用。2配體場強度配體場強度是指配體對中心離子d軌道分裂程度的衡量，不同的配體具有不同的場強。3d軌道能級分裂配體場作用下，中心離子d軌道發(fā)生分裂，分裂能級的大小取決于配體的場強和中心離子的性質(zhì)。電子躍遷的選擇定則自旋選擇定則自旋保持規(guī)則，即自旋角動量改變量為零。軌道選擇定則軌道角動量改變量為0或±1，即d→d躍遷是允許的，但d→s或d→p躍遷是禁止的。拉波特選擇定則偶極躍遷需要中心對稱性改變，即g→g或u→u躍遷是禁止的，而g→u或u→g躍遷是允許的。允許和禁止躍遷允許躍遷滿足自旋選擇定則，如d-d躍遷和配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移躍遷（LMCT）禁止躍遷不滿足自旋選擇定則，如金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷（MLCT）配合物光譜的應(yīng)用結(jié)構(gòu)分析配合物光譜可以提供有關(guān)配合物結(jié)構(gòu)的信息，例如配位數(shù)、配體種類和空間構(gòu)型。反應(yīng)監(jiān)測配合物光譜可以用于監(jiān)測化學(xué)反應(yīng)，例如配位反應(yīng)的發(fā)生和進(jìn)度。定量分析配合物光譜可以用于測定配合物的濃度和含量。吸收光譜的特點特征吸收峰配合物在特定波長處顯示出明顯的吸收峰，這取決于配合物的結(jié)構(gòu)和配體類型。顏色配合物的顏色與其吸收光譜密切相關(guān)。當(dāng)配合物吸收特定波長的光時，它會反射出剩余的波長，從而呈現(xiàn)出我們看到的顏色。強度吸收峰的強度與配合物的濃度和光束穿過溶液的路徑長度成正比。配合物的顏色藍(lán)色例如，硫酸銅溶液是藍(lán)色的，因為銅離子吸收了可見光譜中的橙黃色光。紫色高錳酸鉀溶液呈現(xiàn)紫色，因為錳離子吸收了可見光譜中的綠色光。黃色鐵氧化物是黃色的，因為鐵離子吸收了可見光譜中的藍(lán)色光。吸收光譜的定性分析峰位根據(jù)吸收光譜的峰位可以判斷配合物的類型和配體的種類。峰形吸收光譜的峰形可以反映配合物的幾何構(gòu)型和電子躍遷的類型。峰強度吸收光譜的峰強度可以反映配合物的濃度和電子躍遷的概率。配合物的磁性質(zhì)1順磁性含有不成對電子的配合物會表現(xiàn)出順磁性，它們會被外磁場吸引。2抗磁性所有電子都成對的配合物表現(xiàn)出抗磁性，它們會被外磁場排斥。3磁矩配合物的磁矩可以用來確定其電子構(gòu)型和自旋狀態(tài)，從而幫助了解配合物的性質(zhì)。配合物的電子躍遷種類d-d躍遷金屬離子d軌道之間的電子躍遷，通常發(fā)生在可見光區(qū)，導(dǎo)致配合物呈現(xiàn)顏色。電荷躍遷電子從配體躍遷到金屬離子或從金屬離子躍遷到配體，通常發(fā)生在紫外光區(qū)。配體內(nèi)部躍遷配體內(nèi)部電子躍遷，通常發(fā)生在紫外光區(qū)。配體場理論1金屬離子與配體之間的相互作用配體場理論解釋了金屬離子和配體之間的相互作用，以及這些相互作用如何影響配合物的性質(zhì)。2配體場分裂配體場理論認(rèn)為，配體場分裂了金屬離子的d軌道，從而影響了電子的排布和配合物的性質(zhì)。3光譜學(xué)性質(zhì)的解釋配體場理論可以解釋配合物的顏色、磁性質(zhì)和電子光譜，并能預(yù)測配合物的穩(wěn)定性和反應(yīng)性。配合物的電子光譜解釋晶體場理論通過考慮金屬離子與配體的相互作用來解釋配合物的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)。理論指出，配體的負(fù)電荷或孤對電子會排斥金屬離子的d軌道電子，導(dǎo)致d軌道的分裂。配體場理論是對晶體場理論的擴展，考慮了金屬離子與配體之間的相互作用以及d軌道電子的相互作用。該理論能夠更準(zhǔn)確地預(yù)測配合物的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)。光譜分析通過分析配合物的吸收光譜，可以確定金屬離子與配體的相互作用類型和強度，以及d軌道分裂的大小。這有助于理解配合物的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。配合物光譜和結(jié)構(gòu)的關(guān)系配合物結(jié)構(gòu)配合物的結(jié)構(gòu)影響配體場分裂能的大小，進(jìn)而影響電子躍遷的能量和吸收光譜。配