無機與分析化學教程 第四版 課件 第2章 原子結(jié)構(gòu)

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無機與分析化學一流課程第1章緒論

Chapter1Exordium無機與分析化學框架圖31.1.1

無機化學的任務原子結(jié)構(gòu)（第二章）分子結(jié)構(gòu)及晶體結(jié)構(gòu)（第三、四章）化學平衡（第五章）元素化學（無機化合物的性質(zhì)、制備和應用，第十至第十四章）1.1

無機化學與分析化學的任務4化學分析法儀器分析法重量法（第九章）容量法酸堿滴定法（6）配位滴定法（7）沉淀滴定法（9）氧化還原滴定法（8）ChemicalanalysisInstrumental

analysisGravimetryanalysisVolumetryanalysisAcid-baseTitrationComplexationTitrationOxidation-ReductionTitrationSedimentationTitration1.1.2

分析化學的任務無機化學與分析化學的任務（續(xù)）本課程只涉及化學分析法5化學分析與儀器分析方法比較化學分析法（經(jīng)典分析法）Chemicalanalysismethod儀器分析法（現(xiàn)代分析法）Instrumentanalysismethod物質(zhì)性質(zhì)化學性質(zhì)物理性質(zhì)測量參數(shù)容量法、重量法吸光度、電位、光譜強度等誤差0.1%～0.2%1%～2%或更高組分含量>1%<1%－單分子、單原子理論基礎(chǔ)化學、物理化學（溶液四大平衡）化學、物理、數(shù)學、電子學、生物、等等解決問題定性qualitativeanalysis定量quantitativeanalysis定性、定量、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、能態(tài)、動力學等全面的信息6第2章原子結(jié)構(gòu)Chapter2AtomicStructure無機與分析化學一流課程quarkprotonneutronatomicnucleuselectronatomionmoleculemicroscopycosmoscopycosmoschemicalequilibriumstarmacroscopynanometermaterialmesoscopy2.1原子中的電子拓展

當極少量的高純氫氣在高真空玻璃管中，加入高電壓使之放電，管中發(fā)出光束。這種光經(jīng)過分光作用在可見光區(qū)得到四條顏色不同的譜線，這種光譜不是白光的連續(xù)光譜(continuousspectrum)，而是不連續(xù)的線狀光譜(linespectrum)。氫原子光譜釋放光子氫原子線狀光譜習題量子quantum：微觀世界中能量等物理性質(zhì)的分立discrete（不連續(xù)性），是區(qū)別于宏觀世界連續(xù)化的本質(zhì)特征。電子在核外能量的量子化吸收光子absorption釋放光子emission

基態(tài)(groundstate)激發(fā)態(tài)(excitedstates)電子躍遷transition光子photon能量光的頻率

ν普朗克常數(shù)h=6.626×10-34J·s1、定態(tài)軌道

核外電子只能運行在一些特定半徑和能量的軌道上。2、軌道能級

不同的軌道有不同的能量,稱為能級。軌道半徑越大，勢能越大，能級越高。3、軌道能量變化的量子化

當電子由一種定態(tài)躍遷至另一種定態(tài)時，其吸收或放出能量非任意連續(xù)值，恰好對應于吸收或發(fā)射的光子頻率。波爾的氫原子模型Bohrmodeloftheatom1913年，玻爾提出了原子結(jié)構(gòu)理論的三點假設(shè)：11波粒二象性波爾的氫原子模型（續(xù)）En(

eV)氫原子能級圖萊曼系巴耳末系帕邢系布拉開系-13.6-1.51-3.390n=1n=2n=3n=4n=5n=6波爾理論的成功點引入了軌道和能量的量子化，成功運用了量子化觀點（用n代表軌道層數(shù)）解釋了氫原子線狀光譜。波爾的氫原子模型（續(xù)）波爾理論的缺點只能解釋氫原子光譜，不能說明多電子原子結(jié)構(gòu)光譜的結(jié)構(gòu)，亦不能從根本上說明電子軌道的由來。

波爾的原子模型沒有完全擺脫經(jīng)典力學classicalmechanics,仍然把電子只看成粒子，將電子的運動看成經(jīng)典的圓周運動。實際上電子屬于微觀粒子microscopicparticle，具有波粒二象性wave-particleduality，屬于量子力學quantummechanics研究對象。電子的波粒二象性1923年，法國物理學家deBroglie大膽地提出：一切運動著的微觀粒子，如電子、質(zhì)子等，都具有波粒二象性(wave-particledualism)，并提出了著名的deBroglie關(guān)系式（即物質(zhì)波公式）：式中λ是波動性的象征，動量p是粒子性的象征，二者通過普朗克常量h

聯(lián)系起來。電子衍射實驗電子具有粒子性，而波動性最重要的證據(jù)：衍射現(xiàn)象diffraction，也在1927年通過實驗得以證明。電子衍射實驗（續(xù)）衍射強度大的地方出現(xiàn)的機會多，衍射強度小的地方出現(xiàn)的機會少，任一點衍射波的強度與電子出現(xiàn)的概率密度成正比，所以電子波又叫概率波probabilitywave。電子波動性的微觀解釋：單個電子的運動無法預測，但大量電子(或少量電子的重復)行為的則有統(tǒng)計學的規(guī)律。微觀世界的物質(zhì)波matterwave，同經(jīng)典力學中的機械波matterwave本質(zhì)不同電子的波動性波函數(shù)（Wavefunction）薛定諤方程是波動力學研究微觀粒子的運動方程,其合理解即為一系列波函數(shù)ψ和對應的量子數(shù)quantumnumber

n,l,m;波函數(shù)

=薛定諤方程的合理解

=電子波原子軌道

Atomicorbital波函數(shù)ψ不是具體的數(shù)值,而是包括三個常數(shù)

(n,l,m)和三個變量(x,y,z)的函數(shù)式Ψn,l,m(x,y,z);薛定諤方程

equation描述電子運動狀態(tài)的四個量子數(shù)1、主量子數(shù)

n

代表電子所處能量(大)層shell的編號：

Principalquantumnumber

n取值１２３４５6

7……..

符號KLMNOPQ……..

n值越大，表明電子的能量越高，也表示電子離核的平均距離越大。n是決定原子中電子能量高低的主要因素。2、角（副）量子數(shù)

lAzimuthalquantumnumber

是電子能量亞層subshell的編號，取值為小于ｎ的正整數(shù)(l<n)。l

＝０、１、２、３、４……（ｎ－ｌ）符號：ｓ、ｐ、ｄ、ｆ、ｇ……第n能量層，l共能?。顐€值，即有n個亞層。原子中電子的能量由n

和l

共同決定，是量子化的，位于不同能級energylevel（n+l的符號）來具體表示，如1s，3d，4p。描述電子運動狀態(tài)的四個量子數(shù)（續(xù)）理論能級順序

1s

2s2p

3s3p3d

4s4p4d4flm軌道數(shù)0(s)1(p)2(d)3(f)0

＋10－1

＋2＋10－1－2

＋3＋2＋10－1－2－31357n和l相同，但m不同的各原子軌道的能量相同，稱為簡并軌道degenerateorbital或等價軌道equivalentorbital。3、磁量子數(shù)

m

(magneticquantumnumber)磁量子數(shù)m是某能級上原子軌道的量子數(shù)編號，受l的限制：m

＝０，±１，±２……±l

，共可取２l＋1個值。

描述電子運動狀態(tài)的四個量子數(shù)（續(xù)）l亞層，m共能取2l+1個值，即有2l+1個原子軌道。由l的取值決定l

＝0，原子軌道是球形，稱為s軌道（s波）l

＝1，原子軌道呈啞鈴形，稱為p軌道（p波）l

＝2，原子軌道呈十字花瓣形，稱為d軌道（d波）l

＝3，稱為f軌道（f波）原子軌道（波）的空間形狀+zxys

s軌道(l

=0,m

=0)一個等價(簡并)軌道n不同的s軌道大小示意圖

s軌道

p軌道(l

=1,m

=+1,0,-1)m

三種取值,三種空間取向三條等價(簡并)p軌道xyz+_m=1px—_p軌道xzy+—m=-1pyzyx+_—m=0pzzxy++_-dxy-x

yz++--z+_dzxx_+yzy+--dx2+y2x_d

軌道(l=2,m

=+2,+1,0,-1,-2):m

五種取值,空間五種取向,五條等價(簡并)d

軌道zxy++__dyzd軌道

f

軌道(l=3,m

=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m

七種取值,空間七種取向,七條等價(簡并)f軌道f軌道4、自旋量子數(shù)ms

(spinquantumnumber)①描述電子繞自軸旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)②ms量子數(shù)取值+1/2和-1/2，可用↑和↓表示描述電子運動狀態(tài)的四個量子數(shù)（續(xù)）例如:n=2,l=0,m=0,2s

n=3,l=1,m=-1,3py

n=3,l=2,m=0,3dz2核外電子運動軌道運動自旋運動nlmms描述電子運動狀態(tài)的四個量子數(shù)（續(xù)）n,l,m

確定,原子軌道也確定

n電子層L亞層m軌道數(shù)4N32104f4d4p4s-3,-2,-1,0,+1,+2,+3-2,-1,0,+1,+2-1,0,+103M2103d3p3s-2,-1,0,+1,+2-1,0,+102L102p2s-1,0,+101K01s0四量子數(shù)之間關(guān)系1341üyt95311675313 3 -1 1 2 1 4 2 3 4 3 2 例n l m

例1s電子的各個量子數(shù)各為多少？解1s電子

n＝１,ｌ＝０,ｍ＝０,ｍs＝＋1／2或ｍs＝－1／2四量子數(shù)之間關(guān)系（續(xù)）n

>l

|m|ms=±?波函數(shù)的物理意義：電子云

|

|2的物理意義是概率密度probabilitydensity，表達微粒在空間某點單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率。其空間圖像稱為電子云electroncloud1s2s2p波函數(shù)Ψ描述了核外電子作為物質(zhì)波存在的一個空間區(qū)域范圍（原子軌道）。波函數(shù)值的大小相當于波的振幅amplitude“強弱”，波函數(shù)的+、-符號則代表波的相位phase。

第二章作業(yè)

第二章章節(jié)測試復習/預習相關(guān)章節(jié)資源課后學習任務2.2核外電子排布和元素周期系

多電子原子中，電子不僅受到原子核的引力，還存在著電子之間的排斥力，復雜作用的后果是，造成了能級交錯energyleveloverlap。理論能級順序

1s2s2p

3s3p3d4s4p4d4f實際的能級順序是：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p

首次出現(xiàn)和最重要的能級交錯出現(xiàn)在3d和4s之間

能級交錯現(xiàn)象存在通式：ns→(n-2)f→(n-1)d→np核外電子排布三原則1、泡利不相容原理Pauliexclusionprinciple同一個原子中，不可能存在四個量子數(shù)完全相同的兩個電子，即每個原子軌道中最多只能容納自旋相反的兩個電子，稱為泡利不相容原理。根據(jù)Pauli不相容原理可以知道，各亞層最多可容納的電子數(shù)為2(2l+1)個，即s、p、d、f

各亞層的電子數(shù)分別為2、6、10、14

，各電子層最多能容納的電子數(shù)為2n2

，成對電子與未成對電子成對電子pairedelectrons：同一軌道最多只能容納自旋方向相反的兩個電子，稱為成對電子。成對電子的磁矩是相互抵消的，造成了反磁性diamagnetism現(xiàn)象。未成對電子unpairedelectron：一個軌道上只有一個電子時，稱為未成對電子。未成對電子的磁矩沒有抵消，造成順磁性paramagnetism現(xiàn)象。2、能量最低原理lowestenergyprinciple電子在原子軌道上的排布，將盡可能先地進入能量最低的軌道，然后再按原子軌道近似能級的次序，依次向能量較高的能級填充，使整個體系能量最低，最穩(wěn)定。3、洪德規(guī)則Hund’srule

在能量相同的軌道(等價軌道、簡并軌道

)上分布的電子，將盡可能分占不同的軌道并且自旋方向相同。作為洪特規(guī)則的特例，等價軌道在全充滿、半充滿和全空時，原子比較穩(wěn)定。核外電子排布三原則（續(xù)）3個電子排布在2p軌道上，符合洪特規(guī)則的是：

ABCD

為何半滿態(tài)half-filled和全滿態(tài)full-filled比較穩(wěn)定，電子球形均勻分布。1s2s2p核外電子排布的表示方法例：7N電子軌道式

orbitaldiagram

電子結(jié)構(gòu)式（電子構(gòu)型）

electronconfiguration價電子構(gòu)型valenceelectronconfiguration1s22s22p3或1s22s22px12py12pz1或2s22px12py12pz1重要2s22p3

18Ar元素后出現(xiàn)了第一次能級交錯現(xiàn)象3d4s

192021222324252627282930KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZn4s14s23d14s23d24s23d3s2

3d54s13d54s23d64s23d74s23d84s2

3d104s13d104s2IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA01H1s1

2He1s2

3Li2s14Be2s25B2s22p16C2s22p27N2s22p38O2s22p49F2s22p510Ne2s22p611Na3s112Mg3s213Al3s23p114Si3s23p215P3s23p316S3s23p417Cl3s23p518Ar3s23p61-30號元素價電子構(gòu)型（必須掌握）1-10HHeLiBeBCNOFNehydrogenheliumlithiumberylliumboroncarbonnitrogenoxygenfluorineneon

11-20NaMgAlSiPSClArKCa

sodiummagnesiumaluminumsiliconphosphorussulfurchlorineargonpotassiumcalcium

21-30ScTiVCrMnFeCoNiCuZnscandiumtitaniumvanadiumchromiummanganeseironcobaltnickelcopperzinc

31-36GaGeAsSeBrKrgalliumgermaniumarsenicseleniumbrominekrypton1~36elements原子

能級排列序列

光譜實驗序列

Cr

Mo

Cu

Ag

Au

[Ar]3d

44s

2

[Kr]4d

45s

2

[Ar]3d

94s

2

[Kr]4d

95s

2

[Xe]4f

145d

96s

2

[Ar]3d

54s

1

[Kr]4d

55s

1

[Ar]3d

104s

1

[Kr]4d

105s

1

[Xe]4f14

5d106s

1

尚有一些元素的電子排列屬于特例，列在上表中：

Cr和Cu分別是d軌道半滿態(tài)和全滿態(tài)穩(wěn)定的特例。為簡化電子結(jié)構(gòu)式的書寫，可以用原子實noble-gascore符號表示相應稀有氣體的電子構(gòu)型。核外電子排布的表示方法（續(xù)）3d和4s能級出現(xiàn)交錯，電子先填入4s軌道；但是書寫電子排布式的時候，依舊將3d寫在前面，4s寫在后面（原理論能級順序）。失去電子的時候，先失去4s上的電子，再失3d上的電子；比如Fe的價電子構(gòu)型是3d64s2。Fe3+失去了3個價電子后的價電子構(gòu)型是3d5，不是3d34s2。Mn2+的價電子構(gòu)型是3d_4s_，未成對電子數(shù)為：___;Cl-的價電子構(gòu)型是3s_3p_，未成對電子數(shù)為___。43周期能級組能級組內(nèi)原子軌道元素數(shù)目稀有氣體元素1Ⅰ1s22He2Ⅱ2s2p810Ne3Ⅲ3s3p818Ar4Ⅳ4s3d4p1836Xr5Ⅴ5s4d5p1854Xe6Ⅵ6s4f5d6p3286Rn7Ⅶ7s5f6d7p32118Og2.2原子的電子結(jié)構(gòu)與元素周期表電子填充周期律：ns→(n-2)f→(n-1)d→np主族元素副族元素零族ns1~2ns2np1~6(n-1)d1~10

s1~2(n-2)f1~14s區(qū)p區(qū)d區(qū)ds區(qū)f區(qū)過渡元素內(nèi)過渡元素超鈾元素↓↑45區(qū)價電子構(gòu)型

s區(qū)ns1~2ns2np1~6

p區(qū)

d區(qū)

f區(qū)(n–1)d1~8ns1~2(n–2)f1~14(n–1)d

0~1ns2價電子構(gòu)型相似的元素在周期表中分別集中在5個區(qū)(block)元素周期表

ds區(qū)(n–1)d10ns1~2123456789101112131415161718IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBIIIAIVAVAVIAVIIAVIIIAs區(qū)d區(qū)ds區(qū)p區(qū)主族副族（過渡金屬）主族族group電子填充的周期律ns→(n-2)f→(n-1)d→np

A代表主族元素，B代表副族元素最后一列，即稀有氣體元素，也稱為零族鑭系元素和錒系元素（各15種），在主表中的位置IIIB≈f區(qū)元素族數(shù)=最高氧化數(shù)(價電子數(shù))，例外

IBVIIIBVIIIA47解：該元素的原子序數(shù)為22，其電子結(jié)構(gòu)式為

1s22s22p63s23p63d24s2

或[Ar]3d24s2

最外層電子的主量子數(shù)n=4，所以，該元素屬于第四周期。最后一個電子填入到3d軌道，且3d電子數(shù)等于2，(n-1)d+ns電子總數(shù)為2+2=4，所以它屬于ⅣB族，d軌道未滿，屬d區(qū)元素，是金屬鈦Ti。例2-5已知某元素的原子序數(shù)為22，試寫出該原子的電子結(jié)構(gòu)式，并指出該元素在周期表中所屬周期、族和區(qū)。元素周期表（續(xù)）48第四周期VIIA族第四周期IB族第六周期IIA族例2-6

35Br

1s22s22p63s23p63d104s24p5

29Cu1s22s22p63s23p63d104s1

56Ba1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p66s2

元素周期表（續(xù)）課后學習任務第二章作業(yè)

第二章章節(jié)測試復習/預習相關(guān)章節(jié)資源50氯原子的共價半徑氯原子的范德華半徑198pm←360pm→180pm99pm原子半徑atomicradius1、共價半徑:同種元素形成雙原子分子共價鍵時核間距的一半。2、范德華半徑:兩原子靠范德華力相互接近時的核間距的一半。2.3元素的某些性質(zhì)與原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系Li157Be112Mg160Na191Ca197K235Rb250Sr215Ba224Cs272Sc164Mo140Cr129Mn137Tc135Re137Os135Ru134Fe126Co125Rh134Ir136Pt139Pd137Ni125Cu128Ag144Au144Hg155Cd152Zn137Ti147V135Nb147Y182Hf159Ta147W141Lu172Zr160B88C77N74O66F64Al143Si118P110S104Cl99G