儀器分析重點(diǎn)

-2-儀器分析復(fù)習(xí)講義第二章儀器分析：靈敏度高，但準(zhǔn)確度低?；瘜W(xué)分析：準(zhǔn)確度高，但靈敏度低。1906年俄國(guó)植物學(xué)家茨維特首先提出。主要按流動(dòng)相狀態(tài)不同分氣相色譜和液相色譜氣相色譜儀一般由五部分構(gòu)成：載氣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)。溫度控制（氣化室、色譜柱、檢測(cè)器）r21代表固定相選擇性。只與組分、柱溫和固定相有關(guān)。r21越大，分離越好。r21＝1，不能分離。氣固色譜分離原理：根據(jù)試樣中各組分在固體吸附劑上被吸附能力的不同而進(jìn)行分離。當(dāng)試樣隨載氣進(jìn)入色譜柱后，試樣中各組分經(jīng)歷一系列的“吸附——脫附——再吸附——再脫附”被吸附能力大的組分，不易脫附，移動(dòng)慢，在色譜柱中滯留時(shí)間長(zhǎng)，峰靠后；不易被吸附的組分，易脫附，移動(dòng)快，在色譜柱中滯留時(shí)間短，峰靠前；經(jīng)過(guò)一段時(shí)間先后流出色譜柱彼此得以分離。氣液色譜分離原理：根據(jù)試樣中各組分在固定液中溶解能力的不同而進(jìn)行分離。當(dāng)試樣隨載氣進(jìn)入色譜柱后，試樣中各組分經(jīng)歷一系列的“溶解——揮發(fā)——再溶解——再揮發(fā)”的過(guò)程。溶解度大的難揮發(fā)，移動(dòng)慢，在色譜柱中滯留時(shí)間長(zhǎng)，峰靠后；溶解度小的組分，易揮發(fā)，移動(dòng)快，在色譜柱中滯留時(shí)間短，峰靠前；經(jīng)過(guò)一段時(shí)間先后流出色譜柱彼此得以分離。配系數(shù)K：在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度（單位：g/mL）比，稱(chēng)為分配系數(shù)，用K表示，即：分配系數(shù)是色譜分離的依據(jù)K值大小受組分和兩相性質(zhì)影響，還與溫度、壓力有關(guān)，還與相比有關(guān)。分配比k（容量因子）：在一定溫度、壓力下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)的質(zhì)量比。β—相比VM為柱內(nèi)流動(dòng)相體積（死體積），VS為固定相體積分配比與保留時(shí)間的關(guān)系兩種色譜理論：塔板理論和速率理論。真正衡量柱效能的指標(biāo)：有效塔板數(shù)n有效或有效塔板高度H有效。速率方程（也稱(chēng)范第姆特方程式）:H=A+B/u+C?u使用粒度細(xì)和顆粒均勻的擔(dān)體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴(kuò)散，提高柱效的有效途徑。M載氣↑，Dg越小。若B減小，則選分子量大的載氣如N2。要想減小Dg，提高柱效，須選用分子量較大的載氣（如N2），并使載氣流速加大，同時(shí)控制柱溫較低，柱壓較高的條件。分離度R：相鄰兩組分色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰峰底寬度總和之半的比值。相鄰兩峰完全分開(kāi)的標(biāo)志R≥1.5。即：色譜分離效能指標(biāo)是分離度R最佳流速u(mài)最佳處對(duì)應(yīng)的塔板高度最小H最小。u小時(shí)，采用分子量大的載氣（N2，Ar)，使組分?jǐn)U散系數(shù)??；u大時(shí)，采用分子量小的載氣(H2，He)柱溫的選擇：柱溫不能高于固定液最高溫度。柱溫對(duì)組分分離的影響較大。柱溫選擇的原則：在使最難分離的組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采取較低的柱溫，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。程序升溫：溫度按預(yù)定的加熱速度，隨時(shí)間作線性或非線性的增加。固定液的性質(zhì)對(duì)分離是起決定作用的。一般選擇氣化溫度比柱溫高30～70℃。氣液：固定液高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物。固定液的選擇原理：相似相溶原理。分離非極性物質(zhì)——選非極性固定液——按沸點(diǎn)高低順序出峰。①沸點(diǎn)低的組分先峰出；沸點(diǎn)高的組分后峰出。②分離極性物質(zhì)——選極性固定液——按極性大小順序出峰。極性小的組分先出峰；極性大的組分后出峰。③分離非極性和極性混合物——選極性固定液。非極性組分先出峰；極性組分后出峰。熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）1、特點(diǎn)：對(duì)所有物質(zhì)都相應(yīng)，也叫做通用型檢測(cè)器。2、原理（1）基于被測(cè)組分的蒸氣與載氣具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。（2）熱絲阻值隨溫度的變化而變化。（3）利用惠斯登電橋得到電信號(hào)進(jìn)行測(cè)量。3、載氣：H2或He。氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），簡(jiǎn)稱(chēng)氫焰檢測(cè)器1、特點(diǎn)：適合于有機(jī)化合物的分析檢測(cè)。2、原理：根據(jù)含碳有機(jī)物在氫火焰中發(fā)生電離的原理進(jìn)行檢測(cè)。3、載氣：N2電子捕獲檢測(cè)器（ECD）1、特點(diǎn)：適合于含電負(fù)性元素的物質(zhì)的檢測(cè)。2、原理：基于被測(cè)組分對(duì)電子的捕獲能力進(jìn)行檢測(cè)。倒峰。3、載氣：N2火焰光度檢測(cè)器（FPD）又稱(chēng)硫磷檢測(cè)器。1、特點(diǎn)：適合于含硫、含磷的化合物的檢測(cè)。2、原理：根據(jù)含硫、含磷化合物在富氫火焰中發(fā)射特征光的性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。3、載氣：N2色譜中定性的參數(shù)是保留時(shí)間、相對(duì)保留值和保留指數(shù)等。在定性的指標(biāo)中可以從文獻(xiàn)上查的參數(shù)是相對(duì)保留值和保留指數(shù)。氣相色譜定量的參數(shù)是峰面積。定量依據(jù)mi=fi·Ai即定量的參數(shù)是峰面積定量校正因子常用的基準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)TCD是苯，對(duì)FID是正庚烷。幾種常用的定量方法1、歸一化法：當(dāng)試樣中各組分都能流出色譜柱，并在色譜圖上顯示色譜峰時(shí)，用此法進(jìn)行定量計(jì)算。局限性：要求所有組分必須都能出峰。2、內(nèi)標(biāo)法：只需測(cè)定試樣中某幾個(gè)組分，而且試樣中所有組分不能全部出峰時(shí)，可采用此法。3、外標(biāo)法：操作條件要求穩(wěn)定、一致，且取樣量與標(biāo)準(zhǔn)樣品嚴(yán)格相同（定量進(jìn)樣）。4、單點(diǎn)校正法：§2-8氣相色譜分析的特點(diǎn)及應(yīng)用范圍分子量在400以下，沸點(diǎn)500℃以下，熱穩(wěn)定性好，揮發(fā)性好的有機(jī)物。內(nèi)標(biāo)物的選擇：試樣中不存在的純物質(zhì)；加入的量應(yīng)接近于被測(cè)組分；內(nèi)標(biāo)物的色譜峰位于被測(cè)組分色譜峰附近；內(nèi)標(biāo)物與欲測(cè)組分的物理及物理化學(xué)性質(zhì)相近。第三章高效液相色譜法的特點(diǎn)：高速、高壓、高效、高靈敏度。3-6高效液相色譜儀器一、貯液器二、高壓泵三、梯度洗裝置：（定義）流動(dòng)相中含有兩種或兩種以上不同極性的溶劑，在分離過(guò)程中按一定的程序連續(xù)改變載液中溶劑的配比和極性，通過(guò)載液中極性的變化來(lái)改變被分離組分的分離因素，以提高分離效果。四、進(jìn)樣器五、色譜柱六、檢測(cè)器對(duì)HPLC，縱向擴(kuò)散項(xiàng)Hd項(xiàng)可忽略，但對(duì)GC不可忽略液相色譜中提高柱效的途徑：1.減小填充物顆粒粒度，并填充均勻；2.擔(dān)體上的孔徑相對(duì)大而淺；3.選用低粘度流動(dòng)相；4.適當(dāng)提高柱溫；5.適當(dāng)降低流動(dòng)相流速；其中最有效途徑是減小填充物顆粒粒度，并填充均勻。一、分離原理：溶質(zhì)在兩相間進(jìn)行分配流動(dòng)相的種類(lèi)對(duì)分配系數(shù)有較大的影響。機(jī)理：根據(jù)各組分在兩相中相對(duì)溶解度（分配系數(shù)）的不同進(jìn)行分離。在固定相中溶解度大的，后出峰；在固定相中溶解度小的，先出峰；液液色譜（同系物）（1）正相液液色譜：流動(dòng)相的極性小于固定液的極性；極性小的先出峰，極性大的后出峰。（2）反相液液色譜：流動(dòng)相的極性大于固定液的極性；極性大的先出峰，極性小的后出峰?；瘜W(xué)鍵合固定相：通過(guò)共價(jià)鍵將有機(jī)固定液結(jié)合到硅膠擔(dān)體上。代替機(jī)械涂漬的液體固定相。二、液固色譜（異構(gòu)體）流動(dòng)相為液體，固定相為固體吸附劑顆粒。原理：基于各組分在固體吸附劑表面上具有不同的吸附能力而進(jìn)行分離的。在固體吸附劑表面上被吸附能力大的，后出峰；在固體吸附劑表面上被吸附能力小的，先出峰。三、離子對(duì)色譜機(jī)理：基于形成離子對(duì)的保留行為來(lái)分離各種離子。對(duì)反相離子對(duì)色譜：X離子與Y作用力越大，形成的離子對(duì)XY的疏水性越強(qiáng)，峰越靠后；X離子與Y作用力越小，形成的離子對(duì)XY的疏水性越弱，峰越靠前。四、離子交換色譜機(jī)理：基于被測(cè)離子與離子交換樹(shù)脂親和力的不同而將它們分離。親和力大的，后出峰；親和力小的，先出峰；用于分離離子或可離解的化合物。五、離子對(duì)色譜機(jī)理：基于形成離子對(duì)的保留行為來(lái)分離各種離子。對(duì)反相離子對(duì)色譜：X離子與Y作用力越大，形成的離子對(duì)XY的疏水性越強(qiáng)，峰越靠后；X離子與Y作用力越小，形成的離子對(duì)XY的疏水性越弱，峰越靠前。抑制柱的作用：（1）將流動(dòng)相轉(zhuǎn)變成水，降低背景電導(dǎo)值。（2）使被測(cè)離子定量地轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的酸或堿，由于H+或OH-比相應(yīng)的陽(yáng)離子或陰離子的離子淌度大,導(dǎo)電能力強(qiáng)，提高了檢測(cè)的靈敏度。六、空間排阻色譜法分離原理：基于被測(cè)組分分子的大?。ǚ肿恿浚┖托螤畹牟煌M(jìn)行分離的。相對(duì)分子量介于兩極限之間即MA>M>MB的分子,將按分子量降低的次序被洗脫。機(jī)理：空間排阻色譜是基于被測(cè)組分分子的大?。ǚ肿恿浚┖托螤畹牟煌M(jìn)行分離的。分子量大的先出峰，分子量小的后出峰。MA>M>MB為分級(jí)范圍。尤其多用于分子量在2000以上的化合物的分離，且相對(duì)分子質(zhì)量差別必須大于10％才能得以分離?；瘜W(xué)鍵合固定相：用化學(xué)反應(yīng)的方法通過(guò)化學(xué)鍵把有機(jī)分子結(jié)合到擔(dān)體表面。第四章電位分析法1、電位分析：通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差（即所構(gòu)成原電池的電動(dòng)勢(shì)）進(jìn)行分析測(cè)定。2、指示電極：玻璃電極，負(fù)極。參比電極：飽和甘汞電極，正極。3、離子選擇性電極：構(gòu)造：（1）敏感膜（2）內(nèi)導(dǎo)體系（3）電極腔體（4）帶屏蔽的導(dǎo)線4、膜電位的機(jī)制定義：電極膜內(nèi)部溶液與外部溶液之間產(chǎn)生的電位差。膜電位的產(chǎn)生是由于溶液中的離子與電極膜上的離子發(fā)生可逆交換的結(jié)果。由此可見(jiàn)：離子選擇性電極的膜電位與被測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系離子選擇性電極的膜電位與被測(cè)離子活度呈能斯特方程式的關(guān)系工作電池的電動(dòng)勢(shì)在一定實(shí)驗(yàn)條件下與被測(cè)離子的活度（濃度）的對(duì)數(shù)成直線關(guān)系。.加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑TISAB：是濃度很大的電解質(zhì)溶液，對(duì)待測(cè)離子無(wú)干擾。如，測(cè)氟時(shí)TISAB(1mol/LNaCl+0.25mol/LHAc+0.75mol/LNaAc+0.001mol/L檸檬酸鈉)，其作用：①NaCl穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；②HAc-NaAc控制pH范圍；③檸檬酸鈉掩蔽干擾離子。二、標(biāo)準(zhǔn)加入法Cx=CΔ(10nΔE/S-1)-1第八節(jié)影響電位測(cè)定的因素電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子第十一節(jié)電位滴定法確定終點(diǎn)的方法:1.E-V曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)為終點(diǎn)（斜率最大點(diǎn)）2.ΔE/ΔV-V曲線的極大點(diǎn)為終點(diǎn)（斜率等于零的點(diǎn)）3.二階微商Δ2E/ΔV2等于零的點(diǎn)即為終點(diǎn)。第七章原子發(fā)射光譜分析法光譜法：通過(guò)對(duì)電磁輻射的波長(zhǎng)和強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，進(jìn)而對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性、定量分析的方法。(1)不同元素的原子結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射譜線的波長(zhǎng)也不同，故譜線波長(zhǎng)是定性分析的基礎(chǔ)。物質(zhì)含量越多，則譜線強(qiáng)度越強(qiáng)，故譜線強(qiáng)度是定量分析的基礎(chǔ)。(2)一種元素的原子，可產(chǎn)生一系列不同波長(zhǎng)的特征光譜或譜線組。這些譜線按一定順序排列并保持一定的強(qiáng)度比例。(3)原子光譜是線狀光譜。光譜分析儀器光源：1、直流電弧的分析性能：適于定性分析a.分析的絕對(duì)靈敏度高b.重現(xiàn)性差c.易產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，不適合高含量定量分析。2、低壓交流電弧的分析性能：金屬、合金中低含量元素的定量分析a.激發(fā)能力稍強(qiáng)。b.重現(xiàn)性、穩(wěn)定性較好。c.靈敏度稍低3、高壓火花的分析性能：高含量元素的定量分析。a.激發(fā)能力強(qiáng)。b.放電的穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好。c.靈敏度較差，背景大，不易作痕量分析。d.適于均勻試樣分析。4、等離子體：是一種電離度大于0.1%的電離氣體，由電子、離子、原子和分子所組成，其中電子數(shù)目和離子數(shù)目基本相等，整體呈現(xiàn)中性。攝譜儀攝譜儀的光學(xué)特性參數(shù)：色散率、分辨率、集光本領(lǐng)。角色散率：兩條波長(zhǎng)相差dλ的光色散后所分開(kāi)的角度dθ，用dθ/dλ表示線色散率：波長(zhǎng)相差dλ的兩條譜線在焦面上被分開(kāi)的距離的大小。用dl/dλ表示。倒線色散率：線色散率的倒數(shù)，dλ/dl。定義為譜片上每一毫米的距離內(nèi)所能容納的波長(zhǎng)數(shù)。分辨率：攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)能夠正確分辨出緊鄰兩條譜線的能力。R=λ∕Δλ三、觀測(cè)系統(tǒng)定性分析時(shí)用光譜投影儀（映譜儀）定量分析時(shí)用測(cè)微光度計(jì)（黑度計(jì)）為什么用鐵光譜作為標(biāo)準(zhǔn)光譜圖？鐵的光譜線較多，在210—660nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有4600多條譜線，譜線距離比較近，每條譜線的波長(zhǎng)都已精確測(cè)定，在各個(gè)波段中均有容易記憶的特征譜線，所以用鐵光譜作為波長(zhǎng)比較的標(biāo)尺較適宜。共振線：由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時(shí)所輻射的譜線。最后線：理論上是最靈敏線主共振線。自吸：輻射能通過(guò)這段路程時(shí)，將為其自身的原子所吸收，而使譜線中心強(qiáng)度減弱，這種現(xiàn)象稱(chēng)為自吸。自吸最強(qiáng)的譜線稱(chēng)為自蝕線。為了避免移動(dòng)感光板帶來(lái)機(jī)械誤差，要使用哈特曼光欄。I=acb（賽伯—羅馬金公式）內(nèi)標(biāo)法㏒R=㏒I1/I2=b㏒C+㏒A第八章原子吸收光譜分析法吸收線譜線變寬的原因：多普勒變寬ΔνD和勞倫茲變寬ΔνL。達(dá)10-3nm數(shù)量級(jí)共振線：共振吸收線、共振發(fā)射線都簡(jiǎn)稱(chēng)為共振線共振吸收線：使電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線。主共振吸收線：使電子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線。元素的特征譜線一般指其主共振線。銳線光源：能發(fā)射出譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源，亦即此光源能發(fā)射出非常非常窄的譜線。峰值吸收：測(cè)定ν0附近Δνe范圍內(nèi)的吸收。實(shí)現(xiàn)峰值吸收需滿足兩個(gè)條件：（1）光源發(fā)射線的半寬度Ve應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于吸收線的半寬度Va,（2）通過(guò)原子蒸氣的發(fā)射線中心頻率恰好與吸收線中心頻率ν0重合A=KC思考題：何為銳線光源？在原子吸收分光光度分析中為什么要用銳線光源？答：銳線光源是能發(fā)射出半寬度很窄的發(fā)射線的光源。在原子吸收中，若使用連續(xù)光源，因原子吸收只吸收其中的0.5%，靈敏度太差。若測(cè)量積分吸收，由于吸收線非常窄，需要分辨率高達(dá)五十萬(wàn)的單色器，目前的技術(shù)根本達(dá)不到。所以在原子吸收中需采用峰值吸收的測(cè)定，這就必須滿足兩個(gè)條件（1）光源發(fā)射線的半寬度應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于吸收線的半寬度（2）通過(guò)原子蒸氣的發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率重合。（此時(shí)，發(fā)射線的輪廓可看成是一個(gè)很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)Kν在此輪廓內(nèi)不隨頻率而變化，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)，這樣測(cè)出吸光度在一定實(shí)驗(yàn)條件與被測(cè)元素的濃度成正比。）為滿足峰值吸收測(cè)定的兩個(gè)條件，必須用一個(gè)與待測(cè)元素同種元素制成的銳線光源照射原子蒸氣進(jìn)行原子吸收測(cè)定。原子吸收分光光度計(jì)主要由光源、原子化系統(tǒng)、光學(xué)系統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)四個(gè)部分組成。2.原子吸收對(duì)光源的要求：a.發(fā)射銳線，以滿足峰值吸收的要求；b.發(fā)射待測(cè)元素的共振線，并且具有足夠的強(qiáng)度。c.輻射的光強(qiáng)度穩(wěn)定性高，背景小等。適合要求的光源有：蒸氣放電管、無(wú)極放電燈，空心陰極燈。不同的被分析元素使用不同的空心陰極燈。為了區(qū)別光源輻射與火焰輻射采用調(diào)制：機(jī)械調(diào)制或電源調(diào)制空氣—乙炔火焰：正常焰燃助比：1：4富燃焰燃助比：大于1：3貧燃焰燃助比：小于1：6.無(wú)火焰原子化裝置采用程序升溫干燥、灰化、原子化、凈化火焰原子吸收法與石墨爐原子吸收法相比各有其優(yōu)缺點(diǎn)：火焰原子吸收法穩(wěn)定性好，但靈敏度低；石墨爐原子吸收法靈敏度高，穩(wěn)定性較差。三.光學(xué)系統(tǒng)光譜通帶：?jiǎn)紊鞒錾洫M縫光束波長(zhǎng)區(qū)間的寬度。W=D·S背景吸收：是由原子化器中氣態(tài)分子對(duì)光的吸收以及高濃度鹽的固體微粒對(duì)光的散射所引起的，是一種寬帶吸收。氘燈扣除背景：使入射光波長(zhǎng)、光強(qiáng)相等的銳線光源（空心陰極燈）和連續(xù)光源（氘燈）交替地通過(guò)原子吸收區(qū)。用銳線光源（空心陰極燈）通過(guò)原子吸收區(qū)域時(shí)，測(cè)定的吸光度是原子吸收和背景吸收的總吸光度A1，而用氘燈通過(guò)原子吸收區(qū)域時(shí)，其吸光度為背景吸收的吸光度A2，則A1-A2即是經(jīng)過(guò)背景校正（扣除背景）后的被測(cè)元素的吸光度值?；瘜W(xué)干擾消除化學(xué)干擾的方法：如測(cè)定鈣時(shí)為了防止磷酸根的干擾可采用：加入釋溶劑（LaCl3)加入保護(hù)劑(EDTA)四.電離干擾消除電離干擾的方法：加入消電離劑?？諛O陰極燈使用前一般須預(yù)熱10~30min。調(diào)節(jié)燃燒器的高度的目的，是為了使測(cè)量光束從基態(tài)原子大的區(qū)域內(nèi)通過(guò)以期得到最佳的靈敏度。特征濃度：能產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度時(shí)所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素的質(zhì)量濃度（以μg·ml-1/1%表示）或質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以μg·g-1/1%表示）。Cc=ρ×0.0044/A(μg·ml-1/1%)特征質(zhì)量：能產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度時(shí)所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素的質(zhì)量。（以g/1%表示）。mc=ρv×0.0044/A（g/1%）Cc、mc越小，靈敏度越高。第九章紫外吸收光譜分析§9-1分子吸收光譜例題轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔEr一般為0.025~0.004eV。假如是0.025eV，可計(jì)算出：λ=hc/ΔE=6.624×10-34×2.998×108/0.025×1.6×10-19=5×10-5m=50μmΔE=0.004eV時(shí)對(duì)應(yīng)λ=300m可見(jiàn)，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)（50~300m）,稱(chēng)遠(yuǎn)紅外光譜或轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。振動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔEv約為：1eV～0.025eV計(jì)算得，振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)（1.25~50μm），稱(chēng)紅外光譜在分子振動(dòng)時(shí)，同時(shí)有分子的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)，所以分子振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收光譜中包括轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，故稱(chēng)振轉(zhuǎn)光譜。ΔEr:0.025～0.004eV遠(yuǎn)紅外光譜ΔEv:1eV～0.025Ev紅外光譜ΔEe:20eV～1eV紫外—可見(jiàn)光譜紫外可見(jiàn)吸收光譜一般包含有若干譜帶系，不同譜帶系相當(dāng)于不同的電子能級(jí)躍遷；一個(gè)譜帶系含有若干譜帶，不同譜帶相當(dāng)于不同振動(dòng)能級(jí)躍遷；同一譜帶內(nèi)包含若干譜線，每一條線相當(dāng)于不同轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，它們的間隔很?。s為0.25nm）。一般分光光度計(jì)的分辨率，觀察到的為合并成較寬的帶，所以分子光譜是帶狀光譜?！?-2紫外吸收光譜法的基本原理將不同波長(zhǎng)的光通過(guò)某一固定濃度和厚度的待測(cè)溶液，測(cè)量每一波長(zhǎng)下待測(cè)溶液對(duì)光的吸收程度（即吸光度），然后以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)作圖，可得一曲線。這曲線描述了物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的吸收能力，稱(chēng)吸收曲線或吸收光譜。最大吸收波長(zhǎng)λmax：最大吸收峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)k>104強(qiáng)吸收k=103~104較強(qiáng)吸收k=102~103中吸收k<102弱吸收按分子軌道理論，有機(jī)化合物分子中有：成鍵σ軌道，反鍵σ*軌道；成鍵π軌道，反鍵π*軌道；非鍵n軌道?？梢?jiàn)，有機(jī)化合物一般主要有4種類(lèi)型的躍遷：σ→σ＊、n→σ＊、n→π＊和π→π＊各種躍遷所對(duì)應(yīng)的能量大小為σ→σ＊>n→σ＊≥π→π＊>n→π＊由此可見(jiàn)：電子躍遷類(lèi)型與分子結(jié)構(gòu)及其存在的基團(tuán)有密切的關(guān)系，因此可根據(jù)分子結(jié)構(gòu)來(lái)判斷可能產(chǎn)生的電子躍遷。9-3有機(jī)化合物的紫外吸收光譜在紫外吸收光譜分析中常用作溶劑（如己烷、庚烷、環(huán)己烷）。吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱(chēng)之為紅移（深色移動(dòng)）。將這種能使吸收峰波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的雜原子基團(tuán)稱(chēng)為助色團(tuán)。這種含有p鍵的不飽和基團(tuán)稱(chēng)為生色團(tuán)。K吸收帶：由共軛雙鍵中p?p*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶稱(chēng)為K吸收帶。K帶（p?p*）的特點(diǎn)：強(qiáng)度大，kmax>104；位置一般在217～280nm；共軛鏈越長(zhǎng)，λmax和kmax越大。R吸收帶：是由化合物的n→π＊躍遷產(chǎn)生的吸收帶，它是含有雜原子的雙鍵基團(tuán)產(chǎn)生的。其特點(diǎn)：一般λmax在270nm以上，但躍遷幾率小，吸收強(qiáng)度弱，一般kmax<100。B吸收帶：是由苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的p→p*躍遷與苯環(huán)振動(dòng)疊加引起的。是芳香族的主要特征吸收帶。其特點(diǎn):在230-270nm（256nm）呈一寬峰，k=200(中等強(qiáng)度），且具有精細(xì)結(jié)構(gòu)。.E吸收帶由苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的p→p*躍遷產(chǎn)生的，是芳香族化合物的特征吸收；特點(diǎn)：E1：λmax=185nm,k=47000強(qiáng)峰E2：λmax=204nm,k=7900強(qiáng)峰本次課程主要內(nèi)容§9-2紫外吸收光譜的產(chǎn)生一、紫外吸收光譜的表示方法k>104為強(qiáng)吸收，k>103-104為較強(qiáng)吸收，k在102-103為較弱吸收，k＜102為弱吸收三、電子躍遷的類(lèi)型各種躍遷所對(duì)應(yīng)的能量大小為σ→σ＊>n→σ＊≥π→π＊>n→π＊根據(jù)分子結(jié)構(gòu)來(lái)判斷可能產(chǎn)生的電子躍遷§9-3有機(jī)化合物的紫外吸收光譜一、飽和烴在紫外吸收光譜分析中常用作溶劑（如己烷、庚烷、環(huán)己烷）。助色團(tuán)：將這種能使吸收峰波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的雜原子基團(tuán)稱(chēng)為助色團(tuán)。吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱(chēng)之為紅移二、不飽和脂肪烴生色團(tuán)：含有p鍵的不飽和基團(tuán)稱(chēng)為生色團(tuán)。（1）K吸收帶：由于共軛雙鍵中p?p*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶稱(chēng)為K吸收帶。特點(diǎn)：強(qiáng)度大，kmax>104；位置一般在217～280nm；共軛鏈越長(zhǎng)，λmax和kmax越大。（2）R吸收帶：是由化合物的n→π＊躍遷產(chǎn)生的吸收帶，它是含有雜原子的雙鍵基團(tuán)產(chǎn)生的。特點(diǎn)：一般λmax在270nm以上，吸收強(qiáng)度弱，一般kmax<100。三、芳香烴（3）B吸收帶：是由苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的p→p*躍遷與苯環(huán)振動(dòng)疊加引起的。特點(diǎn):在230-270nm呈一寬峰，κ=200(中等強(qiáng)度），且具有精細(xì)結(jié)構(gòu)。（4）E吸收帶苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的p→p*躍遷產(chǎn)生的特點(diǎn):E1：λmax=185nm,κ=47000強(qiáng)吸收E2：λmax=204nm,κ=7900強(qiáng)吸收乙酰苯和苯紫外光譜圖例題1.乙酰苯的紫外光譜中有幾個(gè)吸收帶？分別由哪種躍遷引起的？三個(gè)吸收帶。K吸收帶：由苯環(huán)雙鍵和羰基共軛系統(tǒng)的л－л*躍遷所產(chǎn)生。240nm；強(qiáng)峰B吸收帶：由л－л*躍遷和苯環(huán)的振動(dòng)的重疊引起的。230nm-270nm,中等強(qiáng)度，有精細(xì)結(jié)構(gòu)。R吸收帶：由羰基n－л