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文檔簡介
溫差電器件發(fā)電性能測試方法
1目的意義
基于澤貝克(Seebeck)效應的溫差發(fā)電(ThermoelectricGenerator)是一種
將熱能直接轉換成電能的環(huán)境友好型能量轉換技術,具有全固態(tài)、工作無噪音、
無排放等特點,主要應用于航天(特種電源)、工業(yè)節(jié)能減排(低品位余廢熱回
收)、太陽光綜合利用(光熱發(fā)電)、分布式自供給電源(無線傳感、物聯(lián)網等)
等領域。近年來,我國溫差發(fā)電材料和器件技術發(fā)展迅速,整體技術達到國際先
進,部分領域國際領先,溫差電器件先后在我國航天(同位素溫差電池)、汽車
(尾氣余熱回收)、鋼鐵(低溫余熱發(fā)電)、太陽能(光電-溫差電復合發(fā)電)等領
域獲得應用。隨著我國航天、國防、工業(yè)等領域的深入發(fā)展和對新能源技術的迫
切需求,溫差發(fā)電器件正處于加速發(fā)展期。但是,對溫差電器件的測量尚未形成
標準,很難對現有的溫差電材料和器件作出統(tǒng)一的評價,不同國家、不同機構(包
括學術界和工業(yè)界)報道的溫差發(fā)電材料和器件的性能已經出現了嚴重分歧。例
如:工業(yè)界對學術界報道的溫差發(fā)電材料和器件性能存在質疑,部分學術論文報
道的數據無法被其他機構重復,不同機構對同一溫差發(fā)電材料或器件的性能測量
結果存在明顯不同,等等。由于缺乏相關測量標準和權威的第三方檢測機構,這
些分歧無法進行檢驗或驗證,這嚴重阻礙了溫差電技術的發(fā)展和應用。無論在科
研領域,還是在應用領域,溫差電器件的測量標準化都是一項非常有意義的工作。
2010-2019年,國際能源署(InternationalEnergyAgency,IEA)交通運輸先
進材料合作項目(AdvancedMaterialsforTransportation,AMT)中,美國橡樹嶺國
家實驗室(OakRadgeNationalLab.,ORNL)牽頭開展了溫差發(fā)電材料和器件測
量方法的研究(中科院上海硅酸鹽研究所是國內唯一參與單位)。工作組在全球
范圍內組織了多個實驗室開展了溫差發(fā)電材料和器件的多輪次比對實驗,發(fā)現了
測量誤差的主要來源,并提出了測量方法的改進意見。但是,由于缺少資金和項
目支持,至今未能建立溫差發(fā)電材料和器件性能測量的國際標準。
2預期的社會經濟效益
標準化是一項重要的基礎性工作,貫穿于產品的研發(fā)和應用的全過程。標準
的制定和實施不僅可以縮短研制周期、節(jié)省研制經費,還可以提高科研成果的可
2
靠性和通用性,推動科研成果的產業(yè)化,從而產生巨大的社會經濟效益。
在本標準制定和實施前,用戶一般要求研制的溫差電器件必須滿足指定的技
術指標,驗收時提交檢測報告。為了滿足用戶要求,在產品交付前,需要耗費大
量時間編制溫差電器件性能測試大綱并進行專家評審。本標準的建立為溫差電器
件性能測試和檢驗提供了明確的依據和規(guī)范,提升了用戶對溫差電器件性能測試
的認可度,可以節(jié)約測試、檢驗和交付時間,進而降低研制成本。另外,本標準
的建立保證了本研究所研制的溫差電器件質量,有助于提高本研究所的信譽,促
進本研究所與其他科研機構和企業(yè)的合作,帶來經濟效益。
標準的制定、頒布和不斷修訂的過程是隨著當前技術水平而動態(tài)變化的,標
準的制定反映當前本研究所的科研技術水平,標準的實施在很大程度上可以促進
科研成果產業(yè)化的進程。
3工作簡況
3.1任務來源
隨著我國載人航天和探月工程的迅速發(fā)展以及我國對太陽系其他行星等深
空探測計劃開始實施。作為深空探測任務空間電源系統(tǒng)的關鍵技術之一,溫差電
器件工程化應用技術迫在眉睫。而溫差電器件的發(fā)電功率和發(fā)電效率是衡量其性
能好壞的一項關鍵指標,盡快建立起溫差電器件發(fā)電效率測試方法的企業(yè)標準,
對于提高溫差電器件的產品質量、促進溫差電器件工程化應用進程、拓展溫差電
器件的應用領域是十分必要的。
根據中國計量測試學會公布的2022年度第一批團體標準立項的通知,中國
科學院上海硅酸鹽研究所作為《溫差發(fā)電器件性能測試方法》團體標準的申請立
項單位,應盡快按要求開展“溫差發(fā)電器件性能測試方法”標準的制定工作。
3.2主要工作過程
收到《溫差發(fā)電器件性能測試方法》團體標準項目立項通知后,中國科學院
上海硅酸鹽研究所立即成立了《溫差發(fā)電器件性能測試方法》團體標準制定工作
組。由柏勝強正高級工程師任工作組組長,廖錦城高級工程師、夏緒貴高級工程
師、宋慶峰助理研究員、史迅研究員和陳立東研究員為工作組成員,隨即召開了
第一次工作討論會,會議確定了標準的制定原則、制定方案、制定工作計劃及各
人主要分工(見下表1)。
3
表1起草人員的項目分工
姓名職稱項目分工
柏勝強正高級工程師標準的全面規(guī)劃
陳立東研究員技術指導
史迅研究員技術指導
廖錦城高級工程師標準的調研和編寫
夏緒貴高級工程師樣品制備
宋慶峰助理研究員樣品測試
第一次會議以后,標準制定工作組查閱了國內外的相關標準和技術資料,對
國內外使用單位進行了充分調研,廣泛征求意見,選取了具有代表性的樣品進行
了測試驗證工作。
隨后,中國科學院上海硅酸鹽研究所在充分調研的基礎上,按照GB/T1.1-
2020《標準化工作導則第1部分:標準的結構和編寫》的要求開始起草標準文
本,于2023年2月形成標準草案稿。
2023年3月23日,在嚴格的實驗驗證基礎上,標準制定工作組在上海硅酸鹽
研究所召開了第二次會議,即,《溫差電器件發(fā)電性能測試方法》團體標準草案
稿預評會,根據實驗結果對團體標準的草案進行了修改和完善。2023年4月10日,
標準制定工作組形成了《溫差電器件發(fā)電性能測試方法》團體標準征求意見稿(初
稿)。
2023年4月初,標準制定工作組將《溫差電器件發(fā)電性能測試方法》團體標
準征求意見稿(初稿)發(fā)全國8家企業(yè)、高校以及研究機構征求意見。2023年5月
底,標準工作組收到回復29條,各單位對標準征求意見稿提出的修改意見,編制
組進行了認真整理,并對各單位的意見進行了匯總。經逐條分析,編制組采納了
部分意見,對于不采納的,也給予明確答復,隨后,標準制定工作組對收到的意
見進行了充分仔細地分析和討論,并認真的對標準進行必要的修改,最終形成《溫
差電器件發(fā)電性能測試方法》征求意見稿二稿,并提交中國計量測試學會委員會
評審。
2023年xx月xx日,《溫差電器件發(fā)電性能測試方法》團體標準審查會在中國
科學院上海硅酸鹽研究所舉行。來自全國xx專家及生產和使用單位的代表共xx人
4
參加了會議。專家組對標準送審稿正文進行了逐字逐句審查,提出了具體修改意
見,制定工作組按修改意見對標準送審稿作進一步修改、完善,發(fā)給標委會各個
委員審核后,再經修改形成了標準報批稿。
4標準編制的原則
本標準制定的原則是保持標準的科學性和適用性,建立一套簡便、準確、可
靠的溫差電器件發(fā)電效率測試方法。目的是提供一個統(tǒng)一的溫差電器件發(fā)電效率
測試及性能評價方法,使同行測試數據具有可比性。更好的實現溫差電器件產品
的質量控制,促進溫差電轉換技術應用健康發(fā)展。
5標準編制主要技術內容的說明
溫差電器件按使用溫度可分三類,分別為低溫區(qū)(室溫~300℃)、中溫區(qū)
(300~600℃)和高溫區(qū)(600~1000℃),代表性的材料體系分別為低溫區(qū)的Bi2Te3
基體系、中高溫區(qū)的CoSb3基體系和Half-Heusler、高溫區(qū)SiGe基合金等。Bi2Te3
體系市場上主要的應用領域是溫差電制冷和低溫區(qū)的溫差發(fā)電器,CoSb3基材料
可用于汽車尾氣和工業(yè)余廢熱的回收發(fā)電、特種電源等,高溫區(qū)的SiGe基材料
則主要應用于深空探索用空間電源。多年來本工作組對不同使用區(qū)間的溫差電器
件測試方法開展了大量的研究和驗證試驗,并編制了《溫差電器件輸出功率測試
方法》、《溫差電器件發(fā)電效率測試方法》、及《溫差電元件界面電阻率測試方
法》三項企業(yè)標準,在此工作基礎上編制此團體標準。本標準從溫差電器件的測
試目的出發(fā),確定了溫差電器件發(fā)電性能的測試方法,明確了測試過程中涉及到
的測試條件、試樣、設備和儀器等,并對測試步驟給出詳細規(guī)定。
5.1測量原理
根據溫差電轉換原理,測試溫差電器件的發(fā)電性能主要通過在其兩側設置熱
源和熱沉建立溫差,將其輸出端連接一個可變負載,通過改變負載大小,測試其
在不同負載下的輸出功率和發(fā)電效率。根據定義,溫差電器件的輸出功率等于其
輸出電壓和輸出電流的乘積,溫差電器件的發(fā)電效率等于其輸出功率與熱側吸熱
量的比值。測試時當溫差電器件熱側、冷側溫度維持恒定,電壓-電流為線性關
系,因此,將測試得到的電流-電壓曲線進行線性擬合數據處理進一步得到溫差
電器件在該溫差下的開路電壓、短路電流、內阻、和最大輸出功率。
顯然,根據上述測試方法,輸出電壓和輸出電流測試相對容易,測試誤差取
5
決于測試儀表的精度。然而,由于熱源溫度較高,熱傳導、熱對流及熱輻射導致
的熱損失很難估測,要準確的測試熱側吸熱量就相對困難很多,這也是溫差電器
件發(fā)電效率測試中的主要誤差來源。高敏等編著的《溫差電轉換及應用》里提到
的雙器件對稱安裝的測量方法,雖然一定程度上減少了熱損失,但是當測試中高
溫器件時,漏熱也隨之增加,而且該方法對整體結構的對稱性要求高,不利于批
量化操作。根據能量守恒原理,從溫差電器件熱側吸熱量一部分用于發(fā)電,剩下
的從器件冷側排出,若在器件冷側連接一塊規(guī)則的導熱體,根據穩(wěn)態(tài)熱傳導定律,
器件冷側排熱量就等于流經該導熱體的熱流量。采用此測試方法冷側溫度低,熱
損失較小。綜上,通過測試器件冷側排熱量,再將它和輸出功率之和作為熱側吸
熱量的方法相對直接測量熱側吸熱量更準確,是可行的,而且操作簡便。
10
11
29
18
-+
Ch1
4
Ch2
3
7
Iout
Ch3
12Ch45
6
序號說明:
1——溫差電器件試樣;
2——熱源;
3——熱沉;
4——熱流計;
5——標準電阻;
6——電子負載;
7——數據采集器;
6
8——保溫材料;
9——樣品架
10——樣品室;
11——氣氛控制系統(tǒng):
12——計算機。
圖1測試裝置示意圖
如圖1所示為本標準采用的溫差電器件發(fā)電性能測試裝置示意圖,將溫差電
器件試樣冷側與熱流計對齊,置于熱源與熱沉之間并使用樣品架夾緊,在試樣周
圍包裹隔熱材料,關閉樣品室,打開真空系統(tǒng)建立測試氣氛,調節(jié)熱源與熱沉的
控溫裝置,在試樣兩端建立溫差,待溫度穩(wěn)定后,控制電子負載使試樣按一定步
長由小到大輸出電流,記錄每個電流對應的熱流計第一溫度、熱流計第二溫度、
標準電阻兩端電壓、及試樣輸出電壓,根據公式(1)計算試樣輸出功率,
?
??????
????=????×(1)
??
式中:
I——測量步序號,數值為1,2,3,……,N;
??
????——試樣輸出功率,單位為W;
??
????——試樣輸出電壓,單位為V;
??
??——標準電阻兩端電壓,單位為V;
??——標準電阻的阻值,單位為Ω。
根據公式(2)計算試樣冷側排熱量,
(?????)×?
???=?×12(2)
??
式中:
I——測量步序號,數值為1,2,3,……,N;
??
?1——熱流計第一溫度,單位為開爾文(K);
??
?2——熱流計第二溫度,單位為開爾文(K);
?——熱流計的熱導率,單位為W/m·K;
?——熱流計的截面積,單位為m2;
7
?——熱流計第一溫度點與第二溫度點之間的距離,單位為……
試樣熱側吸熱量等于輸出功率和冷側排熱量之和,根據公式(3)計算,
??????
??=????+??(3)
式中:
i——測量步序號,數值為1,2,3,……,N;
??
????——試樣輸出功率,單位為W;
??
??——試樣冷側排熱量,單位為W;
??
??——試樣熱側吸熱量,單位為W。
將公式(1)和(2)代入公式(4)計算溫差電器件試樣發(fā)電效率:
?
????
???=??×100%(3)
????+??
式中:
i——測量步序號,數值為1,2,3,……,N;
???——試樣發(fā)電效率;
??
????——試樣輸出功率,單位為W;
??
????——試樣冷端排出熱量,單位為W。
為了確保本方法更加準確,首先,為了進一步減少漏熱,測試時必須在真空
環(huán)境進行,并在器件內部及周圍填充并包裹隔熱材料;其次,作為熱流計的導熱
體應盡量選用熱導率高、穩(wěn)定性好的材料,建立選用室溫熱導率不低于
350W/m·K,且在初次使用前對其熱導率進行測量標定。
5.2試樣
為確保測試的準確性,溫差電器件試樣外形為長方體,長度范圍10mm~50
mm,寬度范圍10mm~50mm,高度范圍2mm~30mm,試樣截面長寬比不大
于1.5,試樣熱、冷側應平整,平面度≤0.05mm,表面粗糙度Ra≤1.6μm,兩側
的平行度≤0.05mm。
5.3設備及儀器
5.3.1設備
8
樣品室:溫差電器件是包括半導體溫差電材料、電極層、絕緣層等構成的復
雜組件,在高溫條件下有些材料易于氧化導致溫差電器件失效,因此需要將樣品
放置在氣氛可控的樣品室中測試,極限真空度小于0.1Pa。
樣品架:用于安裝試樣,測試時為了使試樣的熱側、冷側具有良好的熱接觸,
樣品架應具有夾緊功能,夾緊力在0.1KN~20KN范圍內可調,此外,樣品架
還應耐高溫、具有一定強度,建議使用不銹鋼材料,夾緊力控制精度不低于±5N。
熱源:用于建立溫差電器件試樣的熱側溫度,安裝面應能包絡試樣,額定使
用溫度應高于最高測試溫度的20%以上,具有升降溫速率控制,應采用耐高溫、
耐氧化、具有一定強度的高導熱金屬、石墨、或陶瓷材料等。
熱流計:用于測試溫差電器件冷側排熱量,截面尺寸應與溫差電器件試樣一
致,高度尺寸為30mm~50mm,上、下兩端面應平整,表面粗糙度小于1.6m,
且平行度優(yōu)于±0.05mm,建議使用高純銅。
熱沉:用于建立溫差電器件試樣的冷側溫度,安裝面應平整且能包絡試樣。
恒溫器:對熱沉進行冷卻控制,為了滿足測試需求,可控溫度范圍為-10℃
~90℃,最高流速不低于20L/min;
計算機:連接設備和儀器,具有溫度控制模塊、數據(電壓、溫度)采集模
塊、數據分析處理模塊、數據保存模塊,實現測試全過程自動控制,避免手動
干預,提高測量的準確性。
5.3.2儀器
溫控器:控溫范圍為0~1000,精度不低于0.2級;
標準電阻:額定電流不低于1A,精度不低于0.01級;
電子負載:電流量程不低于1A,電壓量程不低于0.1V;
數據采集器:電壓量程不低于0.1V,精度不低于0.01級;
5.4測試程序
5.4.1將溫差電器件試樣安裝到樣品架上,并施加不低于0.3MPa的壓力,關
閉樣品室(當試樣與熱源、熱流計接觸不佳時,可在試樣的熱面墊一層厚度小于
0.3mm的石墨紙,在冷面涂一薄層導熱膏);
5.4.2抽真空到真空度小于5.0Pa,充入高純氬氣至真空度為2.5×102Pa,并
重復不少于兩次;
9
5.4.3啟動溫差電器件發(fā)電性能評價軟件,按照表1進行參數設置;
表1參數設置
參數數值
數據采集間隔,s≤10
熱側溫度波動值,℃/3min≤1.0
測試電流步長,A≤1.0
電流-電壓掃描時熱側溫度波動≤0.2
值,℃/10s
電流-電壓掃描結束條件輸出功率低于最大值的30%
5.4.4設置試樣測試溫度和恒溫器溫度;
5.4.5開始測試,溫控器工作,開始升溫,數據采集器采集信號;
5.4.6電流-電壓掃描測試:控制電子負載改變試樣輸出電流,同步采集試樣
對應的輸出電流、輸出電壓、熱流計第一溫度和第二溫度,并計算試樣輸出功率
和發(fā)電效率;
5.4.7采用最小二乘法對電流-電壓曲線進行線性擬合、分析,得到試樣的
開路電壓、短路電流、內阻、最大輸出功率及最大輸出功率對應的輸出電流、輸
出電壓;
5.4.7取發(fā)電效率的最大值作為試樣的最大發(fā)電效率;
5.4.8結束測試,記錄測試結果。
5.5采用此測試技術標準在不同型號設備上進行驗證比對
溫差電器件在不同型號設備上的驗證試驗是在自制的(SICCAS)和商用的日
本ULVAC公司生產的PEM-2兩種溫差電器件發(fā)電性能評價設備上進行,并將
兩者的測試結果與理論計算值(Calculate)相比較。
溫差電器件樣品采用配比為Yb0.3Co4Sb12的N型材料和配比為
CeFe3.85Mn0.15Sb12的P型材料制備的3枚橫截面為正方形,截面尺寸為20mm×
20mm,高度為14.5mm的溫差電器件,包括8對P/N溫差電單偶,其中P型、
N型元件的尺寸為4mm×4mm×12mm。樣品1用于自制的設備測試,樣品2
用于PEM-2測試,樣品3作為備用。將溫差電器件安裝到樣品架上,并施加30kg
的壓力。然后,在溫差電器件周圍裹上一層保溫材料,關閉樣品室,啟動真空系
10
統(tǒng),經過3次洗氣后充入高純氬氣至2.5×102Pa。最后,打開冷水機,設置循環(huán)
水溫度為5℃,設置溫差電器件測試的熱源溫度為400℃、500℃、550℃、600℃。
測試結果與理論計算值進行比較,如圖2所示。結果表明,采用本標準測試的溫
差電器件發(fā)電性能更接近理論計算值。
100
1.50PEMPEM
SICCASSICCAS
CalculateCalculate
1.2590
)
(V)
1.00mΩ
(80
0.75內阻
開路電壓
70
0.50
400500600400500600
溫差(℃)溫差(℃)
5PEM10
SICCAS
4Calculate8
(%)
(W)
36
24PEM
SICCAS
12Calculate
最大轉換效率
最大輸出功率
00
400500600400500600
溫差(℃)溫差(℃)
圖2同一規(guī)格CoSb3器件在不同設備上測試對比
5.6采用此測試技術標準在不同測試單位進行驗證比對
溫差電器件在不同單位測試的驗證試驗是采用來自臺灣工業(yè)技術研究院材
化所的Bi2Te3基溫差電器件,試樣包括規(guī)格為截面尺寸為40mm×40mm,溫差
電單偶為127對的樣品1(Module1),和49對的樣品2(Module2),兩種規(guī)
格的樣品分別在上海硅酸鹽研究所(SICCAS)和臺灣工業(yè)技術研究院材化所
(ITRI)進行測試。采用本標準方法設置相同的測試條件,冷面溫度為30℃,
熱面溫度從50℃~220℃階梯升溫,測試環(huán)境為真空,測試結果包括試樣的開路
電壓、輸出功率、發(fā)電效率隨溫度變化如圖3所示。結果表明,兩家測試的結果
基本一致,偏差<10%。
11
107
Module1__ITRIModule1__ITRI
Module1__SICCAS6Module1__SICCAS
8Module2__ITRIModule2__ITRI
Module2__SICCAS5Module2__SICCAS
64
(V)
oc3
V4
Power(W)Power
2
2
1
0408012016020004080120160200
T(oC)T(oC)
(a)開路電壓(b)輸出功率
6
Module1__ITRI
Module1__SICCAS
5Module2__ITRI
Module2__SICCAS
4
3
2
Efficiency(%)Efficiency
1
04080120160200
o
T(C)
(c)發(fā)電效率
圖3兩種規(guī)格BiTe器件在不同單位的比對測試結果
5.7采用此測試技術標準在具有資質認定許可技術能力的實驗室主導下的多家比
對
借助IEA-AMT國際合作平臺,在美國橡樹林國家實驗室(ORNL)的主導
下,選取上海硅酸鹽研究所研制的20mm×20mm半赫斯勒單級器件,采用本標
準方法和相同的測試條件,對同一樣品完成兩個不同實驗室(Lab.1和Lab.2)的
比對測試,兩個實驗室的測試結果基本吻合,說明本標準的測量準確性。
12
圖4ORNL主導下不同單位對同一溫差器件轉換效率比對測試結果
6誤差來源分析
本標準測試方法誤差來源主要有以下三個方面:
6.1溫差電器件試樣
熱源
銅層Th
絕緣層|¤T1
電極層
NP過渡層NPNP
|¤T
電極層
絕緣層
|¤T2Tc
銅層熱沉
(a)理想模型(b)實際模型(c)測試模型
圖5溫差電器件模型
如圖5所示為溫差電器件模型示意圖,顯然,相對理想模型實際模型更加復
雜,實際模型中銅層、絕緣層、電極層的厚度、材質、及連接質量均影響器件的
發(fā)電性能,因此,制備工藝好壞和測試時試樣與熱源、熱沉的接觸性能能好壞是
影響溫差電器件性能的兩個主要因素,因此,本標準規(guī)定在安裝試樣時當試樣與
熱源、熱源接觸不佳時,可在試樣的熱側與熱源之間墊一層厚度小于0.3mm的
石墨紙,在試樣的冷側與熱沉(或熱流計)之間涂一層導熱膏,目的就是為了改
善試樣與熱源、熱沉(或熱流計)的接觸性能。
6.2測量參數
13
根據5.1所述的測試原理,本標準規(guī)定的溫差電器件發(fā)電性能測試方法所涉
及的測量參數包括輸出電壓、輸出電流(測量分流器兩端的電壓)、熱流計溫差,
熱流計熱導率及其幾何參數長、寬、高,其中,熱流計相關參數只需要在初次使
用時進行測量標定。根據以上分析,測量不確定度主要取決于電壓、溫度測量相
關測試儀表,本標準推薦使用具有六位半精度的數字多用表(例如:吉時利6510、
是德34460A等)。
6.3溫度控制
當溫差電器件工作時,由于佩爾捷(Peltier)效應溫差電器件會在熱側吸熱、
在冷側放熱(類似熱泵),并且隨著輸出電流的增加,吸/放熱量顯著增加。測試
時,如果無法保證熱側熱量的充分供給和冷側熱量的及時排出,將引起器件熱側
溫度下降,冷側溫度上升,即:溫差電器件兩側的有效溫度減少,進而導致溫差
電器件偏離測試設定的溫差條件,器件實際輸出電壓和輸出功率減少。針對測試
過程中的溫度動態(tài)控制,日本PEM-2商用設備采用了延時方式,而本標準采用
的是溫度穩(wěn)定判據(例如5秒內溫度偏差小于0.2℃)實
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