電沉積法制備錫硫半導體納米晶體 完整版3（三等獎）

（序號：65）北京化工大學第九屆“萌芽杯”參賽作品—A類作品名稱：電沉積法制備硫錫半導體納米晶體類別（綜述類/實驗類）：A實驗類指導教師：王峰負責人：林柯樺聯(lián)系方式：2013年6月3日團隊成員及指導老師介紹指導老師介紹：姓名王峰所屬學院材料科學與工程學院職稱教授研究方向新型納米碳材料團隊成員介紹：姓名林柯樺所屬學院材料科學與工程學院專業(yè)材料科學與工程班級材料1102姓名夏春陽所屬學院材料科學與工程學院專業(yè)材料科學與工程班級材料1102姓名吳玥所屬學院材料科學與工程學院專業(yè)材料科學與工程班級材料1102姓名成員4所屬學院專業(yè)班級姓名成員5所屬學院專業(yè)班級目錄電沉積法制備硫錫半導體納米晶體第一章緒論 41.1太陽能的應用進展 41.1.1世界能源消費現(xiàn)狀和趨勢 41.1.2太陽能的應用進展 51.1.3太陽能電池的原理及種類 51.2SnS、Sn2S3薄膜材料的研究進展 81.2.1SnS的性質(zhì)及其研究進展 81.2.2Sn2S3的性質(zhì)及其研究進展 91.2.3SnS、Sn2S3薄膜的制備方法 91.3課題意義及研究內(nèi)容 13第二章實驗部分 152.1實驗原理 152.1實驗試劑和儀器 162.2實驗方法 172.3實驗過程 172.3.1基片處理 172.3.2實驗過程 17第三章硫錫半導體納米晶體電化學制備與表征 183.1探究沉積電位對沉積物微觀形貌的影響 183.2探究反應溫度對沉積物微觀形貌的影響 22參考文獻： 26電沉積法制備硫錫半導體納米晶體吳玥夏春陽林柯樺摘要：硫錫化合物SnS、SnS2和Sn2S3作為半導體材料，具有直接光學帶隙窄的特點，這使得它們在光伏發(fā)生器件,近紅外探測器和光學記錄介質(zhì)等應用方面具有很大的研究價值。本小組在此次試驗中希望能重復前任的方法并加以改進，探究生成以為納米材料的最佳電位和最佳溫度。利用SEM方法表征，對其形貌做了簡單的分析。在試驗中我們發(fā)現(xiàn)：隨著沉積電位的不斷降低，團聚物逐漸增多，變大，微粒形狀也有最初的球形顆粒狀變?yōu)榱税魻?，最終在-1.0V條件下制備出了一維納米棒結構。并且對溫度對其的影響做了探究實驗。關鍵詞：SnS，Sn2S3，溫度，電位，納米晶體，納米棒第一章緒論1.1太陽能的應用進展1.1.1世界能源消費現(xiàn)狀和趨勢隨著世界經(jīng)濟規(guī)模的不斷增大，世界能源消費量持續(xù)增長。1990年世界國內(nèi)生產(chǎn)總值為26.5萬億美元(按1995年不變價格計算)，2000年達到34.3萬億美元，年均增長2.7%。根據(jù)《2004年BP能源統(tǒng)計》，1973年世界一次能源消費量僅為57.3億噸油當量，2003年已達到97.4億噸油當量。過去30年來，世界能源消費量年均增長率為1.8%左右。根據(jù)美國能源信息署（EIA）最新預測結果，隨著世界經(jīng)濟、社會的發(fā)展，未來世界能源需求量將繼續(xù)增加。二氧化碳、氮氧化物、灰塵顆粒物等環(huán)境污染物的排放量逐年增大，化石能源對環(huán)境的污染和全球氣候的影響將日趨嚴重。未來世界能源供應和消費將向多元化、清潔化、高效化、全球化和市場化方向發(fā)展。可再生能源將有更大的發(fā)展?jié)摿?。?100年時，可再生能源將占人類使用能源的三分之一以上[1]。同時可再生能源的利用也將成為降低溫室氣體排放的重要舉措。1.1.2太陽能的應用進展在包括太陽能、風能、潮汐能、地熱能、氫能和生物質(zhì)能等在內(nèi)的諸多可再生能源中，太陽能所蘊藏量是最大的。而且作為太陽能的主要利用途徑—太陽能電池，即具有清潔、能量充足的特點，還可以安裝在任何需要用電的地方發(fā)電。因為地球上太陽光照的覆蓋面幾乎涵蓋了整個地球。目前世界太陽能電池年銷售量已經(jīng)超過60MW,電池轉(zhuǎn)換效率提高到15%以上，系統(tǒng)造價和發(fā)電成本已分別降至4$∕kw·h和0.25$∕kw·h。目前光伏發(fā)電成本比較高，以現(xiàn)有的技術水平比較，單位日光照射面積下太陽熱發(fā)電電量是太陽能光伏發(fā)電的兩倍。太陽能光熱轉(zhuǎn)換器的研究技術日趨成熟，應用規(guī)模越來越大，應用領域越來越廣。從20世紀末起，國際市場上太陽能電池的年增長率已達30%。太陽能光伏裝機容量也將從21世紀初的0.5GW增長到2030年的300GW[2]。我國的可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃中，也提出了2020年可再生能源要占到15%，其中太陽能電池發(fā)電容量達到1.8GW。這都說明了加大太陽能利用率的必要性，也就是提高太陽能電池的性能和普及性。1.1.3太陽能電池的原理及種類根據(jù)所用材料的不同，太陽能電池可分為：硅太陽能電池、多元化合物薄膜太陽能電池、聚合物多層修飾電極型太陽能電池、納米晶太陽能電池和有機太陽能電池等[3]。圖1-1太陽能電池原理圖Fig.1-1Thegraphofsolarcell太陽能電池是利用光電效應使太陽的輻射光通過半導體物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置這種光電轉(zhuǎn)換過程通常叫做“光電伏打效應”。當太陽光線照射太陽電池表面有P、Ｎ型兩種不同導電類型的同質(zhì)半導體材料結構的Ｐ－Ｎ結上時，一部分光電子被硅材料吸收；另一部分光子的能量傳遞給了硅原子，使電子發(fā)生了躍遷，形成新的空穴由－電子對。在ｐ－ｎ結電場的作用下，空穴由ｎ區(qū)流向ｐ區(qū)，電子由ｐ區(qū)流向ｎ區(qū)，形成內(nèi)建靜電場。如果從內(nèi)建靜電場的兩側引出電極并接上適當負載，就會產(chǎn)生一定的電壓和電流，對外部電路產(chǎn)生一定的輸出功率[4]。這個過程的實質(zhì)是：光子能量轉(zhuǎn)換成電能的過程。為了獲得較高的輸出電壓和較大容量，往往把多片太陽能電池連接在一起。太陽能電池的輸出功率是隨機的。目前太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換率一般在百分之十幾以上，個別發(fā)達國家的太陽能電池光電轉(zhuǎn)換率已經(jīng)達到30%左右。太陽能電池又稱為“光伏電池”。能產(chǎn)生光伏效應材料有很多種，如：單晶硅，多晶硅，非晶硅，砷化鎵等。它們的發(fā)電原理基本相同。(一)硅系太陽能電池硅系太陽能電池包括單晶硅太陽能電池、多晶硅太陽能電池及非晶硅太陽能電池。其中，單晶硅太陽能電池是發(fā)展最早，轉(zhuǎn)化率最高，技術也最為成熟的。單晶硅太陽能電池板是有許多由單晶硅幫切成0.3mm的圓薄片，再經(jīng)磨、摻雜、擴散、燒結、成型等步驟制成的單體片，用串聯(lián)或并聯(lián)的方法構成的，可輸出一定的電壓和電流。德國弗朗費萊堡太陽能電池研究所，采用光刻照相技術對電池表面進行織構化，制成倒金字塔結構。通過在兩層減反射涂層間引入一層13nm厚的氧化物鈍化層，改進電鍍過程增加柵極的寬度和高度比率制備出了轉(zhuǎn)化率超過23%的太陽能電池[5]。目前在大規(guī)模應用和工業(yè)生產(chǎn)中，單晶硅太陽能電池仍然占據(jù)主導地位。多晶硅的成本相對低廉，為了節(jié)約對硅材料的消耗，近年來的研究主要集中于在非硅襯底上沉積多晶硅薄膜。但在非硅襯底上很難形成較大的晶粒，且容易在晶粒間形成空隙，嚴重影響電池效率。解決該問題一般是先用LPCVD在襯底上沉積一層較薄的非晶硅薄膜，再經(jīng)過退火處理得到較大的晶粒，最后沉積多晶硅薄膜。目前常用的再結晶技術主要有固相結晶法和中區(qū)熔融再結晶法。德國費萊堡太陽能研究所在多晶太陽能電池領域仍然處于世界領先水平，他們制備的多晶硅太陽能電池轉(zhuǎn)化效率為19%。非晶硅薄膜太陽能電池成本低，便于大規(guī)模生產(chǎn)，從70年代初，Carlson等就開始了對它的研究。鑒于其光點效率遵循光致衰退S-W效應，即隨著光照時間的延續(xù)而衰減，電池性能不穩(wěn)定，采用疊層技術來制備非晶硅太陽能電池。疊層技術是指在制備的p、i、n層單結太陽能電池上再沉積一個或者多個P-i-N子電池。目前三疊層結構非晶硅太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率已達13%；同時其年生產(chǎn)能力達到了5MW。(二)多元化合物薄膜太陽能電池為了尋找單晶硅電池的替代品,人們除開發(fā)了多晶硅、非晶硅薄膜太陽能電池外，又不斷研制其它材料的太陽能電池。其中主要包括砷化鎵III-V族化合物、硫化鎘、硫化鎘及銅錮硒薄膜電池等。上述電池中，盡管硫化鎘、碲化鎘多晶薄膜電池的效率較非晶硅薄膜太陽能電池效率高，成本較單晶硅電池低，并且也易于大規(guī)模生產(chǎn)，但由于鎘有劇毒，會對環(huán)境造成嚴重的污染。因此，并不是晶體硅太陽能電池最理想的替代砷化鎵III-V化合物及銅銦硒薄膜電池由于具有較高的轉(zhuǎn)換效率受到人們的普遍重視。GaAs屬于III-V族化合物半導體材料，其能隙為1.4eV，正好為高吸收率太陽光的值，因此，是很理想的電池材料。除GaAs外，其它III-V化合物如Gasb、GaInP等電池材料也得到了開發(fā)。1998年德國費萊堡太陽能系統(tǒng)研究所制得的GaAs太陽能電池轉(zhuǎn)換效率為24.2％，為歐洲記錄。首次制備的GaInP電池轉(zhuǎn)換效率為14.7％。另外，該研究所還采用堆疊結構制備GaAs，Gasb電池，該電池是將兩個獨立的電池堆疊在一起，GaAs作為上電池，下電池用的是GaSb,所得到的電池效率達到31.1％。銅銦硒CuInSe2簡稱CIS。CIS材料的能降為1.leV，適于太陽光的光電轉(zhuǎn)換,另外，CIS薄膜太陽能電池不存在光致衰退問題。因此，CIS用作高轉(zhuǎn)換效率薄膜太陽能電池材料也引起了人們的注目。CIS薄膜電池從80年代最初8％的轉(zhuǎn)換效率發(fā)展到目前的15％左右。(三)聚合物多層修飾電極型太陽能電池在太陽能電池中以聚合物代替無機材料是剛剛開始的一個太陽能電池制板的研究方向。其原理是利用不同氧化還原型聚合物的不同氧化還原電勢，在導電材料（電極）表面進行多層復合，制成類似無機P－N結的單向?qū)щ娧b置。其中一個電極的內(nèi)層由還原電位較低的聚合物修飾，外層聚合物的還原電位較高，電子轉(zhuǎn)移方向只能由內(nèi)層向外層轉(zhuǎn)移；另一個電極的修飾正好相反，并且第一個電極上兩種聚合物的還原電位均高于后者的兩種聚合物的還原電位。當兩個修飾電極放入含有光敏化劑的電解波中時．光敏化劑吸光后產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移到還原電位較低的電極上，還原電位較低電極上積累的電子不能向外層聚合物轉(zhuǎn)移，只能通過外電路通過還原電位較高的電極回到電解液，因此外電路中有光電流產(chǎn)生。由于有機材料柔性好，制作容易，材料來源廣泛，成本底等優(yōu)勢，從而對大規(guī)模利用太陽能，提供廉價電能具有重要意義。但以有機材料制備太陽能電池的研究僅僅剛開始，不論是使用壽命，還是電池效率都不能和無機材料特別是硅電池相比。能否發(fā)展成為具有實用意義的產(chǎn)品，還有待于進一步研究探索。（四）納米晶化學太陽能電池納米晶化學太陽能電池在太陽能電池中硅系太陽能電池無疑是發(fā)展最成熟的，但由于成本居高不下，遠不能滿足大規(guī)模推廣應用的要求。為此，人們一直不斷在工藝、新材料、電池薄膜化等方面進行探索，而這當中新近發(fā)展的納米TiO2晶體化學能太陽能電池受到國內(nèi)外科學家的重視。1.2SnS、Sn2S3薄膜材料的研究進展太陽能電池材料主要是Si、CdS和GaAs等,然而這些材料有的生長成本高,有的會對環(huán)境造成污染。近年開始對SnS的研究,由于SnS無毒,且這兩種元素含量豐富。SnS的導電類型通常為p型,其受主能級由Sn空位提供,直接帶隙約為1.2~1.5eV,非常接近太陽電池的最優(yōu)值,理論光電轉(zhuǎn)換效率可達25%,有希望成為薄膜太陽能電池的新材料。1.2.1SnS的性質(zhì)及其研究進展圖1-2SnS晶體結構圖Fig.1-2ThestructureofSnSSnS是Ⅳ-Ⅵ族具有層狀斜方晶體結構的半導體材料，屬于正交晶系晶體。晶格常熟a=0.433nm，b=0.398nm,c=1.119nm，密度為5.209g·cm-3,呈灰黑色，熔點881K,沸點為1276K。不溶于堿金屬、氫氧化物和硫化物。其光學直接帶隙分別為1.3-1.5eV和1.0-1.1eV，與太陽輻射中的可見光有很好的光譜匹配，光電轉(zhuǎn)換效率達25%，非常適合用作太陽能電池組的吸收層。此外，Sn和S這兩種元素在自然界有著豐富的含量，且無毒，環(huán)保，逐漸受到人們重視[6]。1.2.2Sn2S3的性質(zhì)及其研究進展Sn2S3屬于正交晶系晶體，是二價和四價錫離子的混合體。其結構是一個錫原子有六個配位鍵，其他原子有三個配位鍵。圖1-3是Sn2S3的晶體結構示意圖。圖1-3Sn2S3晶體結構圖Fig.1-3ThestructureofSn2S3Sn2S3的這種結構使它的直接光學帶隙從0.95eV到2.2eV都有可能,而且各向異性傳導性能很高。其半導體類型有可能是n型，也有可能是p型，這主要取決于兩種元素組成的比例。除了可以作為太陽能光伏電池的半導體材料外，還可以用來制備Sn2S3/CdTe,Sn2S3/GaSb,Sn2S3/AlSb等近晶格匹配的異質(zhì)結，應用于近紅外檢測領域。1.2.3SnS、Sn2S3薄膜的制備方法薄膜的制備方法有很多，總的分為物理方法和化學方法。近年來人們對SnS薄膜的制備給予了極大的重視，因此也提出了許多制備技術。其主要的制備技術有：真空蒸發(fā)法、兩步驟法、高溫噴霧分解法、化學沉積法、電化學沉積法等等。真空蒸發(fā)法真空蒸發(fā)鍍膜就是在真空條件下，用蒸發(fā)源加熱膜材，使其蒸發(fā)到襯底表面而凝結成膜，其蒸發(fā)源有電阻加熱蒸發(fā)源，電子束加熱式蒸發(fā)源和感應加熱式蒸發(fā)源等[7]。圖1-4是一個真空蒸發(fā)結構示意圖，真空蒸發(fā)法制備的薄膜具有純度高、缺陷少、表面光滑、厚度均勻可控和附著力強等優(yōu)點，它不僅用于制備金屬材料，還可以用于制備化合物材料。B.Johnson等人[8]用99.9%的SnS作為蒸發(fā)源物質(zhì)，使其蒸發(fā)沉積在銅基片上，然后對其進行性能測試。結果表明：制備的薄膜的晶體顆粒為納米顆粒，約為幾十納米左右；光電導率比隨著退火溫度的升高而增大。薄膜的能帶間隙為1.049~1.095eV。A.Tanusevski等人[9]報道了通過電子束蒸發(fā)法來制備SnS薄膜的光電性能的研究。結果表明：所制備的薄膜的間接帶隙和直接帶隙分別為1.23eV和1.38eV，其激活能為0.25~0.36eV。原子力學顯微鏡的表征發(fā)現(xiàn)，粗糙度隨著樣品厚度的增大而增大。A.AbouShama等人[9,10]報道了熱處理對真空蒸發(fā)鍍的SnS薄膜的電介質(zhì)常數(shù)和光學性能的影響。結果表明：經(jīng)熱處理，晶體薄膜的晶格常數(shù)由8.84增大到9.68，離散能也由6.78eV增長到20.28eV；且薄膜間接禁止和直接允許躍遷的能帶間隙分別從1.4eV和2.18eV變化到1.38eV和2.33eV。圖1-4真空蒸發(fā)法裝置示意圖Fig.1-4Thegraphofvacuumevaporationmethoddevice噴霧高溫分解法噴霧熱分解法由制備透明電極而發(fā)展起來的一種方法。在SnS薄膜的制備中亦得到廣泛的應用。此法一般以溶解在醇類或蒸餾水中的醋酸錫為前驅(qū)體，以氯鹽為摻雜劑，生長溫度為300~500°C。通過靜電噴霧高溫分解工藝制備半導體材料，需要按要求配制好化學溶液，然后用空氣或氧氣作攜帶氣體通過不銹鋼噴嘴實現(xiàn)霧化，霧化后溶液微粒在高壓電場作用下噴向溫度一定的襯底上成膜。它比一般氣相淀積或MOCVD工藝的淀積效率高，控制化學配比更容易，也利于實現(xiàn)大面積和連續(xù)淀積。圖1-5為噴霧高溫分解的原理圖[11]。S.Lopez等人[12]首次使用噴霧高溫分解法在耐熱玻璃上沉積SnS薄膜。把0.1molSnCl2和0.1moln-CH3NHCSNHCH3溶解在異丙基乙醇和去離子水的比為3：1的溶液中，作為噴霧源。主要研究襯底溫度度對薄膜性能的影響。結果發(fā)現(xiàn)：在低溫下，所制備的薄膜中容易含有其他的相，如SnS2、Sn2S3；在高溫下，薄膜的結晶性變強，但薄膜中卻容易混入氧，從而使得成分中含有SnO2。當T=390°C時，薄膜的衍射峰指向SnS，但是表面形貌很粗糙，且有孔洞；半導體導電類型為P型；直接能帶間隙為1.27eV。N.KoteswaeaReddy等人[13,14]利用電沉積的方法，在不同溫度的ITO玻璃襯底上沉積SnS薄膜。也得出一樣的結果，但其得到的樣品的能帶間隙為1.32eV。結果表明：樣品的導電類型隨著襯底的溫度變化而變化，當300<T<375°C時，為p型；當T<300°C和T>375°C時，為n型。而對樣品進行熱處理可以降低樣品的電阻率，從而提高載流子濃度。圖1-5熱噴涂法裝置示意圖Fig.1-5Thegraphofthermalsprayingmethoddevice兩步驟法兩步法就是先用熱蒸發(fā)或濺射法鍍一層錫膜，然后再在硫的氣氛下進行硫化制備SnS薄膜的方法。這種方法在材料制備中應用范圍很廣，如CuInSe2、CuInS2、FeS2[15,16,17]。而制備SnS使用兩步驟法，就是先在襯底上鍍上一層金屬Sn，然后再對其進行硫化，從而得到SnS薄膜。K.T.RamakrishnaReddy等人[18,19]報道了兩步驟法制備的SnS薄膜過程中硫化溫度對薄膜的影響。結果表明：硫化溫度在300~350°C時，薄膜的化學組分為SnS具有強烈的優(yōu)化方向，顆粒大小為100nm；硫化溫度低于300°C時，硫過量，存在SnS2、Sn2S3等物質(zhì)，顆粒大小為50nm；硫化溫度大于T350°C，由于S的再次蒸發(fā)，從而造成S的不足；通過光學性能表征，估算出薄膜的禁帶寬度為1.35eV，激活能為0.65eV。這種方法與直接熱蒸發(fā)硫化亞錫的方法比較具有成本較低的優(yōu)點，但它的工藝較復雜，參數(shù)不好控制，容易生成硫的其他化合物。化學沉積法化學沉積法是一種將基片浸入含有金屬離子、硫離子、氫氧化物等稀溶液中而制備半導體薄膜的一種生長技術。這種技術非常適合于制備大面積的薄膜。最早報道用此法制膜是1919年生長出了SbS薄膜。這種方法具有成本低、適合制備大面積薄膜、易于實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)、無污染、能量消耗量少等優(yōu)點[20,21]。但它的沉積速度較慢。到目前為止，人們已經(jīng)用它制出了多種薄膜。MTSNair等人[22]首次使用了化學沉積法制備SnS薄膜。他們已經(jīng)用此方法制備了很多其他的硫化物薄膜，如CdS、CuxS、PbS、Bi2S3。實驗的沉積溶液由1g的SnCl2溶解在5ml的丙酮、8ml的1mol的TA、10ml的4mol的NH3和12ml的50%的TEA組成，制備了P型的半導體薄膜；胡永紅等人[23,24]研究了該法制備SnS薄膜的化學反應機理,并分析了絡合劑和氯化銨對反應的影響。制備了表面呈竹葉狀多孔形貌的薄膜。P.K.Nair等人[25]用化學沉積法制備出了CdS，CdSe，SnS等半導體材料。并探討了退火工藝與薄膜的結構、成分和電學性能之間的對應關系。經(jīng)過退火處理的SnS容易轉(zhuǎn)化為SnO2。M.Ristov等人[26]也通過化學沉積法沉積得到了p型SnS薄膜的太陽能電池。并以SnS薄膜為吸收層，分別選用化學沉積法沉積的CdO，Cd2SnO4薄膜和用高溫噴霧法制備的SnO2F薄膜作為窗口層材料。通過測試電池的I-V和C-V曲線，結果顯示所制備的電池與多晶硅太陽能電池還有一定的差距，但在對吸收層材料進行適當?shù)膿诫s后，其性能會得到一定的改善。電沉積法電沉積法其原理為通過電解方法將元素沉積在陰極上。這種方法實驗條件比較簡單。電沉積法制備SnS指的是用含硫源和錫源的溶液，在一定條件下，通過給陰陽極施加一定的電壓或電流使得在基片上沉積SnS薄膜的一種技術。目前報道的用電沉積法制備SnS薄膜一般都是用Na2S2O3作為硫源，SnSO4或者SnCl2作為Sn的來源。ZulkarnainZainal等人[27]首次用電沉積法在鈦和ITO玻璃基片上沉積SnS薄膜，并對樣品進行了SEM、XRD、光學分析以及PEC測試。研究發(fā)現(xiàn)：樣品的表面形貌較差，薄膜優(yōu)先向（101）和（111）面結晶，其間接禁帶寬度為0.9~1.1eV，p型半導體。ArnizaGhazali等人又在此工作的基礎上，研究了EDTA對電沉積SnS薄膜的影響。結果表明：所制備的薄膜的表面形貌有一定的改善，顆粒較前面的研究更小，薄膜樣品的間接禁帶寬度為1.0~1.2eV。杜金會等人[28]用電沉積法在SnO2導電玻璃上沉積SnS薄膜。主要研究了電解液中離子的濃度比（k）、電流密度以及pH值對薄膜的能帶帶隙的影響，沉積得到的薄膜能帶間隙為1.36~1.73eV。B.Subramanian等人[29]也用電沉積法在SnO2導電玻璃上成功制備了SnS薄膜。對薄膜的光電性能進行了討論，并構建光電化學電池模型（P-SnS/Fe3+|Fe2+/Pt），測試光電化學電池的輸出參數(shù)。發(fā)現(xiàn)薄膜為p導電類型，能帶間隙為1.15eV；光吸收系數(shù)>2×104cm-1；激活能約為0.58eV。測得的光電化學電池的主要輸出參數(shù)為Voc=320mV，Jsc=0.65mA·cm-2，效率為0.54%，F(xiàn)F=0.65。M.Ichimura等人[30,31]報道了用常規(guī)電沉積法和脈沖電沉積法在In2O3導電玻璃上制備SnS薄膜。使用常規(guī)電沉積所制備的樣品都富Sn，樣品的直接能帶間隙為1.3eV。使用脈沖電沉積制備的薄膜，表面形貌更加致密，表面平整度更好，但富硫，且薄膜易出現(xiàn)其他的相如SnS2、Sn2S3，能帶間隙為1.5~1.67eV[30]。為了方便組裝太陽能電池單元，他們還在薄膜上沉積了不同的金屬電極，對半導體與金屬的接觸類型進行了簡要的探討。除了以上這些方法外，還有一些方法比較少報道，如A.Ortiz等人報道了用等離子化學氣相沉積法制備SnS薄膜。1.3課題意義及研究內(nèi)容目前，單晶硅太陽能電池仍然在大規(guī)模應用和工業(yè)生產(chǎn)中仍占據(jù)主導地位，但由于受單晶硅材料價格及相應的繁瑣的電池工藝影響，致使單晶硅成本價格居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困難的。為了節(jié)省高質(zhì)量材料，尋找單晶硅電池的替代產(chǎn)品，現(xiàn)在發(fā)展了薄膜太陽能電池，其中多晶硅薄膜太陽能電池和非晶硅薄膜太陽能電池就是典型代表。主要的薄膜太陽能電池包括非晶硅薄膜太陽能電池，銅銦硒和碲化鎘薄膜電池，但它們各自都有缺點。非晶硅太陽能電池不穩(wěn)定，其光電轉(zhuǎn)化效率會隨著光照時間的延續(xù)而衰減，銅銦硒和碲化鎘薄膜電池存在環(huán)境污染隱患及原材料稀缺的問題。硫?qū)馘a化物SnS，SnS2和Sn2S3作為半導體材料，具有直接光學帶隙窄的特點，一般來說，SnS2是n型半導體，光學帶隙為2.44eV；SnS是p型半導體，光學帶隙為1.3eV，與太陽輻射中的可見光具有很好的光譜匹配，因此它在作為太陽能電池吸收層方面獲得了廣泛的關注。與SnS不同的是，SnS2是n型半導體，光學帶隙為2.44eV，直接光學帶隙范圍很寬。而Sn2S3可以認為是由SnS和SnS2兩種物質(zhì)共同結晶而成，它們之間相互比例的不同，決定了Sn2S3的直接光學帶隙介于0.95eV和2.2eV[32]之間，而且比例上的不同還影響其導電類型。以上性質(zhì)。另外，Sn、S兩種元素地球中含量豐富、無毒、環(huán)保，因此SnS2、SnS是很有前景的薄膜太陽能電池材料。理論上，由它們組裝而成的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率可以達到25%。文獻中報導的這兩種薄膜的制備方法很多，例如熱噴涂法或者化學氣相沉積法等。但是，這些方法得到的薄膜都是由顆粒組成的，而大量的顆粒邊界不利于電子的傳導，限制了基于二者的太陽能電池以及其他光伏器件的效率。與納米顆粒相比，1維結構的納米棒，納米管，納米線都可以有效的克服上述缺點，可以顯著提高光伏器件效率。然而，之前報導的研究中，很難獲得1維納米結構，基本上都是0維度的納米顆?；蛘邿o規(guī)形狀。只有較少的研究中制備出了1維的針狀或者蠕蟲狀的SnS，但是還沒看到過有關成功制備1維結構的Sn2S3和SnS2薄膜的。希望通過此法指出1維結構的Sn2S3和SnS2薄膜。本文主要內(nèi)容：一步法電沉積制備硫錫半導體晶體；研究了電沉積電位，熱處理溫度等因素對硫錫半導體薄膜的結構，形貌，成分的影響。第二章實驗部分2.1實驗原理根據(jù)電化學原理,兩種元素電化學共沉積的基本條件是它們的沉積電位相等,因而Sn和S要在陰極以1∶1共沉積必須滿足:2-1在電沉積SnS薄膜的過程中,在陰極上發(fā)生的兩個反應為:2-22-3根據(jù)能斯特方程,以上反應的平衡電位可分別表示為:2-42-5式中E0為標準電極電位/V;a為離子的活度(在、離子濃度較小的情況下,近似等于離子的濃度c(mol/L)).由于極化作用的影響,Sn和S的沉積電位應等于它們各自的平衡電位加上超電位η,將(4)和(5)兩式代入(1)式,可得2-6式中ηSn是Sn的超電位;ηS是S的超電位.超電位η是由Tafel公式來確定,即2-7式中J為電流密度;a,b為常數(shù),與電極材料和電解液組成有關.由2-6和2-7兩式可知,影響電沉積SnS薄膜的工藝參數(shù)有很多,如溶液的pH值、離子濃度比、電流密度等.因此,要使Sn和S在陰極上以1∶1共沉積,必須調(diào)節(jié)2-6式中的各個參數(shù),使等式成立.但是,由于超電位受到工作電極、電解液和電流密度等許多因數(shù)的影響,很難定量.所以,在實際的電沉積過程中,2-7式只能作為理論指導,不能用來確定具體的工藝參數(shù).好的工藝參數(shù)還得通過反復實驗和摸索才能獲得,這也是電沉積的難點.2.1實驗試劑和儀器表2-1和表2-2分別給出了本實驗所用到的試劑和儀器：表2-1實驗試劑表實驗試劑規(guī)格用途SnCl2AR錫源Na2S2O3AR硫源K4P2O4AR錫離子絡合劑Na2SO3AR硫離子穩(wěn)定劑HClAR調(diào)節(jié)溶液pH值水去離子水配置溶液、清洗基片丙酮分析純清洗基片酒精分析純清洗基片表2-2實驗儀器表實驗儀器用途分析天平稱取藥品恒溫水浴控制反應溫度Tar273電化學工作站給實驗提供電源(恒電位電源)超聲波清洗器清洗基片pH計測試溶液的pH值烘箱烘干基片2.2實驗方法本實驗采用三電極體系：工作電極：ITO導電玻璃基片（面積：1*2cm2）輔助電極：Pt電極參比電極：飽和干汞電極(SCE)2.3實驗過程2.3.1基片處理本實驗中用到的基片為ITO導電玻璃。我們的處理方法是用丙酮，乙醇，去離子水分別進行超聲清洗20min，最后用氮氣吹干備用。2.3.2實驗過程經(jīng)過文獻查閱，本實驗我們采用ITO玻璃作為反應基底，電沉積液配方為K4P2O7?3H2O/SnCl2?2H2O/Na2S2O3?5H2O/Na2SO3=60mM/30mM/100mM/15mM；pH值調(diào)為3；沉積方法為恒電位電沉積,恒定電位在-0.9v[33]附近，沉積在水浴條件下進行30分鐘。沉積完成后取下基片，將基底用氮氣吹干。在搭建實驗裝置是要注意各個接線線頭不要接觸到溶液,基片與鉑片盡量正面對,甘汞電極盡量挨近基片但不接觸。第三章硫錫半導體納米晶體電化學制備與表征3.1探究沉積電位對沉積物微觀形貌的影響本實驗我們采用恒電壓法來制備硫錫半導體，在室溫（20攝氏度）下進行實驗，經(jīng)過查閱文獻，發(fā)現(xiàn)E在-0.8—-1.0V范圍內(nèi)時，沉積出的納米晶體更加理想，故采用-0.8V，-0.9V，-1.0V三個電位來進行沉積對于實驗的三個電位-0.8V、-0.9V、-1.0V分別進行了SEM表征，，可以清楚地觀察沉積物的表面形貌。所有電鏡圖如下：圖3-120攝氏度，-0.8V觀察-0.8V下的電鏡，可見所形成的薄膜是由一個個球狀顆粒組成，顆粒細小均勻，直徑大都在1—10nm之間，同時顆粒形成的薄膜致密且與基底的附著力很好。圖3-220攝氏度、-0.9V觀察-0.9V下的電鏡圖，不難發(fā)現(xiàn)沉積物沒有-0.8V條件下致密和均勻，大多是團聚的塊狀大顆粒，直徑在0.5—1um之間。圖3-320攝氏度-1.0V觀察-1.0V下的電鏡圖，可見所形成的多數(shù)為棒狀結構，納米棒長約為300nm,直徑為100nm。分析以上實驗，可以得出，隨著沉積電位的不斷降低，團聚物逐漸增多，變大，微粒形狀也有最初的球形顆粒狀變?yōu)榱税魻?，最終在-1.0V條件下制備出了一維納米棒結構，與研究目的相吻合。3.2探究反應溫度對沉積物微觀形貌的影響在3.1的3個不同電位下，選擇在20、30、40攝氏度3組溫度下進行實驗。探究反應溫度對沉積物微觀形貌的影響。下面是30,40攝氏度下的3組不同電位的所有SEM表征圖：圖3-430攝氏度-0.8V圖3-540攝氏度-0.8V在-0.8V電位下，20攝氏度時呈細小均勻的球狀顆粒，薄膜致密而均勻；30攝氏度時沉積物仍呈球狀，均勻性和致密性較好，球徑在100nm左右，出現(xiàn)少量團聚；40攝氏度，仍為球形微晶顆粒，直徑約為1um左右，大顆粒明顯增多。圖3-630攝氏度-0.9V圖3-740攝氏度-0.9V在-0.9V電位下，20攝氏度條件下沉積物大多是塊狀大顆粒，直徑在0.5—1um之間；30攝氏度條件下出現(xiàn)大量球狀團聚物，球徑在3—4um；在40攝氏度時，幾乎沒有沉積物，很難觀察。圖3-830攝氏度-1.0V圖3-940攝氏度-1.0V在-1.0V條件下，20攝氏度出現(xiàn)了棒狀顆粒；30攝氏度下的納米棒徑向長度在200nm左右，軸向長度在1—2um范圍，幾乎沒有團聚；40攝氏度下；在-1.0V時，出現(xiàn)了針狀晶形，長寬大概都在5um左右，整體呈雪花狀。結果分析:隨著溫度升高，晶粒尺寸逐漸變大，表面表粗糙，沉積物表面形貌粒子數(shù)變得稀疏.附著性變差。參考文獻：[1]HamakawaY.SolarPVenergyconversionandthe21stcentury’scilvilization[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCell.74(2002)13[2]李俊峰,王斯成,張敏吉,等.中國發(fā)光伏發(fā)展報告:2007[M].中國環(huán)境科學出版社,2007.[3]Wei-YingZ,Xiao-PengW,Li-JieS,etal.StudyonthephotovoltaicconversionofZnO/Siheterojunction[J].2008.[4]汪韜,李曉婷,李寶霞,等.新型菲涅爾線聚光太陽電池組件特性分析[J].光子學報,2003,32(9):1138-1141.[5]M.Biancardo,F.C.Krebs.Microstructuredextremelythinabsorbersolarcells[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCell.91(2007)1755-1762[6]M.T.S.Nair,P.K.Nair.SimplifiedchemicaldepositiontechniqueforgoodqualitySnSthinfilms[J].Semicond.Sci.Technol.6(1991)132[7]邸英浩,曹曉明.真空鍍膜技術的現(xiàn)狀及進展[J].天津冶金,2004,5:45-48.[8]M.B.Robin,P.Day.Mixedvalencechemistry-Asurveyandclassification[J].Adv.Inorg.Chem.Radiochem.10(1968)247-422.[9]M.Khadraoui,N.Benramdane,C.Mathieu,A.Bouzidi,R.Miloua,Z.Kebbab,K.Sahraoui,R.Desfeux.Opticalandelectricalpropertiesofthinfilmsgrownbyspraypyrolysis[J].SolidStateCommun.150(2010)297-300[10]A.Sanchez-Juarez,A.Ortiz.EffectsofprecursorconcentrationonSnxSythinfilmspreparedbyPECVD[J].Semicond.Sci.Technol.17(2002)931[11]P.Sudhagar,J.H.Jung,S.Park,Y.G.Lee,R.Sathyamoorthy,Y.S.Kang,H.Ahn.Theperformanceofcoupled(Cds:CdSe)quantumdot-sensitizedTiO2nanofibroussolarcells[J].Electrochem.Commun.11(2009)2220[12]S.Lopez,S.Granados,A.Ortiz。SpraypyrolysisdepositionofSn2S3thinfilms[J].Semicond.Sci.Technol.11(1996)433-436[13]H.M.Cheng,W.H.Chiu,C.H.Lee,S.Y.Tsai,W.F.Hsieh.FormationofbranchedZnOnanowiresfromsolvothermalmethodanddye-sensitizedsolarcellsapplications[J].J.Phys.Chem.C112(2008)16359[14]K.T.RamakrishnaReddy,P.PurandharaReddy,P.K.Datta,R.W.Miles.FormationofpolycrystallineSnSlayersbyatwo-stepprocess[J].ThinSolidFilms403-404(2002)118[15]S.C.Ray,M.K.Karanjai,D,DasGupta.Structureandphotoconductivepropertiesofdip-depositedSnSandSnS2thinfilmsandtheirconversiontotindioxidebyannealinginair[J].ThinSolidFilms350(1999)72-78[16]T.H.Sajeesh,A.R.Warrier,C.SudhaKartha,K.P.Vijayakumar.Optimizationofparametersofchemicalspraypyrolysistechniquetogetnandp-typelayersofSnS[J].ThinSolidFilms,4370-4374(2010)518[17]S.Biswas,S.Kar,S.Chaudhuri.Thioglycolicacid(TGA)assistedhydrothermalsynthesisofSnSnanorodsandnanosheets[J].Appl.Surf.Sci.253(2007)9261[18]S.Y.Cheng,Y.J.He,G.N.Chen,E.C.Cho,G.Conibeer.InfluenceofEDTAconcentrationonthestructureandpropertiesofSnSfilmpreparedbyelectro-deposition[J].Surf.Coat.Tech.202(2008)6070-6074[19]T.Miyawaki,M.Ichimura.FabricationofZnSthinfilmsbyanimprovedphotochemicaldepositionmethodandapplicationtoZnS/SnSheterojunctioncells[J].Mater.Lett.61(2007)4683-4686[20]T.Yukawa,K.Kuwabara,K.Koumoto.ElectrodepositionofCuInS2fromaqueoussolution(II)electrodepositionofCuInS2film[J].ThinSolidFilms286(1996)151-153[21]A.Ruvarac,V.Vesely.Thermodynamicsofuranylionexchangeonzirconiumphosphatesofvariouscrystallinities[J].J.Inorg.Nucl.Chem.32(1970)3939-3948[22]黃劍鋒,馬小波,曹麗云,等.SmS光學薄膜研究新進展[J].材料導報,2006,20(9):9-12.[23]M.T.Buscaglia,V.Buscaglia,C.Bottino,M.Viviani,R.Fournier,M.Sennour,S.Presto,R.Marazza,P.Nanni,CrystGrowthDes.8(2008)3874-3855[24]H.K.Wang,W.Shao,F.Gu,L.Zhang,M.K.Lu,C.Z.Li.SynthesisofanataseTiO2nanoshuttlesbyself-sacrificingoftitanatenanowires[J].Inorg.Chem.48(2009)9732-9736[25]Y.Q.Xue,Q.S.Zhao,C.H.Luan.Thethermodynamicrelationsbetweenthemeltingpointandthesizeofcrystals*1[J].J.ColloidInterf.Sci.243(2001)388-390[26]H.J.Jiang,K.S.Moon,H.Dong,F.Hua,C.P.Wong.Size-dependentmeltingpropertiesoftinnanoparticles[J].Chem.Phys.Lett.429(2006)492[27]H.G.Yang,C.H.Sun,S.Z.Qiao,J.Zou,G.Liu,S.C.Smith,H.M.Cheng,G.Q.Lu.AnataseTiO2singlecrystalswithalargepercentageofreactivefacets[J].Nature453(2008)638-642[28]J.P.Greene,C.J.Lister.TheproductionofsulfurtargetsforY-rayspectroscopy[J].Nucl.Instrum.Meth.480(2002)79-83[29]B.Zhu,Y.He,N.Asakawa,N.Yoshie,H.Nishida,Y.Inoue.Polymorphiccrystallizationandmelting-recrystallizationbehav