醫(yī)化應(yīng)用醛和-酮(大學(xué)專用)

第十六章

醛和酮

(aldehydeandketone)醛和酮是分子中含有羰基(carbonylgroup)官能團的有機物。

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)活潑，可以發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，在有機合成中有廣泛的用途。有些天然醛、酮是植物藥的有效成分，有顯著的生理活性。醛和酮分類第一節(jié)醛、酮的分類和命名按照烴基的結(jié)構(gòu)醛脂肪醛芳香醛酮脂肪酮芳香酮二、命名1、普通命名法：適用于簡單的醛酮(1)脂肪醛按分子內(nèi)碳原子數(shù)稱為某醛乙醛ethanal丙醛prothanal(2)芳香醛先說苯環(huán)苯乙醛phenylethanal苯甲醛benzaldehyde(3)酮則按羰基所連的兩個烴基稱為某(基)某(基)酮。甲(基)乙(基)酮methylethylketone苯乙酮acetophenone2、系統(tǒng)命名法：對結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醛酮1234αβ

2-甲基丁醛α-甲基丁醛(1)選主鏈：含羰基的最長碳鏈；(2)編號：應(yīng)從含有醛基的一端或靠近羰基的一端開始；(3)確定名稱：根據(jù)主鏈碳原子個數(shù)稱為“某醛”或“某酮”，并將取代基的名稱、個數(shù)按次序規(guī)則排列在“某醛”或“某酮”之前。（酮要注明羰基位次）4-甲基-2-戊酮(4)多元醛酮命名時：應(yīng)選含羰基盡可能多的碳鏈為主鏈，并注明羰基的位置和數(shù)目。戊二醛2，4-戊二酮(5)不飽和醛酮命名時：除羰基的編號盡可能小以外，還要注明雙鍵的位置。2-丁烯醛3-戊烯-2-酮(6)脂環(huán)酮命名時：若羰基在環(huán)內(nèi)：環(huán)某酮；若羰基在環(huán)外：環(huán)作取代基，編號從羰基碳開始，僅在名稱前多加一個“環(huán)”字。

3-甲基環(huán)己酮

1，4-環(huán)己二酮

3-甲基-2-乙基戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮3-甲基環(huán)己酮1-環(huán)己基-2-丁酮芳香族醛酮：將芳環(huán)作取代基苯乙酮3-苯丙醛二苯乙酮醛酮的結(jié)構(gòu)δ-δ+δ-δ+第三節(jié)化學(xué)性質(zhì)α結(jié)構(gòu)決定:

主要發(fā)生親核加成反應(yīng)和

-氫的反應(yīng)。堿親核加成反應(yīng)機理在這里，決定反應(yīng)速度的關(guān)鍵步驟是第一步，即親核試劑的進攻引起的，故稱親核加成反應(yīng)。1、與氫氰酸加成α—羥基腈說明：例如：丙酮有機玻璃2.適用范圍：醛、脂肪族甲基酮和八個碳以下的環(huán)酮，芳香酮難發(fā)生反應(yīng)。3.合成應(yīng)用：有機合成中引入羧基或增長碳鏈

-CN-COOH1.可逆反應(yīng)，CN-為親核試劑，堿催化使反應(yīng)加速（加堿使HCN電離出更多CN-）有機玻璃H+HCN聚合玻璃單體(A)(B)(C)(D)下列各化合物可否與HCN加成?OCH3(CH2)2CHOC6H5CHOC6H5COCH3(E)(A)、(B)、(C)、(D)均可想一想？氫氰酸（HCN）有劇毒，所以實驗必須在通風(fēng)櫥中進行注意縮醛半縮醛縮酮2與醇加成有機反應(yīng)中常借此保護醛基和酮基縮醛和縮酮對堿和氧化劑都很穩(wěn)定遇稀酸則分解成原來的羰基化合物

－或

－羥基醛（酮）易自發(fā)地發(fā)生分子內(nèi)的親核加成，且主要生成穩(wěn)定的五元或六元環(huán)狀半縮醛（酮）。例如：

－羥基戊醛環(huán)狀半縮醛11％89％希夫堿肟腙苯腙3與氨衍生物加成實驗醛、酮與2,4-二硝基苯肼的反應(yīng)均加入2,4-二硝基苯肼試管①—乙醛試管②—丙酮試管③—苯甲醛振搖①②③均出現(xiàn)黃二

α-碳及其α-氫的反應(yīng)δ+δ-可作為親核試劑進攻羰基碳1、鹵仿反應(yīng)

CHI3

碘仿，是一種難溶于水的黃色晶體,并具有特殊氣味。進行鹵仿反應(yīng)時常用碘的氫氧化鈉溶液，稱為碘仿反應(yīng)。用于鑒別端甲基酮或端甲基醇結(jié)構(gòu)的化合物。實驗碘仿反應(yīng)試管①—乙醛試管②—丙酮試管③—苯甲醛試管④—異丙醇④③②①④③②①各加入碘試液①、②、④—黃加入氫氧化鈉后下列化合物中哪些可以發(fā)生碘仿反應(yīng)?CH3CH2CHO2.CH3CH2CH2OH3.HCHO4.CH3COCH2CH3

5.C6H5CH(OH)CH36.C6H5COCH2CH37.CH3CH2OH8.C6H5CH2OH 9.CH3CH(OH)CH2CH310.CH3OH11.C6H5COCH312.CH3CHO解：4、5、7、9、11、12可以發(fā)生碘仿反應(yīng)。下列化合物中，哪些化合物既可與HCN加成，又能起碘仿反應(yīng)？

（3）和（8）

下列化合物中,哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)?（1）乙醇

（2）2-戊醇

（3）3-戊醇

（4）1-丙醇

（5）2-丁醇（6）異丙醇

（7）丙醛

（8）苯乙酮

解：（1），（2），（5），（6）和（8）可以發(fā)生碘仿反應(yīng)。2、醇醛縮合反應(yīng)有機合成上應(yīng)用（1）增長碳鏈（2）可制備不飽和醛+課堂練習(xí)：完成反應(yīng)式寫法：2？+αCHOH常用于合成（C成倍增加）3-苯丙烯醛無α-H反應(yīng)物要求：

-C上有三個活潑氫的醛、酮醛：乙醛酮：甲基酮醇：？CHI3+(H)RCOONa+NaI3+3H2O淡黃色晶體3CH3COR(H)+I2+4NaOHα碘仿反應(yīng)常用于：合成少一個C的羧酸2-戊醇2-戊酮3-戊酮I2+NaOH黃（-）CHI3（黃）（-）CHI3（黃）鑒別乙醛、甲基酮及三氧化還原反應(yīng)1、氧化反應(yīng)（1）與Tollens試劑的反應(yīng)（銀鏡反應(yīng)）

鑒別醛酮（2）

Fehling試劑反應(yīng)（只有脂肪醛可發(fā)生，芳香醛不能發(fā)生Fehling反應(yīng)）

鑒別脂肪醛與芳香醛名稱Tollens試劑Fehling試劑Benedict試劑AgNO3的氨水溶液CuSO4、NaOH和酒石酸鉀鈉的混合液CuSO4、Na2CO3和檸檬酸鈉的混合液組成

Ag（銀鏡）Cu2O（磚紅）現(xiàn)象適用范圍所有醛脂肪醛脂肪醛常見的弱氧化劑Cu2O（磚紅）實驗銀鏡反應(yīng)硝酸銀的氨水溶液試管①—乙醛試管②—丙酮試管③—苯甲醛水浴加熱③②①①、③出現(xiàn)銀鏡實驗與Fehling試劑反應(yīng)加入Fehling試劑混合液試管①—乙醛試管②—丙酮試管③—苯甲醛水浴加熱①②③①出現(xiàn)磚紅312Fehling試劑（—）Cu2O（磚紅）2.還原反應(yīng)——Clemmensen反應(yīng)(克萊門森)Zn-Hg,HCl（鋅汞齊加濃鹽酸）想一想？鑒別題試用簡便的化學(xué)方法鑒別甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮和3—戊酮。8.5.13

試用簡便的化學(xué)方法鑒別下列各組化合物：

（1）甲醛、乙醛、2-丁酮

（2）2-戊酮、3-戊酮、環(huán)己酮

（3）苯甲醛、苯乙酮、1-苯基-2-丙酮(1)催化加氫（H2/Pt，H2/Ni）H2/PtH2/Pt(2)金屬氫化物（LiAlH4

氫化鋁鋰、NaBH4硼氫化鈉）LiAlH42、還原反應(yīng)OCCH醛和酮化學(xué)性質(zhì)小結(jié)（與HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、H2N-G加成）親核加成

-H的酸性互變異構(gòu)醇醛縮合鹵代反應(yīng)（碘仿反應(yīng)）氧化還原歧化推斷題某未知化合物A，Tollens試驗呈陽性，能形成銀鏡。A與乙基溴化鎂反應(yīng)隨即加稀酸得化合物B，分子式為C6H14O，B經(jīng)濃硫酸處理得化合物C，分子式為C6H12，C使溴水褪色生成2-甲基-2，3-二甲基戊烷，試寫出A、B、C的結(jié)構(gòu)。

答案化合物A、B和C的分子式均為C3H6O，其中A和B能與2、4-二硝基苯肼作用生成黃色沉淀，試寫出A、B和C的結(jié)構(gòu)式。

分子式同為C6H12O的化合物A、B、C和D，其碳鏈不含支鏈。它們均不與溴的四氯化碳溶液作用；但A、B和C都可與2、4-二硝基苯肼生成黃色沉淀;A和B還可與HCN作用，A與Tollens試劑作用，有銀鏡生成，B無此反應(yīng)，但可與碘的氫氧化鈉溶液作用生成黃色沉淀。D不與上述試劑作用，但遇金屬鈉能放出氫氣。試寫出A、B、C和D的結(jié)構(gòu)式。

：

五、醌1.

醌的結(jié)構(gòu)和命名醌——共軛體系的環(huán)己二烯二酮類化合物1,4-苯醌（對