化學(xué)奧林匹克

第一章重要的無機(jī)物反應(yīng)一、氧化還原反應(yīng)常用規(guī)律1.同一反應(yīng)中各物質(zhì)氧化性、還原性強(qiáng)弱比較常見的氧化還原反應(yīng)模式是：“氧化劑+還原劑→氧化產(chǎn)物還原產(chǎn)物”反應(yīng)中氧化劑的氧化性比氧化產(chǎn)物的氧化性強(qiáng)；還原劑的還原性比還原產(chǎn)物的還原性強(qiáng)，據(jù)此用于判斷一般氧化還原反應(yīng)中物質(zhì)的氧化性或還原性的強(qiáng)弱，例如：①②兩式聯(lián)合，可判斷出氧化性由強(qiáng)至弱的順序是：還原性由強(qiáng)到弱的順序為：2.元素價態(tài)與氧化性、還原性的關(guān)系元素處于最低價態(tài)只有還原性；處于最高價態(tài)只有氧化性；處于中間價態(tài)既可表現(xiàn)氧化性又可表現(xiàn)還原性，但有一方面在大多數(shù)反應(yīng)中是主要的，兩者不是對等關(guān)系。例如：只有還原性，只有氧化性，和既有氧化性又有還原性，但前者以氧化性為主，后者以還原性為主。上述是判斷元素的價態(tài)與其氧化性、還原性的關(guān)系，但不能據(jù)此說明它們的氧化性或還原性的強(qiáng)弱。如的氧化性比的氧化性強(qiáng)得多。3.同種元素間的氧化還原反應(yīng)能否發(fā)生的判斷（1）相鄰價態(tài)的同種元素之間不發(fā)生氧化還原反應(yīng)（中學(xué)范圍）。濃H2SO4不與SO2反應(yīng)，所以可以用濃H2SO4干燥SO2。又如常見的與，與，與，與，與，與等之間均不發(fā)生氧化還原反應(yīng)。（2）同種元素價態(tài)相間隔，它們之間可在一定條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，且較為普遍同種元素間發(fā)生氧化還原反應(yīng)的這個規(guī)律是，其高價態(tài)物與低價態(tài)物反應(yīng)后，其氧化產(chǎn)物和還原產(chǎn)物中該元素的價態(tài)均呈中間價態(tài)，可比喻為“殊途同歸”。相同元素間隔價態(tài)的兩物質(zhì)相遇卻不一定均發(fā)生氧化還原反應(yīng)，如NH3與HNO3間生成NH4NO3的酸堿反應(yīng)占絕對優(yōu)勢，它們相遇不生成N2而化合為硝酸銨。此外，有個別反應(yīng)在同種元素價態(tài)相鄰時也可反應(yīng)，如Na2S與硫可生成多硫化物如Na2Sx等，在中學(xué)不要求。（3）歧化反應(yīng)元素發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)，生成更高價態(tài)和更低價態(tài)的同種元素的反應(yīng)。發(fā)生歧化反應(yīng)的元素在反應(yīng)物中處于中間價態(tài)。例如：（4）反歧化反應(yīng)除（2）內(nèi)所列外還有這種反應(yīng)與歧化反應(yīng)中（同）元素價態(tài)的變化相反。4.不同還原劑混合物對同種氧化劑的反應(yīng)在濃度相近的還原劑混合物中，加入一種氧化劑，則往往是混合物中的還原劑強(qiáng)者先反應(yīng)。例如在NaI，NaBr，Na2S三種鹽混合溶液中通氯氣，則首先析出硫，再析出碘，最后析溴。又如FeBr2溶液中有Fe2+和兩種還原性的離子，若向其中滴入少量氯水，則Fe2+優(yōu)先被氧化為Fe3+，至Cl2足夠時溴離子才被氧化為溴單質(zhì)。前者的反應(yīng)式為：待Fe2+，全部氧化時，總反應(yīng)式是：利用這種規(guī)律性也可以推導(dǎo)強(qiáng)、弱不同的氧化劑混合物對同一還原劑的反應(yīng)。它們均有助于比較氧化性或還原性的強(qiáng)弱順序。5.實驗條件對氧化性、還原性的影響（1）濃度濃度大比濃度小時氧化劑氧化性強(qiáng)；還原劑的還原性也強(qiáng)，因此遇到發(fā)生氧化還原反應(yīng)時，常使用濃度大的反應(yīng)物，如制氯要用濃鹽酸；表現(xiàn)硫酸的氧化性要用濃硫酸，不同濃度的氧化性強(qiáng)度也在濃度大時氧化性更強(qiáng)，如濃硝酸比稀硝酸的氧化性強(qiáng)。（2）溫度溫度高時氧化劑的氧化性和還原劑的還原性都得到加強(qiáng)。溫度升高的另一效果是增加反應(yīng)速率。所以中學(xué)遇到的不少氧化還原反應(yīng)要有加熱條件，某些還原生物質(zhì)的還原性要在溫度高時才能很好體現(xiàn)，如C，H2，CO等，它們與氧化劑的反應(yīng)普遍有加熱條件。（3）酸度溶液酸度大，有利于增強(qiáng)許多氧化劑，如MnO2的氧化性。由此可理解酸性條件對氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的作用，常見的如：①Na2S與Na2SO3兩溶液混合不反應(yīng)，但加入稀強(qiáng)酸立即反應(yīng)：②Fe2+與雖氧化還原性對立，但可共存，當(dāng)加酸達(dá)到一定濃度時，則可將Fe2+氧化為Fe3+：③食鹽與高錳酸鉀無反應(yīng)，但加硫酸則逸出氫氣：這種酸度的影響常用于解離子能否大量共存題時，判斷氧化性與還原性的離子能否反應(yīng)，能否共存。6.氧化性、還原性強(qiáng)弱的其他判斷方法（1）主族元素的原子結(jié)構(gòu)一般主族元素的原子半徑越大，最外層中電子數(shù)越少，失電子越易，則還原性越強(qiáng)，如IA，IIA族金屬單質(zhì)的還原性顯著。原子半徑小而最外層電子數(shù)又多，則氧化性強(qiáng)，如鹵族元素的單質(zhì)氧化性顯著。（2）金屬活動性與還原性的聯(lián)系一般金屬活動性越強(qiáng)，即還原性越強(qiáng)，其陽離子的氧化性越弱。如Mg比Zn活動性強(qiáng)，其還原性也強(qiáng)，但Zn2+的氧化性卻比Mg2+強(qiáng)。但應(yīng)注意在聯(lián)系到金屬活動性順序時，變價金屬指特定的價態(tài)（金屬與最低價離子間關(guān)系），如Fe2+可用上述觀點，但Fe3+卻不可，它的氧化性比Cu2+還強(qiáng)。（3）非金屬活動性與氧化性的聯(lián)系一般非金屬單質(zhì)的活動性強(qiáng)，則其氧化性也相應(yīng)的強(qiáng)，其最低價陰離子的還原性卻要弱，如F2比Cl2的活動性和氧化性均強(qiáng)，但的還原性卻比弱得多。在應(yīng)用時，也要注意到一些“特殊性”，如氧在價時只具有還原性，但在價時則有強(qiáng)氧化性，所以Na2O2，H2O2是強(qiáng)氧化劑。7.常見的氧化劑和還原劑在應(yīng)用時，對常見的氧化劑和還原劑的具體代表物熟悉，有利于解決實際問題；也有助于加快解題的敏捷性。（1）常見的氧化劑按氧化性漸弱（一定條件）順序見下頁表。此外，Na2O2，H2O2，濃H2SO4，HNO3都是常用的氧化劑。氧化劑還原產(chǎn)物代表性反應(yīng)（2）常見的還原劑常見的金屬單質(zhì)均為還原劑，大體按金屬活動性表順序其還原性漸弱。常見的陰離子具明顯還原性的有，，，，的還原性也很強(qiáng)，但中學(xué)化學(xué)到不多。常見的化合物中，H2S，HI的還原性強(qiáng)；HBr則略弱；SO2以明顯的還原性為主。有機(jī)物中，可燃物當(dāng)然有還原性，其中還原性明的有甲醛等類、茉和草酸（乙二酸），此外，一金屬的化物，如NaH，KH，CaH2都是強(qiáng)還原劑，它們是固態(tài)的離子化合物，其中氫為離子，是常見的供氫劑。二、氧化還原方程式配平的常用方法1.觀察法較簡單的氧化還原方程式配平時，可用觀察法。如：經(jīng)觀察把Fe2O3的氧原子數(shù)調(diào)為偶數(shù)，成2Fe2O3，再按鐵原子數(shù)守恒將FeS2調(diào)為4FeS2，由此把硫原子再配平，把SO2調(diào)整為8SO2，最后把氧原子配平，O2添系數(shù)。而得：有的氧化還原方程看來復(fù)雜，也可以用原子數(shù)和元素守恒為思路配平，如：經(jīng)觀察，由出現(xiàn)次數(shù)少的元素原子數(shù)先調(diào)平，再依次按元素原子守恒的思路依次調(diào)平出現(xiàn)次數(shù)較多的元素，配平時順序如下：第1步按氧出現(xiàn)次數(shù)少先調(diào)平使守恒，得：第2步使氫守恒但仍要維持氧的守恒，得：第3步令碘守恒，注意仍保持以前調(diào)平的O，H，得：第4步使磷元素守恒，得其后，將各項系數(shù)乘以32，得：2.電子得失總數(shù)守恒法這種方法在課本里都有，不贅述。但應(yīng)注意在判斷電子轉(zhuǎn)移數(shù)時，要把有變價元素物質(zhì)中的原子數(shù)湊平，即把這物質(zhì)的化學(xué)式作為一個整體來考慮得失電子數(shù)?！纠?】配平【解題思路】先標(biāo)出電子轉(zhuǎn)移關(guān)系：式中FeS作為一個“整體”，其中硫和鐵兩元素均失去電子，1個式子表示失電子總數(shù)為3e。即然后調(diào)整未參加氧化還原各項系數(shù)，把H2SO4調(diào)平為6H2SO4，把H2O調(diào)平為6H2O?！敬鸢浮俊纠?】配平【解題思路】先標(biāo)出各變價元素和電子轉(zhuǎn)移關(guān)系：可見由P開始關(guān)系較復(fù)雜，若把Cu3P為整體進(jìn)行逆向配平則較易。顯然Cu3P要添系數(shù)5，CuSO4系數(shù)應(yīng)為15，在+5e的線橋乘6，所以H3PO4應(yīng)為6H3PO4，總計有11P，最后調(diào)整未參加氧化還原的H2O，H2SO4系數(shù)?！敬鸢浮俊纠?】配平【解題思路】對于Fe3C，F(xiàn)e3P等，可按合金對待，將Fe3C，F(xiàn)e3P中的各元素視為零價，即“零價法”配平：再次下邊線橋上乘13，使得失電子數(shù)相等再配平?！敬鸢浮客硪部膳淦剑傻茫翰环烈粤銉r法試之。3.離子電子法配平某些溶液中的氧化還原離子方程式常用離子電子法。其要點是將氧化劑得電子的“半反應(yīng)”式寫出，再把還原劑失電子的“半反應(yīng)”式寫出，再用電子得失總數(shù)相等的思路為基礎(chǔ)配平?！纠?】配平【解題思路】先列出兩個半反應(yīng)式①②將①×2，②×5，兩式相加而得離子方程式：【答案】（1）氧化劑得電子的半反應(yīng)式稀硝酸： 濃硝酸： 稀冷硝酸： 酸性KMnO4溶液： 酸中MnO2： 酸性K2Cr2O2溶液： 中性或弱堿性KMnO4溶液：（2）還原劑失電子的半反應(yīng)式4.分步配平法在濃H2SO4，HNO3等為氧化劑的反應(yīng)中常用，配平較快，有時可觀察心算配平。先列出提供“O”的設(shè)想式：例如稀硝酸在常溫下與H2S反應(yīng)析出S，則將上式的稀硝酸“放出3[O]”與3H2S反應(yīng)得3H2O和3S，二者合并為：三、氧化還原反應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢把氧化還原反應(yīng)按半反應(yīng)——電極反應(yīng)書寫：因電子從Zn極流向Fe極，所以反應(yīng)電動勢。無疑，為正值的氧化還原反應(yīng)能進(jìn)行。下面列出某些電極反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值。氧化型 0 0.34 0.77為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，是在一定溫度（通常指298K）下，離子濃度為1.0mol/L（應(yīng)是1.0mol/kg劑）、氣態(tài)物壓強(qiáng)為1bar（105Pa）和的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（指定為0）相比到的值，值?。ù鷶?shù)值）的電極反應(yīng)中還原型易丟失電子（相當(dāng)于原電池中負(fù)極），值大的電極反應(yīng)中氧化型易得電子（相當(dāng)于原電池中正極）。前述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動勢，而反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動勢。后者電動勢值大，表明反應(yīng)更為完全（按為強(qiáng)度因子，猶如pV中的p）。上兩例中，均涉及，與Zn反應(yīng)時，F(xiàn)e2+為氧化型（氧化劑）；與Fe反應(yīng)時，F(xiàn)e為還原型（還原劑）。由電勢知：的。具體反應(yīng)中，某物還原型作還原劑或氧化型作氧化劑是相對的，從實用角度看，電極電勢者，氧化型常被用作氧化劑；者，還原型主要作還原劑?！纠?】查得下列電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢：，，，E，。寫出相互間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)和標(biāo)準(zhǔn)電動勢。【解題思路】的反應(yīng)能進(jìn)行，請注意兩個電極反應(yīng)相減時消去（得失電子數(shù)相等）。如：【解】可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)及（標(biāo)準(zhǔn)）電動勢為：【附】任何得失電子的電極反應(yīng)都有相應(yīng)電勢，用法同上。【例6】查得問HNO3能否氧化Zn，F(xiàn)e，Cu，，（數(shù)據(jù)參考前題）？【解】因，大于，，，，所以HNO3能氧化，F(xiàn)e（Fe過量→Fe2+，HNO3過量→Fe3+），，。因更大，所以HNO3不能氧化。四、能斯特公式某溫度、某濃度（或某壓強(qiáng)）下的電極電勢——能斯特公式R為氣體常數(shù)（8.314J/mol·K），F(xiàn)為1法（拉第）電量（96500C/mol），T為絕對溫度（K），n為電極反應(yīng)中得失電子數(shù)，E為非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)電勢。在T=298K，并把ln換為1g，則若T=288K，293K，303K，308K，則式中系數(shù)依次為0.057/n，0.058/n，0.060/n，0.061/n，因室溫在298K左右，差值不大，習(xí)慣上用0.059/n。1.濃度（壓強(qiáng)）對電極電勢值的影響按濃度改變，電極反應(yīng)分為3類： （1）僅氧化型或還原型濃度（壓強(qiáng)）可改變者，如：，Ag與S為固體，沒有濃度（壓強(qiáng)）問題。（2）氧化型和還原型濃度（壓強(qiáng)）均能改變者，如：（3）除氧化型、還原型外，還有其他物質(zhì)濃度的改變者，如：式中其他物質(zhì)為H+（水液中反應(yīng)，生成或消耗H2O，均可近似地認(rèn)為H2O總量不變，可不列入關(guān)系式）。對于（1），，，。濃度由1.0→10-1mol/L，E改變值（與1.0mol/L標(biāo)準(zhǔn)電勢相比）為，即，，；若由1.0→10-2mol/L，E改變值依次為0.12V，0.059V，0.04V，就是說濃度改變（由1.0→10-2mol/L）對電勢值影響不大。對于（2），以，為例，若氧化型、還原型濃度改變介于1.0→10-2mol/L之間，則比值在之間，即介于0.89V～0.65V間；同理，介于0.08V～C.2V之間。電勢值改變也不大。對于（3）以為例，等式右邊第二項與有關(guān)，已如前述。第三項也將對E有影響，因改變幅度大（如由1.0～10-5mol/L）以及（八次方，即從1.0改變?yōu)?0-40），即改變度對電勢值影響較大，所以常出現(xiàn)反向的反應(yīng)。如：若有生成難溶物、絡(luò)合物的條件，對電勢值的影響也較大。如生成AgCl，AgBr，AgI時（在），，，；生成，，時，，，（由值知，最穩(wěn)定，穩(wěn)定性最差）。2.由電池電動勢判斷氧化還原反應(yīng)完全程度某氧化還原方程式中，Ox1（氧化型，如Fe3+）與R2（還原型，如Sn2+）反應(yīng)生成R1（還原型，如Fe2+）和Ox2（氧化型，如Sn4+）。達(dá)平衡時，若規(guī)定產(chǎn)物濃度（壓強(qiáng)）為反應(yīng)物濃度（壓強(qiáng)）102倍*為“完全反應(yīng)”；把為10-2倍的反應(yīng)規(guī)定為“不能進(jìn)行的反應(yīng)”；介于間的為“不完全反應(yīng)”。則“完全反應(yīng)”平衡濃度/mol/L“不能反應(yīng)”平衡濃度/mol/L顯然“不完全反應(yīng)”的K介于之間。室溫下，反應(yīng)的電動勢和平衡常數(shù)關(guān)系為：，把0.059近似為0.06，則“完全反應(yīng)”的，“不能反應(yīng)”。n“完全反應(yīng)”“不完全反應(yīng)”“不能反應(yīng)”1234由或K值知，Zn可“完全”置換Cu2+，Sn部分置換Pb2+，若反應(yīng)式分別為：① *若規(guī)定濃度差≥103，≤10-3，介于10-3～103為“不完全反應(yīng)”……等，則相應(yīng)的平衡常數(shù)——平衡時濃度比值為K≥106，≤10-6，106～10-6間。② 完全反應(yīng)的K①≥106，K②≥108。相應(yīng)（n=1和2），（n=2和4）；（n=1和3），以上3個數(shù)據(jù)恰好是表中n=1和2，2和4，1和3的平均值。即表中數(shù)據(jù)適用于判斷（a，b為任何值）的反應(yīng)的傾向?！纠?】已知，和，為什么MnO2需和濃HCl反應(yīng)，KMnO4能與稀HCl反應(yīng)。【解題思路】“非常完全的反應(yīng)”即使是在稀液中也能進(jìn)行，而“不完全反應(yīng)”需借助于增大反應(yīng)物濃度，才能明顯進(jìn)行?！窘狻縈nO2氧化反應(yīng)的電動勢（即MnO2氧化性略弱于Cl2），只能增大HCl濃度才能生成Cl2（請注意，仍為“不完全反應(yīng)”）。KMnO4氧化反應(yīng)（n=5和2），是很“完全的反應(yīng)”，即使是稀HCl，也能被KMnO4氧化。五、氧化還原反應(yīng)與酸堿性關(guān)系溶液酸堿性不同，致使許多反應(yīng)按反向進(jìn)行已如前述。少數(shù)氧化還原反應(yīng)因酸堿性不同得不同產(chǎn)物：因不同，使某些電極反應(yīng)在酸堿性介質(zhì)中的電勢值相差很大。以為例。酸性（pH=0，）和堿性（pH=14，），E值相差（0.0708×14=）0.99V。因此在酸、堿性中的，；的，；的，（差0.01V，讀者可暫不追究）。而在酸堿性介質(zhì)中，，，因此在酸性介質(zhì)中：，，，而在堿性介質(zhì)中：，，，而在堿性介質(zhì)中：絕大多數(shù)Mn+在堿性介質(zhì)中成M(OH)n沉淀，某元素高價氫氧化物[如Fe(OH)3]的溶解度明顯小于低價氫氧化物[如Fe(OH)2]，即在堿性介質(zhì)中氧化型濃度下降更多，所以。因差值大，也可能導(dǎo)致反應(yīng)反向。如：【例8】已知S（IV）/（S）的，；S（0）/（-II）的，。寫出S（N），S（0），S（-II）間的反應(yīng)?！窘狻克嵝越橘|(zhì)中，，發(fā)生下列反應(yīng)：堿性介質(zhì)中，發(fā)生下列反應(yīng)：若把某元素化合物由高價到低價排列，相應(yīng)電勢寫在橫線上，當(dāng)時，則中間化合價物質(zhì)發(fā)生自氧化還原反應(yīng)；，高價化合物與低價化合物生成中間價化合物。以氯和氧的拉鐵默電勢圖為例（由拉鐵默首創(chuàng)，故名）。，能發(fā)生自氧化還原反應(yīng)的有Cl2（堿），（堿），H2O2（酸），H2O2（堿）（差值很小的未列出）。，生成中間化合價化合物HOCl與得Cl2，與Cl2得。【例9】已知鐵的拉鐵默電勢圖，寫出有關(guān)的反應(yīng)式【解】，發(fā)生與Fe2+得Fe3+；Fe3+與Fe得Fe。六、反應(yīng)物有酸的復(fù)分解反應(yīng)1.酸堿的中和反應(yīng)基本方程式為：酸+堿→鹽+水（1）生成正鹽的反應(yīng)一元酸與一元堿如果反應(yīng)，生成的鹽只有正鹽，多元酸則與過量堿或足量堿反應(yīng)才生成正鹽。（2）生成酸式鹽的反應(yīng)二元和多元酸與不足量堿反應(yīng)生成酸式鹽；（3）特殊情況①難溶酸與難溶堿一般視為不反應(yīng)，如：②假設(shè)生成鹽，若不能與水共存，則酸堿不反應(yīng)，如：③氧化性顯著的酸與還原性顯著的堿，還有氧化還原反應(yīng)，如：2.兩性氫氧化物與酸、堿的反應(yīng)兩性氫氧化物遇酸顯堿性，遇堿呈酸性。兩性氫氧化物同時在水里有酸式電離和堿式電離兩種形式，可理解其呈兩性的原因：遇酸時，因酸中H+與堿式電離出的生成難電離的水，所以平衡向堿式電離的方向移動，生成水和鋁鹽或鋅鹽；遇強(qiáng)堿時，則堿的與酸式電離出的H+結(jié)合為難電離的水，使平衡向酸式電離的方向移動，如生成偏鋁酸鹽或鋅酸鹽：3.強(qiáng)酸分解弱酸鹽的反應(yīng)強(qiáng)酸與相對酸的鹽反應(yīng)生成弱酸和強(qiáng)酸鹽，如CaCO3可與鹽酸順利反應(yīng)，反之則不反應(yīng)，如CaCl2與H2O和CO2無反應(yīng)，這些反應(yīng)常用于制弱鹽和制某些易分解弱酸而得的氣體。如用濃H2SO4與Na2SO3制SO2；HCl與CaCO3制CO2；FeS與稀H2SO4制H2S；H2SO4與(CH3COO)2Ca制CH3COOH等。常見的強(qiáng)酸有：HClO4，HCI，HI，HNO3，H2SO4常見的弱酸有：常見的中強(qiáng)酸有：H2SO3，HNO2，H3PO4在H2S與CuSO4或(CH3COO)2Pb溶液作用生成CuS，PbS和H2SO4，CH3COOH，似與強(qiáng)酸分解弱酸鹽的反應(yīng)不符合，實際上是難溶于水的CuS，PbS難溶于稀強(qiáng)酸的緣故。若它們遇到濃強(qiáng)酸也可能溶解。4.難揮發(fā)酸與易揮發(fā)酸鹽的反應(yīng)這種反應(yīng)不同于強(qiáng)酸分解弱酸鹽，沒有必然的聯(lián)系。難揮發(fā)酸與易揮發(fā)酸鹽的反應(yīng)要用濃酸和最好是晶體粉粒的鹽，反應(yīng)條件需加熱，以使揮發(fā)酸呈蒸氣態(tài)逸出。常見的難揮發(fā)酸為濃H2SO4和H3PO4（H2SiO3遇熱分解無實際意義）兩種。有關(guān)反應(yīng)有：后兩反應(yīng)可用制少量HI和HBr，因它們易被氧化，所以不能用具有氧化性的濃硫酸來與NaBr，KI反應(yīng)制HBr或HI。5.酸與鹽生成酸式鹽的反應(yīng)二元酸和多元酸才有酸式鹽，如n元酸可形成n種鈉鹽，其中有（）種酸式鹽。（1）正鹽與少量酸的反應(yīng)（制過磷酸鈣化肥）（二者中和滴定過程的反應(yīng)）（苯酚溶于Na2CO3溶液）（2）正鹽與對應(yīng)的酸反應(yīng)（3）濃硫酸、濃磷酸與某些能生成氣態(tài)物鹽的反應(yīng)其他反應(yīng)見上述4中的化學(xué)方程式。七、鹽與鹽的反應(yīng)1.復(fù)分解反應(yīng)常見的鹽與鹽間的復(fù)分解反應(yīng)往往是兩個可溶鹽在溶液里的反應(yīng)，多數(shù)反應(yīng)生成沉淀，少數(shù)為氣體或難電離物質(zhì)：（絡(luò)合物）在洗印相片定影時，要用海波（Na2SO3·5H2O）溶液溶去未感光的溴化銀，也是兩種鹽的反應(yīng)，生成絡(luò)離子：兩種鹽相遇，雖然多數(shù)在有一種鹽難溶時，反應(yīng)難于進(jìn)行，但也常出現(xiàn)難溶鹽向更難溶鹽轉(zhuǎn)化的反應(yīng)。例如：①氯化銀遇碘化鉀溶液變黃，是AgCl向更難溶AgI的轉(zhuǎn)化：②除去溶液中，以防對檢驗的干擾時，可加入碳酸鎘難溶粉末，結(jié)果轉(zhuǎn)化為更難溶的硫化鎘而發(fā)黃：2.發(fā)生氧化還原反應(yīng)一般具有明顯氧化性的鹽與明顯還原性的鹽相遇，往往發(fā)生氧化還原反應(yīng)，常見的有：此外FeSO4溶液與NaClO溶液混合，則水解呈堿性的NaClO不僅將FeSO4氧化為Fe3+，且又使Fe3+與生成Fe(OH)3沉淀。3.發(fā)生“雙水解反應(yīng)”鋁鹽溶液與含，或的鹽溶液反應(yīng)，一般認(rèn)為是它們水解產(chǎn)物之間的反應(yīng)，生成物是氫氧化鋁沉淀和氣體：鐵鹽溶液與NaHCO3，Na2CO3溶液混合也發(fā)生“雙水解”，生成Fe(OH)3沉淀和CO2氣體。鐵鹽溶液與硫化鈉溶液的反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜，可能氧化還原反應(yīng)占優(yōu)勢，也可能“雙水解”占優(yōu)勢。向Na2S溶液中滴入少量FeCl3溶液，有Fe(OH)3和S和FeS同時生成；向FeCl3溶液加少量Na2S溶液，則主要有Fe2+和硫單質(zhì)同時生成。八、離子反應(yīng)、離子共存和離子方程式1.離子反應(yīng)有離子參加的反應(yīng)是離子反應(yīng)，最常見的是酸、堿、鹽等電解質(zhì)溶液參與的反應(yīng)。例如酸、堿、鹽之間的復(fù)分解反應(yīng)以及某些在溶液中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)等。離子反應(yīng)發(fā)生過程中的共同點是必然導(dǎo)致有些離子濃度的下降或消耗。例如：①難溶物的溶解，如CaCO3溶于酸，有的消耗和酸液的H+濃度下降，又如Cu(OH)2溶于酸，則有的消耗和酸中H+離子濃度降低。②生成弱電解質(zhì)、沉淀、氣體或水，這些反應(yīng)過程中的某些離子均因結(jié)合為弱酸、弱堿、難溶物、氣體和水而濃度下降③生成絡(luò)合物，因絡(luò)離子難于電離，使生成絡(luò)離子的有關(guān)離子（或分子）濃度下降。如：2.多種離子能否在溶液中大量共存溶液中的各離子之間不發(fā)生反應(yīng)則可共存，否則不能大量共存（實際指不能在高濃度下共存）。常見情況有：水①解呈酸性的離子（，，，，，，Ag+等）是弱堿的陽離子，只存于酸性溶液，遇堿或pH上升則發(fā)生反應(yīng)，而不能與大量共存。②水解呈堿性的離子（，，，，，，等）是弱酸根，僅存于堿性溶液，遇酸則反應(yīng)生成弱酸，而不能與H+大量共存。③離子相遇產(chǎn)生氣體、沉淀、弱電解質(zhì)、絡(luò)離子時，不能大量共存。要注意下面兩種情況：·相遇發(fā)生雙水解的離子（Al3+與，，；與，；與）不能大量共存（Fe3+遇到，少見從略）。·酸式酸根離子，如，，，，，等弱酸的酸式酸離子，通酸有弱酸生成，遇堿有正鹽生成。它們既不能與酸大量共存，也不能與堿大量共存。又如強(qiáng)酸的酸式酸根如，它不水解，但電離出H+而呈酸性，遇到可以把它作為既有H+又有對待。④離子相遇發(fā)生氧化還原反應(yīng)時不能大量共存?！ぃ?，F(xiàn)e3+不與，，，，，共存。其中與還不能與Fe2+共存?！e2+與；與在不是顯酸性溶液中可共存，但加酸（H+濃度大）則發(fā)生氧化還原反應(yīng)而不共存?！ぴ谒嵝匀芤褐?，不能與，，，等還原性陰離子大量共存。一般在解離子共存型題目時要注意題干中提出的要求：若題設(shè)為“無色透明溶液”，則要剔除有顏色的水合離子。中學(xué)化學(xué)常遇到的在水中有顏色的離子是：（紫色）、（橘紅色）、（黃色）、Fe3+（淺紫、但FeCl3中Fe3+黃色）、Fe2+（淡綠色），Cu2+（藍(lán)色）、（血紅色）、（紫色）。若題設(shè)為酸性，則將每組離子添加H+再觀察是否能大量共存。酸性溶液也有時表示為：使石蕊變紅、使甲基橙變紅、pH=1、pH=0、[H+]=10-1mol/L、[H+]=100mol/L.等，有時若設(shè)溶液與Fe，Zn，Mg放氫也意味著酸性。若題設(shè)為堿性，或設(shè)為：使石蕊變藍(lán)，甲基橙變黃、酚酞變紅、pH=13、pH=14，mol/L或mol/L，（或100）mol/L時，則將每組離子加再判斷。若題設(shè)：能與鋁反應(yīng)釋氫，由水提供的（或）mol/L，則既可能溶液為酸性，也可能溶液為堿性。再有若離子相遇產(chǎn)生溶物時，也不能大量共存，常見的微溶物有Ca(OH)2，CaSO4，PbCl2，MgCO3，Ag2SO4等。這類題目還比較常見。3.離子方程式（1）書寫要點①必須符合反應(yīng)實際。②該用化學(xué)式表達(dá)的必須用化學(xué)式，不得拆成電離形式，常見的有：單質(zhì)、弱酸、弱堿、水、氣體或逸出的揮發(fā)物、氧化物、難溶物、呈渾濁狀的微溶物等。③可溶性強(qiáng)電解質(zhì)按全電離處理，在離子方程式中該消掉的離子必須消掉。④原子數(shù)要配平，反應(yīng)前后的離子電荷總數(shù)也要配平。⑤遇到有氧化還原反應(yīng)時，電子轉(zhuǎn)移方向和總數(shù)要合理。⑥反應(yīng)物電離出的陰、陽離子數(shù)的配比應(yīng)注意是否符合電離方程式中的配比。（2）正誤判斷原則是符合上述書寫要點時才正確。【例10】下面的離子方程式是否正確？（A）稀硫酸與氫氧化鋇溶液混合（B）往0.2mol/LFeBr2溶液10.0mL中加入0.05mL的飽和氯水（約～0.09mol/L）（C）石灰乳與小蘇打溶液混合（D）磷酸二氫鉀溶液與過量Ba(OH)2溶液混合（E）過氧化氫溶液與KI，H2SO4稀溶液混合后，生成I2，O2等【解題思路】（A）不正確，不符合電離方程式中離子數(shù)配比：正確的應(yīng)寫為若（A）中的離子方程式表示Ba(OH)2與NaHSO4反應(yīng)才符合：（B）不正確，顯然FeBr2應(yīng)電離為Fe2+與，該項的Fe2+與不符合此比例。更重要的是它不符合反應(yīng)實際。選項所給FeBr2的物質(zhì)的量為，氯水中Cl2物質(zhì)的量為：，其量很少，只能在Fe2+和兩種還原性離子中，優(yōu)先氧化Fe2+中的1.8mmolFe2+，正確應(yīng)寫為：（C）不正確，石灰乳是渾濁的，Ca(OH)2要寫化學(xué)式，且生成的CaCO3沉淀也沒有列入，實際該反應(yīng)為：（D）正確，請注意“過量的Ba(OH)2”，反應(yīng)為：過量的Ba(OH)2又與上面反應(yīng)生成的Na3PO4反應(yīng)，則生成Ba3(PO4)2沉淀和NaOH。其總反應(yīng)為：（E）不正確，一為電荷未配平，更嚴(yán)重的是H2O2中的轉(zhuǎn)化為O2要失電子，轉(zhuǎn)化為I2也要失電子，在反應(yīng)物中卻沒有得電子的物質(zhì)。該反應(yīng)的正確解釋是H2O2在酸性溶液中氧化離子，H2O2中得電子成，轉(zhuǎn)化為水，失電子成為I2。氧氣的來源是H2O2自身在該溶液中的分解，H2O2中的歧化為與，且上述兩反應(yīng)同時發(fā)生：合并為：練習(xí)題1.有5種氯的含氧化合物：G，Q，X，Y，Z，不了解它們的化學(xué)式，但知道在一定條件下它們的反應(yīng)關(guān)系：① ②③ ④通過上面的反應(yīng)回答：（1）在5種氯的含氧化合物中氯的價態(tài)由高到低的順序。（2）在②中Q與X中氯的價態(tài)高低怎樣判斷？2.膽礬的溶出液流經(jīng)黃鐵礦時，可發(fā)生反應(yīng)生成輝銅礦（Cu2S），F(xiàn)eSO4和H2SO4，以致使礦區(qū)的水發(fā)黑且有強(qiáng)酸性，試配平該反應(yīng)的化學(xué)方程式，并注明電子轉(zhuǎn)移總數(shù)和方向。3.已知反應(yīng)：如果Cl2的系數(shù)為a，則AgF的系數(shù)是多少？判斷的依據(jù)是什么？若AgClO3的系數(shù)為b，O2的系數(shù)為c，則AgCl的系數(shù)是多少？判斷的依據(jù)是什么？4.用HF制取氟氣一直用電解法，直到1985年才由K.Christe化學(xué)法，用HF制得SbF5，再用其制氟氣，涉及主要反應(yīng)如下，請配平。（1）（2）（3）5.多硫化物離子在堿性溶液里被氧化為；被還原成，在反應(yīng)中消耗和的物質(zhì)的量之比為2：3，則x的值是多少？并寫出上述反應(yīng)的離子方程式。6.將Ca3(PO4)2投入氫溴酸則溶解，而有磷酸生成；將CaBr2粉末與濃H3PO4共熱卻可得到HBr。這兩反應(yīng)能發(fā)生的原因是___________________。7.下面的反應(yīng)的離子方程式是：（1）在0.20mol/LKHSO4溶液中加入等體積的0.20mol/LBa(OH)2溶液___________，再繼續(xù)滴加KHSO4溶液至溶液的pH=7時____________。（2）向NaH2PO4溶液中加入過量的Ba(OH)2溶液____________。（3）向NaI、稀H2SO4、淀粉液的混合液中加入10%H2O2溶液出現(xiàn)無色氣體，溶液變藍(lán)色___________。（4）在氯化二氨合銀[Ag(NH3)2Cl]溶液中加入稀HNO3至pH<7___________。（5）往H2S溶液中加入適量飽和氯水無沉淀現(xiàn)象，但酸性大增溶液仍無色___________。8.向AgNO3溶液加入適量Na2SO4溶液出現(xiàn)渾濁，再加NaCl溶液沉淀加多。再加NaI溶液沉淀變黃，主要原因是____________。9.已知，，，。（1）寫出Zn和Cu2+，Sn和Pb2+的反應(yīng)式。何者反應(yīng)更完全？（2）有0.10mol/L時，寫出錫與鉛間反應(yīng)的方程式。10.已知，。（1）為什么能用同濃度（mol/L）FeCl3，F(xiàn)e(NO3)3溶解玻璃壁上的Ag?（2）為什么FeCl3液溶解Ag的反應(yīng)更完全？11.為測定樣品中Na2O2的純度（雜質(zhì)為Na2O），有二種方法供選擇。（1）稱Wg試樣溶于少量水，用排水集氣法收集H2O2在堿性介質(zhì)中分解釋出的O2（VO2已換算成標(biāo)況），根據(jù)VO2計算純度。寫出反應(yīng)式。（2）稱Wg試樣置于玻璃管中，通CO2并使導(dǎo)出氣體通過NaOH（設(shè)CO2全被吸收），收集并測量剩余氣體的體積V'（已換算成標(biāo)況），計算純度。寫出反應(yīng)式。（3）（1）、（2）法何者更簡便？兩法測得的實驗結(jié)果（純度）常低于實際純度，說出可能的原因。12.測定水中溶解氧量（D.O.）的步驟是：取一定體積水樣，加入NaOH和MnSO4，加塞振蕩，生成的Mn(OH)2被溶解氧氧化。去塞，迅速加入H2SO4和KI，后者被MnO(OH)2氧化成I2，再用已知濃度Na2S2O3液滴定（生成Na2S4O6）。寫出各步驟的反應(yīng)方程式，若有1.0molO2（D.O.），應(yīng)消耗多少摩爾的Na2S2O3?13.與的反應(yīng)既快又完全，應(yīng)在近中性或微酸性中進(jìn)行。因Na2S2O3在強(qiáng)酸性介質(zhì)中分解，在堿性介質(zhì)中發(fā)生歧化反應(yīng)。但當(dāng)把液滴入Na2S2O3液中時，可在堿性介質(zhì)中進(jìn)行；把Na2S2O3液滴入液，可在酸性中進(jìn)行。簡述原因。14.0.5000gKIOx溶于水，在酸性介質(zhì)中被還原為，后者與0.1000mol/LAgNO323.36ml完全轉(zhuǎn)化為AgI沉淀，求原物化學(xué)式。15.稱量521mg的純鐵絲，在惰性氣氛下溶于過量HCL，加253mgKNO3溶解并加熱，反應(yīng)完畢后，余Fe2+被（8.0ml0.0200mol/LKMnO4液氧化，寫出加KNO3并加熱的反應(yīng)方程式。16.Cr（VI）化合物致癌，把它轉(zhuǎn)化為毒性小的Cr（III）化合物的方法有：（1）往含CrO3（100g/mol）廢水中加（278g/mol），生成Cr3+和Fe3+。加堿得難溶氫氧化物，寫出反應(yīng)方程式。（2）使（1）法生成組成為[按表示和之和為2mol]的鐵氧體。問加入的質(zhì)量為CrO3質(zhì)量的多少倍？實際工作中需加高于理論量的，請說出可能原因。（3）往含廢水中加適量NaCl以增強(qiáng)電導(dǎo)，以鐵為電極，陽極反應(yīng)，陰極反應(yīng)。最終生成Cr(OH)3沉淀。寫出反應(yīng)式。參考答案1.（1）X>Z>Q>Y>G（2）H2為陰極還原產(chǎn)物，則X為陽極氧化產(chǎn)物，X由Q氧化而來其中氯元素價態(tài)必高于Q。2.3.2a，反應(yīng)前后氯原子數(shù)不變；AgCl與AgClO3的系數(shù)之和為2a，則AgF系數(shù)為2a。5b+4c，氧化還原反應(yīng)中得失電子總數(shù)相等。4.（1）（2）（3）5.6.HBr使Ca3(PO4)2溶解是強(qiáng)酸分解弱酸鹽，而CaBr2與濃H3PO4共熱屬于難揮發(fā)酸分解揮發(fā)酸鹽的反應(yīng)（與酸強(qiáng)弱無關(guān)）。7.（1）（2）（3）（4）（5）8.AgNO3與Na2SO4生成微溶的Ag2SO4，再加NaCl，則微溶的Ag2SO4，向難溶的AgCl轉(zhuǎn)化，且溶液中溶解的Ag+也形成AgCl沉淀。再加NaI則因Agl溶解度更小，使難溶的AgCl向更難溶的AgI轉(zhuǎn)化。（3個反應(yīng)共性均為使溶液中Ag+濃度降低。）9.（1）Zn與Cu2+反應(yīng)更完全。（2）因PbSO4為難溶物。10.（1），反應(yīng)可以進(jìn)行。（2）FeCl3中與Ag+生成AgCl，促進(jìn)正向反應(yīng)完全。11.（1）即今有標(biāo)況下Vo2L，則Na2O2的百分（2）即今有標(biāo)況下Vo2L，則Na2O2的百分（3）H2O2在NaOH液中分解不完全，即Vo2少。Nn2O2和CO2是固～氣反應(yīng)，固態(tài)內(nèi)部Na2O2不可能完全和CO2反應(yīng)，即V'o2少。Vo2，V'o2少于實際值，故Na2O2含量偏低。12.測D.O.的反應(yīng)式：即則1molO2~4molNa2S2O3。13.I2與反應(yīng)速率快于I2的歧化速；I2與反應(yīng)速率快于遇酸分解速。14.消耗AgNO3的摩即I的質(zhì)量化學(xué)式中I與KOx等摩，故原物為KIO3。15.消耗Fe2+量為被氧化Fe2+質(zhì)量：253mgKNO3為：被氧化物質(zhì)總價數(shù)改變和被還原物質(zhì)總價數(shù)改變相等。設(shè)被還原得x電子，則即16.（1）（2）每摩CrO2氧化3molFe2+得，即(Cr3+，F(xiàn)e3+)4共4mol。由化學(xué)式知4molM3+需2molFe2+。即1molCrO3（100g/mol）需5mol（278g/mol）實際FeSO4·7H2O用量高于13.9倍的原因。（1）加堿時有部分Fe（II）被氧化為Fe（III）；（2）工業(yè)用FeSO4·7H2O中可能含少量Fe（III）。（3）陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)即電解過程生成1摩Fe2+，耗2摩H+。CrO3氧化Fe2+反應(yīng)式為：1molCrO3氧化3molFe2+，共耗12molH+（耗于電解、氧化還原反應(yīng)各6molH+），是酸過程，pH增大。

第二章物質(zhì)結(jié)構(gòu)和周期律一、原子結(jié)構(gòu)中的一些關(guān)系和應(yīng)用1.質(zhì)子數(shù)、中子數(shù)、電子數(shù)、質(zhì)量數(shù)的關(guān)系（1）原子序數(shù)=核電荷數(shù)=質(zhì)子數(shù)=原子的核外電子數(shù)。（2）質(zhì)量數(shù)=質(zhì)子數(shù)+中子數(shù)（只為正整數(shù)）。（3）主族元素的原子序數(shù)是奇數(shù)時，則該元素位于奇數(shù)族；若為偶數(shù)則位于偶數(shù)主族。原子序數(shù)為奇數(shù)的主族元素應(yīng)具有奇數(shù)化合價；若為偶數(shù)應(yīng)具有偶數(shù)化合價。但“應(yīng)有”不是“唯有”。有些奇數(shù)族主族元素有偶數(shù)價，有的偶數(shù)主族元素也有奇數(shù)化合價，如氯元素在ClO2中呈+4價。（4）簡單陽離子的原子序數(shù)等于離子核外電子數(shù)與離子電荷數(shù)（絕對值）之和；簡單陰離子的原子序數(shù)等于陰離子的核外電子數(shù)與離子電荷數(shù)（絕對值）之差。以上這些關(guān)系主要是構(gòu)成原子的基本微粒數(shù)之間的關(guān)系?？捎糜诮鉀Q有關(guān)這方面的題目?！纠?】三周期4種元素的簡單離子：，，，的電子層結(jié)構(gòu)相同，求a，b，c，d與m，n之間的關(guān)系式?！窘忸}思路】離子均具相同的電子層結(jié)構(gòu)，按上述（4）中關(guān)系按離子的核外電子數(shù)相等，建立關(guān)系：【答案】如：，等代數(shù)式?！纠?】主族元素X，Y只能形成化合物X2Y1，則X，Y的原子序數(shù)之差不可能是什么數(shù)？【解題思路】由X2Y3可知X奇數(shù)價，Y為偶數(shù)價，奇偶數(shù)之差不可能是偶數(shù)，由（3）所述可得出，它們的原子序數(shù)之差不可能為偶數(shù)。在解題時注意“X，Y只能形成X2Y3”的題意，否則也可能是偶數(shù)，但很個別，如有機(jī)酸中的丙二酸酐為：O=C=C=C=O（C3O2），它們組成元素的原子序數(shù)之差為偶數(shù)。【答案】X，Y原子序數(shù)差不可能是偶數(shù)。2.原子結(jié)構(gòu)與周期表的某些關(guān)系（1）原子結(jié)構(gòu)、價數(shù)和在周期表中位置的關(guān)系①主族元素：原子最外層電子數(shù)=價電子數(shù)=族序數(shù)=最高正價數(shù)（但O，F(xiàn)至今未制得相應(yīng)最高正價化合物）。②非金屬元素（不含稀有氣體）主族族數(shù)+最低負(fù)價數(shù)（絕對值）=8③原子的最外層電子數(shù)+原子電子層數(shù)=原子序數(shù)，具這種關(guān)系的元素，位于周期表的第二周期。④原子的最外層電子數(shù)=電子層數(shù)，具這種關(guān)系的元素是位于周期表中金屬與非金屬分界線上的兩性金屬，如Be，Al，Ge，Sb。⑤最高正價與最低負(fù)價絕對值之差：若為2則是ⅤA族元素：若為4則是ⅥA族元素；若為6則為ⅦA元素。⑥元素所位于的周期數(shù)與其族序數(shù)的乘積=原子序數(shù)，具這種關(guān)系的元素，可能是H，Be，P。（2）倍數(shù)關(guān)系①族序數(shù)是周期數(shù)2倍的元素，可能是C，Si，若為3倍的元素可能是O。②周期數(shù)是族序數(shù)2倍的元素，可能是Li；若為3倍的元素可能是Na。③原子最外層電子數(shù)與次外層電子數(shù)相等的元素是Be，Ar；若為2倍則是C；若為3倍則是O。④次外層電子數(shù)是最外層電子數(shù)2倍的原子，可能是Si，Li；若為4倍則是Mg。⑤原子的次外層電子數(shù)為2的元素，位于第二周期。離子最外層電子數(shù)為2的元素，可能是Li+，Be2+，離子；若離子不具有惰氣結(jié)構(gòu)，常見的是Sn2+和Pb2+。以上這些關(guān)系常用于結(jié)構(gòu)和元素關(guān)系的推導(dǎo)型題目，但對原子、離子很熟悉時，這些關(guān)系不必去記憶。3.原子半徑和離子半徑的某些規(guī)律性變化原子和離子半徑的大小只有大致的規(guī)律性，例外的也不少，以下這些是適用于中學(xué)范圍所學(xué)主族元素為前提的大致規(guī)律性變化。（1）原子半徑同周期主族元素的原子半徑，隨原子序數(shù)的遞增由大而小。同主族元素的原子半徑隨原子序數(shù)的增大而由小漸大，這種變化與周期表中元素（主族）的遞變性相對應(yīng)。（2）離子半徑①同周期主族元素，金屬陽離子半徑都小于非金屬陰離子半徑。在這兩種離子均隨原子序數(shù)加大半徑卻漸小，如Mg2+比Na+小，比小。②同主族元素的離子半徑，自上而下，逐一增大。③同一種元素的離子半徑，高價時的半徑比低價時的?。ㄑ由斓竭^渡元素和共價原子的半徑與價數(shù)的關(guān)系也適用。且半徑越大其氫氧化物的酸性越弱，堿性越強(qiáng)，例如Fe2+半徑大于Fe3+，而Fe(OH)2比Fe(OH)3堿性強(qiáng)。又如，其對應(yīng)水化物的酸性順序恰為：HClO4>HClO3>HClO。（3）相同電子層結(jié)構(gòu)離子的半徑變化基本是這些離子的原子序數(shù)越大則半徑越小，反之越大，這主要因為核電荷數(shù)越大對核外電子（同結(jié)構(gòu)）的“引力”越大的緣故。常見7～20號元素的離子半徑對比見下表：電子層結(jié)構(gòu)常見離子半徑大小順序2，82，8，8表中與K+的半徑約略相等，并可看出：①電子層結(jié)構(gòu)相同的陽離子元素在陰離子元素的下一個周期。②電子層結(jié)構(gòu)相同的（簡單）陽離子，正電荷越高半徑越小，可延伸到氧化性越強(qiáng)。如氧化性Al3+>Mg2+>Na+。③電子層結(jié)構(gòu)相同的陰離子，其離子的負(fù)電荷越高則半徑越大。如半徑大于，其還原性也是。④高電荷大半徑的陰離子，一般只存于干態(tài)，遇水則水解：和與水反應(yīng)時，價態(tài)未變，但由離子態(tài)轉(zhuǎn)化為NH3，PH3中的共價型。⑤離子不能存于水溶液中，它與水反應(yīng)生成：所以能與水反應(yīng)的堿性氧化物與水反應(yīng)生成堿：二、核外電子的空間運動狀態(tài)原子由原子核與繞核高速運動的核外電子構(gòu)成，中性原子的核外電子數(shù)等于核電荷數(shù)（原子序數(shù)）。核外電子的運動狀態(tài)可以從空間運動狀態(tài)和自旋狀態(tài)兩個方面來描述?？臻g運動狀態(tài)可以通過能層、能級和軌道3個層次來描述。1.空間運動狀態(tài)（1）能層核外電子的能量不盡相同，可被劃分成能層，依次分別用K，L，M，N，O，P，Q等大寫字母標(biāo)記；電子所處的能層越低，受原子核的靜電吸引力越大，能量越低；能量越高，受原子核的靜電吸引力越小，能量越高，也就是越容易失去。正如把重物從地面提到高山上要克服地心引力做功，故而高山上的物體的勢能比地面上的物體的勢能大一樣，把電子從低能層激發(fā)到高能層要克服原子核的靜電引力，要提供能量，所以能層高的電子能量大。例如，對于氫原子，第一能層（K）電子的能量為eV，第二能層（L）電子的能量為eV，第三能層（M）電子的能量為eV，等等。（2）能級能級也叫亞層。第一能層只有一個能級，稱1s；第二能層有2個能級，稱2s，2p；第三能層有3個能級，稱3s，3p，3d；第四能層有4個能級，稱4s，4p，4d，4f；…處在s，p，d，f等不同能級的電子的電子云形狀不同（圖2.1）。s電子云都呈球型，但1s，2s，3s，4s，…，能層越高，電子的平均幾率分布離核越來越松散。p電子云（2p，3p，4p，5p…）呈啞鈴型，d電子云（3d，4d，5d…）呈花瓣型；f電子云（4f，5f，6f…）的形狀更為復(fù)雜。圖2.1電子云的形狀和相對大小示意（比例不完全準(zhǔn)確）（3）軌道也叫軌函，電子云的空間取向。s電子云只有一種取向，即無論1s，2s，3s，4s…都分別只有一個軌道；p電子云有3種取向，即無論2p，3p，4p，5p…都分別有3個軌道（，，）；d電子云有5種取向，無論3d，4d，5d，6d…分別有5個軌道（，，，，）；f電子云有7種取向，即7個軌道；依次類推（圖2.2）。圖2.2p軌道沿直角坐標(biāo)系的3個取向（4）空間運動狀態(tài)具有一定能層、一定能級和一定軌道的核外電子就是具有一定空間運動狀態(tài)的電子。例如，，，等等。每一能層的可能空間運動狀態(tài)數(shù)如表2.1（用□表示）。表2.1核外電子的可能空間運動狀態(tài)數(shù)第一能層（K）1s□1第一能層的空間運動狀態(tài)數(shù)1（=12）第二能層（L）2s□12p□□□3第二能層的空間運動狀態(tài)數(shù)4（=22）第三能層（M）3s□13p□□□33d□□□□□5第三能層的空間運動狀態(tài)數(shù)9（=32）第四能層（N）4s□14p□□□34d□□□□□54f□□□□□□□7第四能層的空間運動狀態(tài)數(shù)16（=42）第五能層（O）…………25（=52）……總之，核外電子的空間運動狀態(tài)的總數(shù)=n2，n=1，2，3，4，……2.核外電子的自旋狀態(tài)（1）自旋核外電子除了有一定的空間運動狀態(tài)外，還有一定的自旋方向，電子的自旋可以比擬成地球繞極軸的旋轉(zhuǎn)，只有順時針方向和逆時針方向兩種。可以用向上和向下的箭頭表示它們的區(qū)別（↑和↓）。（2）泡里原理基態(tài)（最低能量狀態(tài)）的原子中，在同一個空間運動狀態(tài)下的電子必須具有不同的自旋方向；或者形象化地說，在一個軌道里最多只能容納2個電子，它們的自旋方向相反。三、構(gòu)造原理與元素的基態(tài)核外電子構(gòu)型（1）核外電子的運動狀態(tài)的總數(shù)=2n2，n=1，2，3，4，5，……核外電子運動狀態(tài)的總數(shù)=核外電子的空間運動狀態(tài)數(shù)×2（2）構(gòu)造原理隨核電荷數(shù)遞增，各元素的基態(tài)原子的電子按如下順序填入核外電子運動軌道，這叫做構(gòu)造原理（圖2.3）。圖2.3構(gòu)造原理構(gòu)造原理是實驗與理論綜合的結(jié)果，它得出了大多數(shù)元素的原子核外電子的排布（也叫構(gòu)型），解釋了核外電子的行為，如得失電子數(shù)，即化合價。對構(gòu)造原理有許多種理論解釋，如屏蔽效應(yīng)、鉆穿效應(yīng)等，初學(xué)者以不研討這些解釋為宜，因為離開定量計算作完全定性的討論容易引起邏輯混亂，而計算所需的基礎(chǔ)非初學(xué)者所能及。（3）基態(tài)原子的核外電子排布只要知道元素的原子序數(shù)，便可根據(jù)構(gòu)造原理推出基態(tài)原子的電子排布，如：1氫H 19鉀K 2氦He 20鈣Ca 3鋰Li 21鈧Sc 4鈹Be …5硼B(yǎng) 30鋅Zn 6碳C 31鎵Ga 7氮N …8氧O 36氪Kr 9氟F 37銣Rb 10氖Ne 38鍶Sr 11鈉Na 39釔Y 12鎂Mg …13鋁Al 48鎘Cd 14奎Si 49銦In 15磷P …16硫S 54氙Xe 17氯Cl 18氬Ar 55銫Cs （4）洪特規(guī)則基態(tài)原子中的電子盡可能自旋平行地填入簡并軌道，這一規(guī)則被成為洪特規(guī)則，基態(tài)原子是具有最低能量的原子狀態(tài)，否則為激發(fā)態(tài)。簡并軌道是指同一能級的軌道，例如3p有3個簡并軌道，3d有5個簡并軌道，等等。以氮為例，它的基態(tài)原子的電子構(gòu)型如圖2.4。圖2.4氮的基態(tài)原子的電子構(gòu)型（5）能量最低原理和不符合構(gòu)造原理的偏差無論是泡里原理、構(gòu)造原理和洪特規(guī)則其實都可以歸咎為能量最低原理。能量最低原理認(rèn)為，當(dāng)原子處于基態(tài)時，其核外電子的排布力求使整個原子的能量處于最低的狀態(tài)，請?zhí)貏e注意這里說的“整個原子”：整個原子是一個體系，體系的能量是否最低，不能簡單地分解為各個電子分別填入的軌道是否都是能量最低的軌道，這是因為，原子軌道的能量不僅與核電荷數(shù)有關(guān)，核電荷數(shù)一定時，還動態(tài)地與電子的多少和所處的軌道有關(guān)，這正好比一個足球隊是否處于最佳狀態(tài)是由球隊整體決定的一樣。因而，總是有例外，少數(shù)元素的基態(tài)原子結(jié)構(gòu)盡管仍是能量最低的狀態(tài)，卻不符合構(gòu)造原理，它們的基態(tài)原子有1個電子的運動狀態(tài)與構(gòu)造原理的推測有偏差，比較重要的有：鋼、銀、金（被概括為全滿規(guī)則）；鉻和鉬（被概括為半滿規(guī)則；注意鎢不符合半滿規(guī)則仍符合構(gòu)造原理）。例如：元素按構(gòu)造原理的組態(tài)實測的組態(tài)CuCr有較多的第五周期元素的基態(tài)原子結(jié)構(gòu)與構(gòu)造原理有偏差。特別是鈀（Pd）竟然有兩個電子的偏差（這是唯一的例外）。這表明第五周期的能量狀態(tài)十分復(fù)雜，尚無一種規(guī)則來概括。附帶可以提到：用能量最低原理也可以籠統(tǒng)地理解，原子形成正離子失電子的順序是與填充電子的順序不同的。四、元素周期律與元素周期表1.元素周期律1869年，俄國化學(xué)家門捷列夫在對比當(dāng)時已知的60多種元素的性質(zhì)時發(fā)現(xiàn)了化學(xué)元素之間的本質(zhì)聯(lián)系：化學(xué)元素按原子量遞增排成序列，性質(zhì)發(fā)生周期性遞變。這是元素周期律最早的表述，1912年年輕的英國人摩斯萊在分析不同元素的特征X射線時發(fā)現(xiàn)，門捷列夫化學(xué)元素序列中的原子序數(shù)不是人類的主觀賦值，而是原子核內(nèi)的正電荷數(shù)，即質(zhì)子數(shù)，因而，元素周期律就是：元素隨核內(nèi)質(zhì)子數(shù)（核電荷數(shù)）遞增，核外電子的排布呈現(xiàn)周期性，從而使元素的性質(zhì)發(fā)生周期性的遞變。元素周期性的內(nèi)涵極其豐富，至今尚未窮盡，而其中最基本的是：隨原子序數(shù)遞增，元素周期性地從金屬開始漸漸變成非金屬。以稀有氣體結(jié)束，又從金屬開始，漸漸變成非金屬，以稀有氣體結(jié)束，如此循環(huán)反復(fù)。不要以為所謂“周期性變化”總是單調(diào)的，整齊劃一的重復(fù)變化——就像花布上的圖案那樣周而復(fù)始的重復(fù)出現(xiàn)，其實許多周期性變化是螺旋地發(fā)展著的，就像田螺的螺殼一樣，也是一種周而復(fù)始的變化，卻并不單調(diào)，元素周期系就是后一類周期變化。我們把元素周期系中每一次從金屬到非金屬，以稀有氣體結(jié)束的一段稱為一個周期，周期的發(fā)展如下：周期元素的數(shù)目金屬元素數(shù)非金屬元素數(shù)（包括稀有氣體）122263354144515363027？？第一周期只有兩個元素——氫（H）和氮（He），它們都是非金屬，不像其他周期那樣從金屬到非金屬，似乎是一個例外。但近年證實，氯在低溫高壓下也呈金屬態(tài)，只是在地球環(huán)境下它才是典型的非金屬；氫是宇宙最豐元素，存在于地球環(huán)境的氫占總量的極小極小的分額，所以，從整個宇宙的角度看，第一周期的“例外”只緣于我們是地球人且以地球環(huán)境看待它的結(jié)果，否則第一周期也和其他周期一樣是從金屬到非金屬；我們也可以說：第一周期的氫一兼兩職，既是金屬又是非金屬。第七周期是尚未建造完成的周期，從發(fā)展的規(guī)律看（2×n2），它也應(yīng)有32個元素，但有人提出，7p的3個軌道可能不再簡并，從而使第七周期元素總數(shù)降低。事實如何，人們正拭目以待；現(xiàn)今已經(jīng)獲得第112號元素，如果繼續(xù)向前合成4、5個元素，就可見到分曉了。2.元素周期表自從1869年門捷列夫給出第一張元素周期表的100多年以來，至少已經(jīng)有700多種不同形式的周期表（圖2.5）。人們制作周期表的目的是為研究周期性提供方便。目的不同，形式常常不同。HLiBeBCNOFNaMeAlSiPSClKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeICsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBi圖2.5門捷列夫的短式周期表每個周期被分成兩行，每個縱行被分成主副兩族，而表右的三素組被稱為過渡元素（此表按部分現(xiàn)代知識對門捷列夫短式周期表作了補(bǔ)充，但稀有氣體仍未列入）。門捷列夫發(fā)現(xiàn)周期律是對元素之間存在本質(zhì)聯(lián)系，即元素是一個大家族的信念的推動。這種信念比前人發(fā)現(xiàn)的某些元素可以歸為一組的規(guī)律（例如堿金屬、鹵素等），是一個質(zhì)的飛躍。正因為這種信念，門捷列夫把當(dāng)時已知元素按當(dāng)時公認(rèn)的原子量排列起來，發(fā)現(xiàn)某些元素的位置跟信念中的周期性有矛盾時，敢于懷疑某些元素的原子量測錯了，敢于懷疑某些元素的化合價錯了，還敢于為某些沒有發(fā)現(xiàn)的元素留下空位，為證明他的周期律，門捷列夫設(shè)計實驗、重新測定并糾正了某些原子量，后來的歷史又證實了門捷列夫預(yù)言的幾種元素（如鍺、鎵）的存在。周期律是20世紀(jì)科學(xué)技術(shù)發(fā)展的重要理論依據(jù)之一，因此，門捷列夫周期律的發(fā)現(xiàn)是科學(xué)史上劃時代的大事件（圖2.6，2.7）。圖2.6寶塔式周期表一個周期一個橫排，能直觀地看到周期的發(fā)展，但不易考察縱列元素的相互關(guān)系。圖2.7維爾納長式周期表（維爾納）長式周期表是目前最通用的元素周期表。它的結(jié)構(gòu)如下：（1）周期維爾納長式周期表分主表和副表。主表中的第1，2，3，4，5行分別是完整的第1，2，3，4，5周期，但是，第6，7行不是完整的第6，7周期，其中的鑭系元素和錒系元素被分離出來，形成主表下方的副表。（2）列維爾納長式元素周期表有18列（縱列），例如第1列就是氫鋰鈉鉀銣銫鈁，第2列是鈹鎂鈣鍶鋇鐳，…第8列是鉻鉬鎢，第9列是錳锝錸，等等。這種“列”的稱呼是由化學(xué)界的國際組織IU-PAC1989年建議的，但是至今并未被科技、教學(xué)界廣泛接受；而人們普遍接受的仍然是族的概念，而且分主族和副族，族的概念是門捷列夫周期表概念的延續(xù)。（3）族主族（A族）包括周期表最左邊的兩個縱列是ⅠA和ⅡA兩族主族元素和周期表最右邊的6個縱列[從左到右為ⅢA，ⅣA，ⅤA，ⅥA，ⅦA及0（零族）]，A族元素的原子在形成化學(xué)鍵時從來只使用最外層電子（ns和/或np），不使用飽和的次外層電子。從這個特征看，零族也屬于主族。ⅠA，ⅡA和ⅦA族元素分稱堿金屬、堿土金屬和鹵素，這些名稱的出現(xiàn)早于周期系的發(fā)現(xiàn)。零族元素曾長期叫惰性氣體，直到60年代才發(fā)現(xiàn)它也能形成真正意義上的化合物，改稱稀有氣體。其余幾個主族可用第二周期元素來命名，如硼族、碳族、氮族、氧族等。另外，有時仍見到源自門捷列夫周期表的鎵分族（鎵銦鉈）、鍺分族（鍺錫鉛）、砷分族（砷銻鉍）等名稱，用以討論這些元素的異同性及性質(zhì)變化規(guī)律。副族（B族）。周期表左邊第3縱列開始的10個縱列叫副族，也叫B族元素。副族的每個縱列3個元素（包括第七周期元素應(yīng)是4個元素，但因第七周期副族元素是放射性元素，平時見不到，暫不討論）。從左到右的順序是ⅢB，ⅣB，ⅤB，ⅥB，ⅦB，Ⅷ，ⅠB，ⅡB，族序數(shù)是與該族元素的最高氧化態(tài)對應(yīng)的（當(dāng)然也有少數(shù)例外，如銅，銀，金、鐵等）。Ⅷ族是3個縱列9個元素，且不加B字，是狹義的“過渡元素”（這個概念是門捷列夫提出來的）。B族常以它們的第一個元素（即第四周期元素）命名，分稱鈧副族、鈦副族、釩副族，等等。但Ⅷ族的（第四周期元素）鐵鈷鎳稱為鐵系元素，釕銠鈀鋨銥鉑（第五、六周期元素）稱為鉑系元素。（4）區(qū)長式周期表的主表從左到右可分為s，d，ds，p4個區(qū)，有的教科書把ds區(qū)歸入d區(qū)；副表（鑭系和銅系）是f區(qū)元素。（5）非金屬三角區(qū)在長式周期表中，非金屬元素集中在右上三角區(qū)內(nèi)，它們的中文名稱從“石”，“氣”或“三點水”偏旁。處在非金屬三角區(qū)從左上到右下邊界上的p區(qū)金屬叫做“半金屬”，它們?nèi)杂性S多非金屬性。（6）氧化態(tài)①正氧化態(tài)絕大多數(shù)元素的最高正氧化態(tài)等于它所在族的序數(shù)，但非金屬氧和氟到不了，Ⅷ族的9個元素中只有左下角的鋨和釕有+8氧化態(tài)，其余7個元素尚未合成過+8化合物，相反，IB族3個元素（銅銀金）的最高氧化態(tài)則全超過+1，最高價分別為+4，+3和+5，例如AgO固體中銀則呈+1和+3兩種氧化態(tài)。銅銀金呈現(xiàn)超過族序數(shù)的正氧化態(tài)可看作是它們的周期表左鄰（鐵系和鉑系）表現(xiàn)高價的性質(zhì)向右的拖尾式延續(xù)，銅銀金右面的鋅鎘汞就找不到這種影響了。非金屬元素表現(xiàn)正氧化態(tài)時，大多數(shù)場合只是將共價鍵里的電子對偏離到另一元素的原子一方，包括稀有氣體中的氙也可以形成如XeO4這樣的化合物，其中氙的氧化態(tài)是+8?？偟恼f來，同族元素從上到下表現(xiàn)正氧化態(tài)總的趨勢增強(qiáng)，特別是副族元素——從上到下最高正氧化態(tài)穩(wěn)定性普遍增大。例如，第四副族的鈦在水溶液里會呈現(xiàn)低于+4的正氧化態(tài)，盡管并不穩(wěn)定，而它的同族的鋯和鉿低于+4的氧化態(tài)只在極少數(shù)固體中才出現(xiàn)。又如第六副族鉻的+6氧化態(tài)化合物是強(qiáng)氧化劑（如K2Cr2O7和CrO3），在自然界里，鉻的主要礦物是低價的鉻鐵礦（FeCr2O4），而鉬的主要礦物是較高氧化態(tài)的MoS2（輝鉬礦），到了第6周期鎢，主要礦物是白鎢礦和黑鎢礦，其中的鎢全是+6氧化態(tài)，低價鎢在自然界不存在。但情況并非很簡單，例如，下面一些事實就不符合這種總的趨勢，可以認(rèn)為是周期規(guī)律中的不規(guī)則現(xiàn)象：許多第四周期非金屬最高正氧化態(tài)很不穩(wěn)定。以氯下方的溴為最，1968年前近200年制取其+7化合物的努力全都宣告失敗，以至有人斷言它根本不可能有+7價。又如，第六周期汞（Hg）—鉈（T1）—鉛（Pb）—鉍（Bi）系列的最穩(wěn)定氧化態(tài)并不是它們的族序數(shù)而分別是0，+1，+2，+3，此時它們正好呈6s2構(gòu)型，被總結(jié)為“6s2惰性電子對效應(yīng)”，還有，Ⅷ族從上到下呈最高正氧化態(tài)的傾向升高，從左到右呈高價的傾向下降，以至左下角的鏡（Os）表現(xiàn)穩(wěn)定+8氧化態(tài)（OsO4，一種惡臭氣體）。②負(fù)氧化態(tài)非金屬元素普遍可以呈現(xiàn)負(fù)氧化態(tài)。它們的最低負(fù)氧化態(tài)等于族序數(shù)減去8。過去認(rèn)為金屬不可能呈現(xiàn)負(fù)氧化態(tài)，但金屬羰基化合物的衍生物中負(fù)氧化態(tài)的金屬不是個別的例子，例如，我們可以認(rèn)為錳與CO結(jié)合成組成為Mn2(CO)10的羰基化合物時錳的氧化態(tài)仍為零（同時CO仍為中性分子），則在該化合物的衍生物中，可以認(rèn)為呈化態(tài)。更驚人的是在1974年有一個叫Dye的美國人合成了一種晶體，并證明其中半數(shù)鈉原子呈氧化態(tài)，且是貨真價實的負(fù)離子（另一半鈉原子則逐個地被封閉在一種叫做穴醚的籠狀分子中呈+1氧化態(tài)）。（7）對角線規(guī)則周期表相鄰兩族位于從左上到右下的對角線上的元素有許多相似之處。例如鋰的碳酸鹽在水中溶解度不大，氟化鋰也難溶，鋰在空氣中燃燒不會生成過氧化物，同時卻會生成氮化鋰，這些性質(zhì)跟其他堿金屬元素相去甚遠(yuǎn)，卻跟處于周期表右下方對角線上的鎂相似。（8）原子半徑與離子半徑周期表主族元素從上到下原子半徑和（同類）離子半徑明顯增大。例如：元素LiNaKKbCs原子半徑/nm0.1520.1860.2270.2480.263離子半徑（M+）/nm0.0600.0950.1330.1480.169元素FClBrI原子半徑/nm0.0640.0990.1110.130離子半徑（X）/nm0.1330.1810.1960.219周期表副族元素從上到下原子半徑和（同類）離子半徑的增大的規(guī)律與主族元素的規(guī)律不同，從第四周期到第五周期半徑增大是明顯的，但從第五周期到第六周期半徑增大不明顯，有時不增大甚至減小。例如：元素CuAgAuZnCdHg原子半徑/nm0.1280.1440.1440.1330.1490.152解釋：周期表同族元素從上到下原子核外電子的層數(shù)增加，同時電子總數(shù)增多，這些是使原子半徑增大的因素；但核電荷增多，卻對核外電子作用力增大，是使半徑收縮的因素；對于主族元素，前一個因素占決定性作用，而對副族元素，由于從57號元素到71號增加的電子填充在倒數(shù)第三層（4f），它們對外層電子的排斥力較小而核電荷卻增加了14個，使后一因素顯突出來（這種效應(yīng)被稱為鑭系收縮），從而使第五周期到第六周期（Lu后）原子半徑及（同類）離子半徑不再明顯增大；然而從鋅鎘汞的原子半徑對比可見，鑭系收縮對第六周期原子半徑的影響到汞及其以后的主族元素已經(jīng)較弱了。簡言之，周期系從上到下元素性質(zhì)的變化不應(yīng)只考慮電子層數(shù)增多。五、分子結(jié)構(gòu)1.路易斯結(jié)構(gòu)式在19世紀(jì)，化學(xué)家們已經(jīng)創(chuàng)造了用元素符號加短棍“—”來表明原子之間按“化合價”相互結(jié)合的結(jié)構(gòu)式。20世紀(jì)初，美國化學(xué)家路易斯把這種結(jié)構(gòu)式中的“短棍”解釋為兩個原子共用配對的電子以滿足最外層8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。這種用“共用電子對”維系的化學(xué)作用稱為“共價鍵”。例如，水、氨、乙酸、氮分子可以用下式表達(dá)（圖2.8）：圖2.8H2O，NH3，CH3COOH和N2的路易斯結(jié)構(gòu)式后來人們就把這類用短棍表示共價鍵，同時用小黑點表示未用于形成共價鍵的電子的結(jié)構(gòu)式稱為路易斯結(jié)構(gòu)式。小黑點所表示的電子如果是成對的，叫做“孤對電子”，此外還可能是單電子。一般而言，含單電子的分子是不穩(wěn)定的，具有很強(qiáng)的反應(yīng)性，其中存在壽命很短的又叫做“自由基”或“游離基”。一般而言，路易斯結(jié)構(gòu)式中每個原子周圍的“短棍”的數(shù)目符合它的“化合價”；同時，每個原子周圍的共用電子和孤對電子的總數(shù)等于8，但有時兩者不能兼得。因而有的分子在未改變原子（在分離子中）順序的前提下可以寫出好幾個路易斯結(jié)構(gòu)式，例如N2O，價電子總數(shù)為16，可以畫出兩種路易斯結(jié)構(gòu)式（圖2.9）：圖2.9N2O的2種合理的路易斯結(jié)構(gòu)式類似情況在無機(jī)化合物中并非鳳毛麟角。后來Pauling提出“形式電荷”的概念，似可用來判斷哪種路易斯結(jié)構(gòu)式更合理——將共用電子的半數(shù)分別歸屬2個成鍵原子，再加上各原子的孤對電子數(shù)，如果兩者之和等于該原子的價層電子數(shù)，形式電荷計為零，否則，少的電子計“+”值，多的電子計“－”值，相比之下，結(jié)構(gòu)式中所有原子的形式電荷均為零者為最合理的路易斯結(jié)構(gòu)式。用形式電荷來判斷，上面N2O的兩個結(jié)構(gòu)式的右式更合理?？傊?，正確的路易斯結(jié)構(gòu)式的中心原子可能不滿足8電子結(jié)構(gòu)，它們可能是8電子外殼的，也可能是多電子的或者缺電子的。例如圖2.10。圖2.108電子，缺電子，多電子的中心原子2.單鍵、雙鍵和叁鍵——σ鍵和π鍵路易斯結(jié)構(gòu)式中的單鍵，雙鍵和叁鍵一直到量子力學(xué)建立后才得到合理解釋。有一種量子力學(xué)模型認(rèn)為，共價鍵是不同原子的電子云重疊形成的，如果鍵合電子只是s電子和p電子，可以有兩種基本的重疊方式，形成的共價鍵分別叫σ鍵和π鍵（圖2.11）。圖2.11σ鍵的示意圖象以上3種重疊的方式是輸向重疊，重疊后的分子軌道象具有軸對稱性，這類共價鍵稱為σ鍵。兩個p電子云肩并肩重疊得到的分子軌道的圖象是以通過成鍵核的平面呈鏡像對稱的這種共價鍵稱為π鍵（圖2.12）。圖2.12π鍵的示意圖象一般而言，單鍵是σ鍵，雙鍵由一個σ鍵一個π鍵組成，叁鍵由一個σ鍵兩個π鍵組成。后來的大量化學(xué)事實表明，上述σ鍵和π鍵只是共價鍵中最簡單的模型，此外還有十分多樣的共價鍵類型，如苯環(huán)的p-p大π鍵，硫酸根中的d-p大π鍵、硼烷中的多中心鍵、π酸配合物中的反饋鍵、Re2Cl8中的δ鍵，等等，留待以后補(bǔ)充。3.價層電子互斥模型（VSEPR）無機(jī)分子的立體結(jié)構(gòu)通常是指其σ-鍵骨架在空間的排布。這種骨架可以用現(xiàn)代實驗手段測定，例如，我們可以根據(jù)分子或離子的振動光譜（紅外、拉曼光譜）來確定分子或離子的振動模式，進(jìn)而確定分子的立體結(jié)構(gòu)，也可以通過X-衍射、電子衍射、中子衍射、核磁共振等技術(shù)測定結(jié)構(gòu)。屬于同一通式的分子或離子，其結(jié)構(gòu)可能相似，也可能完全不同。例如，H2S和H2O屬通式H2A，結(jié)構(gòu)很相似，都是角型分子，僅夾角度數(shù)稍有不同。而離子和離子屬通式，結(jié)構(gòu)卻不同：前者是平面型，后者是立體的三角錐型；前者有p-pπ鍵而后者有d-pπ鍵。有沒有一種簡單的模型來判斷某一個分子或離子的結(jié)構(gòu)呢？早在1940年，Sidgwick和Powell就在總結(jié)測定結(jié)果的基礎(chǔ)上提出了一種簡單的理論模型，用以預(yù)測簡單分子或離子的立體結(jié)構(gòu)。這種理論模型后經(jīng)Gillespie和Nyholm在50年代加以發(fā)展，稱之為VSEPR(ValenceShellElectronPairRepulsion)，即價層電子對互斥模型。我們不難學(xué)會用這種模型來預(yù)測和理解分子或離子的立體結(jié)構(gòu)。當(dāng)然我們不應(yīng)忘記，這一模型絕不可能代替實驗測定，也不可能沒有例外。不過，統(tǒng)計表明，對于我們經(jīng)常遇到的分子或離子[特別是以非金屬原子為中心的單核（即單中心）分子]，用這一理論模型來預(yù)言結(jié)構(gòu)很少與事實不符。作為一種不需要任何計算的簡單模型，它應(yīng)當(dāng)說是很有價值的了。VSEPR模型要點是：（1）用通式來表示所有只含一個中心原子的分子或離子的組成，式中A表示中心原子，X表示配位原子（也叫端位原子），下標(biāo)n表示配位原子的個數(shù)，E表示中心原子上的孤對電子對，下標(biāo)m是電子對數(shù)，對一個已知組成的分子或離子，除m值外，其他的一看分子式便知道了。m值可用下式來確定：m=（A的族價-X的化合價·X的個數(shù)+/-離子電荷相應(yīng)的電子數(shù)）/2例如：分子SO2SO3M10100（2）把通式里的n+m的數(shù)目稱為價層電子對數(shù)，用y表示，則可將上述通式改寫成：價層電子對數(shù)Z決定了一個分子或離子中的價層電子對在空間的排布，其理想模型如圖2.13所示。y23456構(gòu)型直線形平面三角形正四面體三角雙錐體正八面體圖2.13VSEPR的理想模型（3）通常說的分子的立體構(gòu)型不是指AYz，而是指不包括孤對電子對的AXn的n個X（配位原子）在空間的排布（通常測定的分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)是A-X的鍵長和X-A-X的鍵角），因此，分子的立體構(gòu)型尚需根據(jù)AXn寫出，例如：H2O，NH3，CH4都是AZ4，但是它們的立體構(gòu)型并不都是正四面體，如圖2.14所示。分子H2ONH3CH4構(gòu)型角形（折線形）三角錐體正四面體AXnAZy圖2.14水、氨和甲烷的電子互斥模型相同而分子構(gòu)型不同（4）AYz中的z個價層電子對之間的斥力的大小有下列的順序：①（注：1為孤對電子對；b為成鍵電子對）這一斥力順序是最經(jīng)常要考慮的，此外，少數(shù)情況下還要考慮到如下幾種順序。②（注：t-叁鍵，d-雙鍵，s-單鍵）③（注：x代表配位原子的電負(fù)性，下標(biāo)w為，s為強(qiáng)）④在全充滿的價層里，成鍵電子之間的斥力大于未充滿的價層里的成鍵電子之間的斥力。價層電子對之間的以上斥力順序使分子或離子的立體構(gòu)型偏離上述由AZy確立的理想模型而適當(dāng)畸變；當(dāng)理想模型不止一個時，還決定了哪種模型更穩(wěn)定?！纠?】試用VESPR模型確定H2O分子的立體構(gòu)型。（1）H2O分子屬。（2）理想模型為：四對價層電子對相互排斥取正四面體的構(gòu)型，價層電子對之間的夾角均為109°28'。（3）分子構(gòu)型是指水分子中三個原子的立體結(jié)構(gòu)——角型。（4）根據(jù)順序①，應(yīng)有：分子應(yīng)由理想模型發(fā)生適當(dāng)畸變，故應(yīng)小于109°28'（實測為105°）?！纠?】SO2Cl2分子的立體構(gòu)型。該分子屬，理想模型為正四面體，而根據(jù)順序②，應(yīng)有：分子呈（三維的）畸變的四面體型。實測值：在SO2F2里，為98°而在SO2Cl2里，為102°，這種差別可以用順序③來解釋?！纠?】NH3和PH3都是，理想模型：均為109°28'，分子均呈立體三角錐型，實測：氨分子中為106.7°，而膦分子中的為93.5°，這種差別可以用順序④來解釋?！纠?】SF4屬，理想模型有兩種（圖2.15）；（Ⅰ）金字塔式的三角錐體（孤對電子對占據(jù)AZ5的三角雙錐的一個錐頂（又叫極頂）；（Ⅱ）三維的K型（蹺蹺板型）（孤對電子對占據(jù)三角雙錐的赤道面位置）。在（Ⅰ）型里有3個呈90°的和3個呈90°的而在（Ⅱ）型里只有兩個呈90°的和4個呈90°的，可想象是由（Ⅰ）型變成（Ⅱ）型是一個呈90°夾角的變成一個呈90°夾角的，因而（Ⅱ）型價層電子對間斥力較小，是一種比（Ⅰ）型穩(wěn)定的構(gòu)型（120°夾角的電子對間的斥力與90°夾角的電子對間的斥力相比小得可以忽略不計，故無須考慮），實測：SF4分子呈（Ⅱ）型。圖2.15SF4的兩種可能的構(gòu)型4.雜化軌道為了解釋分子或離子的立體結(jié)構(gòu)，Pauling提出了原子軌道的雜化理論，其出發(fā)點是，如果認(rèn)為在CH4里，中心原子C以4個原子軌道——2s和2px，2py，2pz跟H原子形成4個σ—單鍵，無法解釋4個C-H鍵是等同的，即所有是等同的，整個CH4分子呈正四面體構(gòu)型，因為3個2p軌道相互正交（90°夾角）而2s軌道是球形的。Pauling假設(shè)，形成甲烷的中心原子——碳原子——在形成化學(xué)鍵時，4個成鍵軌道首先發(fā)生等同化的過程，稱為“雜化”。原先的4個軌道不再維持原來的形狀，“雜化”成4個等同的軌道，稱為雜化軌道（注意：雜化前后軌道總數(shù)不變，雜化軌道是4個雜化軌道的總稱）。聯(lián)系上面講到的AZ4的VSEPR模型，我們可以說：如果鍵合電子只限于s電子和p電子的話，所有屬于VSEPR通式AZ4的中心原子在成鍵時都發(fā)生了雜化，因而有正四面體的理想模型、例如：甲烷、氨、水、SO2Cl2等。在這些例子里，只有CH4的4個雜化軌道是完全等同的，被稱為等性雜化，C的雜化軌道的每個軌道有3/4的2p軌道的成分和1/4的2s軌道的成分，其他分子里的中心原子的雜化軌道稱為不等性雜化，它們是畸變的四面體，每個軌道中的p軌道和s軌道的成分不正好等于3/4和1/4。s軌道和p軌道的雜化軌道除了外，還有和sp兩種類型，d電子也可以參與雜化，所得雜化軌道的立體構(gòu)型（指等性雜化）如下：雜化類型sp或或立體構(gòu)型正四面體正三角形直線形三角雙錐體正八面體VSEPR模型AY4AY3AY2AY5AY6VSEPR模型AY4，AY3和AY2型的雜化類型除以上類型外，如果中心原子是金屬原子或重元素原子，還有可能是s軌道和d軌道的雜化軌道，例如等等，這些雜化類型將在有關(guān)配位化合物的章節(jié)里補(bǔ)充，此外，符號和實際上有差別的，也將在配位化學(xué)里再補(bǔ)充。請注意跟雜化類型對應(yīng)的是VESPR模型中的AZy的立體構(gòu)型，對于無機(jī)分子或離子，當(dāng)，m≠0時，若只從AXn（即化學(xué)式）出發(fā)常不容易搞清楚其中心原子的原子軌道的雜化類型。正因為考慮到這一點，我們在雜化類型之前先介紹了VSEPR模型。在有機(jī)化學(xué)里，雜化軌道理論有廣泛的應(yīng)用。其主要應(yīng)用場合是說明碳原子的雜化類型。即：已知碳原子在成鍵后其周圍的原子在空間的分布，即可寫出該碳原子成鍵時的雜化類型，例如：官能團(tuán)碳原子雜化類型sp含氮有機(jī)物中的氮原子雜化軌道大多數(shù)情況下也可根據(jù)其周圍的原子數(shù)寫出，如：中的氮取雜化；中的氮取雜化；但有時氮的孤對電子也參與雜化，例如吡啶（環(huán)狀的C5H5N）中的氮取雜化，氮原子上的孤對電子對占據(jù)一個雜化軌道，其原因是這種雜化方式可使吡啶的氮原子有一個未雜化的p軌道參與形成六員環(huán)的大π鍵，下面我們來介紹大π鍵。5.π鍵與大π鍵在討論大π鍵前需要復(fù)習(xí)一下π鍵，上面的第2小節(jié)給出了π鍵的圖象，從圖象看，只要有相互平行的p軌道，能量接近，可以容納2個電子，就可以形成鍵。下面可以舉出一些形成π鍵的例子?！纠?】乙烯分子里的π鍵乙烯的分子式是H2C=CH2，按上面的雜化軌道模型，其中的碳均取雜化。我們知道，碳原子本有3個p軌道，雜化時用去2個p軌道參與雜化，還剩下一個未參與雜化的p軌道。這個未參與雜化的p軌道在空間怎樣取向？如圖2.16所示：圖2.16乙烯的分子結(jié)構(gòu)圖未參與雜化的p軌道垂直于雜化軌道平面，當(dāng)兩個碳原子相互靠攏形成σ鍵時，它們的p軌道旋轉(zhuǎn)到相互平行的取向，從而形成了一個π鍵?！纠?】乙炔分子里的π鍵乙炔分子式為，其中的碳原子取sp雜化，每個碳原子有2個未參與sp雜化的p軌道，它們在碳原子相互靠攏用各自的一個雜化軌道形成σ鍵時，未雜化的p軌道旋轉(zhuǎn)到2套相互平行的p軌道，從而形成2個π鍵，如圖2.17所示：圖2.17乙炔的分子結(jié)構(gòu)圖圖中兩套相互平行的p軌道分別組成一個π鍵。【例3】苯分子中的p-p大π鍵苯的分子式C6H6，分子中6個碳原子連接成環(huán)，每個碳原子上再拉一個氫原子，所有原子處在同一個平面上，苯的路易斯結(jié)構(gòu)式如圖2.18所示。圖2.18苯的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式苯的路易斯結(jié)構(gòu)式里的碳—碳鍵有單鍵和雙鍵之分，這種結(jié)構(gòu)滿足了碳的四價，可是事實上苯分子的單鍵和雙鍵的鍵長和鍵能并沒有區(qū)別，苯的路易斯結(jié)構(gòu)式并不能反映這個事實。用形成p-p大π鍵（離域π鍵）的概念可以解決這個矛盾——由苯的結(jié)構(gòu)式可以判斷苯中的碳原子取雜化，3個雜化軌道分別用于形成3個σ鍵，故有鍵角為120°的平面結(jié)構(gòu)；每個碳原子尚余一個未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面而相互平行。由于每個碳原子的左右兩個相鄰的碳原子沒有什么區(qū)別，認(rèn)為中心的碳原子的未參與雜化的p軌道中的電子只與