CNAS GL027-2023 化學分析實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制指南-控制圖的應用

CNAS-GL027

化學分析實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制指南

——控制圖的應用

GuidanceonInternalQualityControlinChemicalAnalysis

Laboratory——TheApplicationofControlChart

中國合格評定國家認可委員會

2023年02月10日發(fā)布2023年02月10日實施

CNAS-GL027:2023第1頁共34頁

前言

內(nèi)部質(zhì)量控制(internalqualitycontrol,IQC)是實驗室對自己的分析方法和操

作程序所進行的持續(xù)的、嚴格的評審。控制圖(controlchart)是實驗室對常規(guī)分析

進行日常質(zhì)量控制的一種簡單而又有效的工具。CNAS-CL01:2018《檢測和校準

實驗室能力認可準則》(ISO/IEC17025:2017，IDT)和CNAS-CL01-A002:2018《檢

測和校準實驗室能力認可準則在化學檢測領域的應用說明》對實驗室/化學實驗

室在內(nèi)部質(zhì)量控制中運用控制圖技術提出了明確要求。

CNAS-CL01：2018第7.7.1條規(guī)定：實驗室應有監(jiān)控結果有效性的程序。記

錄結果數(shù)據(jù)的方式應便于發(fā)現(xiàn)其發(fā)展趨勢，如可行，應采用統(tǒng)計技術審查結果。

實驗室應對監(jiān)控進行策劃和審查，適當時，監(jiān)控應包括但不限于以下方式：……

d)適用時，使用核查或工作標準，并制作控制圖。第7.7.3條規(guī)定：實驗室應分

析監(jiān)控活動的數(shù)據(jù)用于控制實驗室活動，適用時實施改進。如果發(fā)現(xiàn)監(jiān)控活動

數(shù)據(jù)分析結果超出預定的準則時，應采取適當措施防止報告不正確的結果。

CNAS-CL10-A002：2020第7.7.1d)條規(guī)定：實驗室可制作質(zhì)量控制圖進行

監(jiān)控。控制圖應基于統(tǒng)計原理。實驗室應觀察和分析控制圖顯示的異常趨勢，

必要時采取處理措施。

本文件由中國合格評定國家認可委員會(CNAS)制定，旨在指導化學分析實

驗室如何根據(jù)CNAS-CL01：2018和CNAS-CL01-A002：2020的相關要求在內(nèi)

部質(zhì)量控制中運用控制圖技術。

本文件的編寫主要參照了北歐創(chuàng)新中心(NordicInnovationCentre)的技術報

告[1]、國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)的技術報告[2]和國際標準化組織(ISO)

的技術規(guī)范[3]等。

本文件代替CNAS-GL027：2018。

本文件所代替文件的歷次版本發(fā)布情況為：

——CNAS-GL39：2016；

——CNAS-GL027：2018。

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目錄

1適用范圍....................................................................................................................3

2術語和定義................................................................................................................3

3控制圖的原理............................................................................................................4

4控制圖的類型............................................................................................................5

4.1X-圖..........................................................................................................................5

4.2R-圖..........................................................................................................................6

5控制樣品的類型........................................................................................................6

5.1第一類：有證標準物質(zhì)/標準樣品(CRM)............................................................6

5.2第二類：標準溶液、室內(nèi)控制樣品或室內(nèi)標準物質(zhì)/標準樣品(RM)...............6

5.3第三類：空白樣品.................................................................................................7

5.4第四類：待測(常規(guī))樣品......................................................................................7

6控制限........................................................................................................................7

6.1X-圖的控制限和中心線..........................................................................................8

6.2R-圖的控制限和中心線..........................................................................................8

6.3建立控制限的建議.................................................................................................8

7控制分析的頻度........................................................................................................9

8控制數(shù)據(jù)的解釋及失控的處置..............................................................................10

8.1控制數(shù)據(jù)的解釋...................................................................................................10

8.2失控的處置...........................................................................................................11

9控制數(shù)據(jù)的長期評估..............................................................................................11

9.1評審當前的分析質(zhì)量...........................................................................................11

9.2評估控制限的頻度...............................................................................................12

9.3改變控制限...........................................................................................................12

9.4改變中心線...........................................................................................................13

附錄A公式................................................................................................................14

附錄B表....................................................................................................................16

附錄C示例................................................................................................................19

參考文獻......................................................................................................................34

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化學分析實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制指南

——控制圖的應用

1適用范圍

本指南適用于化學分析實驗室運用控制圖技術進行內(nèi)部質(zhì)量控制的活動。本

指南不作為CNAS認可評審的依據(jù)。

2術語和定義

本文件中的通用術語采用ISO/IECGUIDE99-2007“國際計量學詞匯—基本

和通用概念及相關術語(VIM)”的定義。此外，還應用了以下術語：

2.1內(nèi)部質(zhì)量控制internalqualitycontrol

實驗室為持續(xù)監(jiān)控測量過程和測量結果以確定結果是否足夠可靠達到可以

發(fā)布的程度而采取的一組操作。

2.2目的適宜性fitnessforpurpose

測量過程產(chǎn)生的數(shù)據(jù)能使用戶針對某一明確目的做出技術上和管理上正確

決定的程度。

2.3分析批analyticalrun,batchofanalyses

由同一分析人員、用相同的程序和試劑在同一臺儀器上同時或不間斷地依次

對由數(shù)個待測樣品和控制樣品組成的一組樣品進行的一組分析。

2.4控制圖controlchart

內(nèi)部質(zhì)量控制的一種主要工具。將控制值按特定順序繪制在圖中并與控制限

比較，以判斷過程和結果是否處于控制狀態(tài)。

2.5控制限controllimits

控制圖上用于判斷過程和結果是否處于控制狀態(tài)的界限?？刂葡抻袃深?，即

統(tǒng)計控制限(statisticalcontrollimits)和目標控制限(targetcontrollimits)。每一類控

制限有行動限(actionlimit，AL)和警戒限(warninglimit，WL)兩個控制限值。

2.6控制樣品controlsample

分析結果用于構建控制圖的樣品，如標準溶液、待測樣品、空白樣品。

2.7控制值controlvalue

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控制樣品的分析結果，可以是單值、均值或極差?？刂浦祽瘸Ｒ?guī)樣品分析

結果多保留一位有效數(shù)字，并且可以報告負值，低于定量限(LOQ)時也應報告數(shù)

值。

2.8統(tǒng)計控制statisticalcontrol

分析系統(tǒng)所表現(xiàn)出來的變異僅由偶然原因造成。在統(tǒng)計控制下，分析系統(tǒng)的

性能是可預期的。

2.9粗大誤差grosserror

由于分析人員的過失(如操作、讀數(shù)、記錄和運算錯誤)或分析條件突然變化

(如溫度突變、電磁/靜電干擾、儀器故障)而引起的誤差。

3控制圖的原理

化學分析實驗室的內(nèi)部質(zhì)量控制是實驗室對自己的分析方法和操作程序所

進行的持續(xù)的、嚴格的評估?？刂茍D是實驗室對常規(guī)分析進行日常質(zhì)量控制簡單

而又有效的工具，其基礎是將控制樣品與待測樣品放在一個分析批(圖1)中一起

進行分析，然后將控制樣品的結果(即控制值)繪制在控制圖上(圖2)，實驗室可以

從控制圖中控制值的分布及變化趨勢評估分析過程是否受控、分析結果是否可以

接受?？刂茍D的一般原理和方法見文獻[4]。

S0S1S2BLBLQCT1T2T3QC

……

S0-S2標準溶液；BL空白樣品；QC控制樣品；T1…待測樣品

圖1.一個分析批(含兩個控制樣品)

在控制圖中，如果所有控制值都落在上下警戒限之間，表明分析程序在規(guī)定

的限值范圍內(nèi)運行，可以報告待測樣品的分析結果。如果控制值落在上下行動限

之外則說明分析程序有問題，不得報告待測樣品的分析結果，而應采取糾正行動，

識別誤差的來源并予以消除。如果控制值落在警戒限之外但在行動限之內(nèi)，則應

根據(jù)特定的規(guī)則進行評估(詳見第8章)。

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控制圖是基于控制樣品分析結果隨機變化的正態(tài)分布統(tǒng)計特性。正態(tài)分布曲

線與等效的控制圖(X-圖)之間的關系見圖2?？刂茍D的中心線(centralline,CL)代

表控制值的平均值或參考值。除中心線外，控制圖中通常還有四條線。其中兩條

稱為警戒限(warninglimit，WL)。警戒限與中心線的距離為±兩倍標準偏差(±2s)。

在服從正態(tài)分布的情況下，約95.4%的數(shù)據(jù)將落在警戒限之內(nèi)。另外兩條線與中

心線的距離為±三倍標準偏差(±3s)，稱為行動限(actionlimit，AL)。在服從正態(tài)

分布的情況下，約有99.7%的數(shù)據(jù)落在行動限之內(nèi)。從統(tǒng)計學上來講，在1000

次測量中只有3次測量的結果會落在行動限之外。因此，在通常情況下，如果控

制值落在行動限之外，分析程序中存在差錯的概率是非常高的。

70

AL

65WL

60CL

g/L

μ

(Zn),55WL

X

AL

50

1-Feb22-Mar10-May28-Jun16-Aug4-Oct22-Nov10-Jan28-Feb

分析日期

圖2.控制圖與正態(tài)分布曲線之間的關系

實驗室應從目的適宜性原則出發(fā)建立控制程序，包括選擇合適的控制樣品，

確定控制圖的類型，建立控制限，以及確定控制分析的頻度等。在控制程序運行

的過程中，還應對控制結果進行定期評估。

4控制圖的類型

化學分析實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制用到的最重要的控制圖有兩類，即X-圖(單值

圖或均值圖)和R-圖(極差圖)。

4.1X-圖

以單個分析結果或多個分析結果的均值繪制的X-圖可用于監(jiān)控控制值的系

統(tǒng)效應和隨機效應。如果使用與待測樣品類似的標準物質(zhì)作為控制樣品，則可以

監(jiān)控偏倚(bias)。與均值圖相比較，單值圖難于區(qū)別批內(nèi)和批間精密度。

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空白值X-圖是X-圖的一個特殊應用，它是基于對不含分析物或分析物含量

非常低的樣品(空白樣品)的分析?？瞻字礨-圖可以提供關于試劑污染和測量系統(tǒng)

狀態(tài)的特殊信息?？瞻字档钠谕凳?，因此，理想情況下空白值X-圖的中心線

應是零值線。

回收率X-圖是X-圖的另外一個特殊應用?？梢酝ㄟ^對樣品加標并測定加標

回收率的方法來檢驗基體對分析程序的干擾。回收率的期望值是100%，因此，

理想情況下回收率X-圖的中心線應是100%。

4.2R-圖

極差(R)是指兩個或兩個以上獨立樣品的單個測量結果中最大值和最小值之

差。X-圖表明控制值落在控制限內(nèi)的情況，而R-圖的首要目的是監(jiān)控重復性。

在一個分析批中對待測樣品進行雙樣重復分析，計算兩個平行結果之間的差值，

然后將差值繪制在控制圖上，則可得到最簡單的R-圖。極差通常與樣品濃度成

比例(在檢出限水平以上)。因此，控制圖中的控制值更宜采用相對極差值即r%，

得到的控制圖即為r%-圖。

5控制樣品的類型

控制樣品的基質(zhì)應與待測樣品盡可能相同，應有良好的穩(wěn)定性、有足夠的量、

有合適的分析物濃度并便于保存。同時滿足這些條件的控制樣品是很難得到的，

實驗室可以用不同類型的控制樣品來滿足質(zhì)量控制的需要。

5.1第一類：有證標準物質(zhì)/標準樣品(CRM)

有證標準物質(zhì)/標準樣品(CRM)的分析結果可以給出分析程序可能存在的系

統(tǒng)效應(偏倚)。如果在一個分析批中對CRM進行重復分析，還可以用標準偏差(或

極差)來估計測量的重復性。由于CRM的均勻性通常比待測樣品更好，因此使用

CRM作為控制樣品，其分析結果的重復性通常要優(yōu)于待測樣品。

這類控制樣品可以使用X-圖，如果對控制樣品進行兩個或兩個以上平行樣

的重復分析，也可以使用R-圖。

5.2第二類：標準溶液、室內(nèi)控制樣品或室內(nèi)標準物質(zhì)/標準樣品(RM)

這類控制樣品可以給出隨機效應和部分系統(tǒng)效應。標準溶液可以從外部供應

商購買，但通常由實驗室自己配制。對實驗室收集(或從送檢的樣品中選擇)的穩(wěn)

定、均勻、天然的室內(nèi)基質(zhì)樣品，應確保樣品量足夠數(shù)年之用。合成的室內(nèi)控制

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樣品是以純化學品和純?nèi)軇?如水)模擬待測樣品的基質(zhì)組成配制的，其濃度標稱

值的擴展不確定度應小于控制圖中標準偏差的五分之一。

制備合成控制樣品和方法校正的標準溶液應使用不同的化學品。如果使用同

一試劑或同一儲備液既配制校正標準又配制控制樣品，就不可能發(fā)現(xiàn)試劑的純度

誤差或儲備液的配制誤差。由于在大多數(shù)情況下合成樣品與真實樣品分析結果的

精密度不同，因此，在可能的情況下應選擇穩(wěn)定、均勻的真實樣品作為控制樣品。

這類控制樣品可以使用X-圖，如果對控制樣品進行兩個或兩個以上平行樣

的重復分析，也可以使用R-圖。

5.3第三類：空白樣品

這類控制樣品既可用于監(jiān)控檢出限，還可用于監(jiān)控污染。在低濃度時，空白

誤差所導致的系統(tǒng)效應也可以用這類控制樣品來進行監(jiān)控。

這類控制樣品可以是分析程序中用于空白校正的空白樣品。因此，制作空白

控制圖不用增加額外的分析。

此類控制樣品應使用X-圖，如果對控制樣品進行兩個或兩個以上平行樣的

重復分析，也可以使用R-圖。

5.4第四類：待測(常規(guī))樣品

當?shù)谝活惡偷诙惪刂茦悠贩治鼋Y果的精密度小于待測樣品時，例如，在只

有合成材料或非常均勻的CRM可用的情況下，應使用第四類控制樣品。當不能

獲得穩(wěn)定的控制樣品(第二類)時(例如，測定水中的溶解氧和葉綠素A)，或在非

常規(guī)分析中，以待測樣品作為控制樣品也是非常有價值的。重復分析可以給出待

測樣品批內(nèi)分析結果隨機變化的真實情況。用待測樣品進行加標回收試驗則可以

監(jiān)控分析的正確度和基體干擾。這類控制樣品通常是從實驗室接到的待測樣品中

隨機選擇。

此類控制樣品應使用r%-圖或回收率X-圖。

6控制限

建立控制限有兩種方法。最常用的方法是不考慮分析質(zhì)量要求而僅僅依據(jù)分

析方法的性能來建立控制限，這就是統(tǒng)計控制限(statisticalcontrollimits)。另外一

種方法是從分析質(zhì)量的預定要求(包括法律法規(guī)的要求、客戶的要求、分析方法

標準對內(nèi)部質(zhì)量控制的要求、實驗室內(nèi)部規(guī)定的必須保證的分析數(shù)據(jù)的精密度、

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正確度或不確定度要求等)或分析結果的預期用途出發(fā)估計室內(nèi)復現(xiàn)性要求，從

而建立控制限，這就是目標控制限(targetcontrollimits)。當控制值不服從正態(tài)分

布、控制值太少不夠統(tǒng)計分析之用，或?qū)嶒炇乙延袃?nèi)部或外部規(guī)定的控制限值時

應使用目標控制限。

6.1X-圖的控制限和中心線

(1)控制限

統(tǒng)計控制限：計算一個長時間段(如一年)內(nèi)控制值的標準偏差(s)。警戒限設

為+2s和-2s，行動限設為+3s和-3s。

目標控制限：根據(jù)對分析質(zhì)量的要求，即對室內(nèi)復現(xiàn)性標準偏差(???)的要

求估計控制圖的標準偏差s。警戒限設為+2s和-2s，行動限設為+3s和-3s。

(2)中心線

通常情況下采用一個長時間段(如一年)內(nèi)控制值的平均值作為控制圖的中

心線。當控制樣品為標準物質(zhì)時中心線也可以是控制樣品的參考值。

6.2R-圖的控制限和中心線

極差圖只有上控制限，因為極差總是正值。

(1)統(tǒng)計控制限：計算一個長時間段內(nèi)(如一年)極差的平均值。對雙樣平行

分析(n=2)，s=極差的均值/1.128。中心線為極差的平均值。上警戒限為+2.833s。

上行動限為+3.686s。

(2)目標控制限：根據(jù)對重復性的要求估計控制圖中的標準偏差s。當n=2

時，中心線為1.128s。上警戒限為+2.833s。上行動限為+3.686s。

計算R(r%)控制圖中控制限的因子(2.833和3.686)可以從附錄B表B3中查

得，對這些因子的解釋見表B3的說明。

6.3建立控制限的建議

(1)啟動質(zhì)控。為一個新方法啟動質(zhì)量控制，初始控制限和中心線可以通過

25個控制值進行估計。只有經(jīng)過一個長時間段(如一年)的運行，才可以固定控制

限和中心線。初始警戒限和行動限也可以根據(jù)方法確認的數(shù)據(jù)來確定。

(2)固定控制限。對穩(wěn)定的控制樣品，建議使用固定的控制限而不是經(jīng)常變

動的控制限。為獲得可靠的統(tǒng)計控制限，應根據(jù)一年以上且不少于60個控制值

來計算標準偏差。如果時間太短，會低估標準偏差。

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(3)固定中心線。建議建立固定的中心線。為獲得可靠的中心線，一年的時

間是合適的。如果時間過短，很可能得到不可靠的估計值。

(4)重復分析/樣品。建議對待測樣品和控制樣品分析相同數(shù)目的子樣品。如

果待測樣品報告的是雙樣重復分析(全流程)的平均值，則在X-圖中應以控制樣品

雙樣重復分析結果的平均值作圖。如果在同一分析批中對控制樣品進行了多次分

析，一個或所有的控制值均可繪制在X-圖中。

(5)多成分分析。如果在一次質(zhì)控分析可同時測定多個分析物，例如ICP、

XRF、GC等，強烈建議用目標控制限，或?qū)Υ我姆治鑫镌O定較寬的統(tǒng)計控制

限。例如，如果測定的分析物超過20個，且所有的分析物都使用統(tǒng)計控制限，

那么平均來說每1次分析就會有1個分析物的控制值(相當于5%的控制值)落在

警戒限之外。同樣，每17次分析會有1次分析中的1個分析物的控制值落在行

動限之外。

7控制分析的頻度

確定控制分析的頻度應考慮分析系統(tǒng)的穩(wěn)定性，并在質(zhì)量控制和樣品分析之

間取得平衡。最低的要求是每個分析批中應至少分析一個控制樣品。如樣品中分

析物濃度范圍大，應采用至少兩個不同濃度水平的控制樣品。原則上控制樣品應

按隨機的順序進行分析，但建議每個分析批開始和結束前各分析一次控制樣品。

以下是關于控制樣品分析頻度的建議：

(1)試樣數(shù)量較少(n<20)、分析頻率較高、樣品基質(zhì)類似：每個分析批中至

少插入一個控制樣品，繪制單值圖或均值圖。隨機選擇至少一個待測樣品進行重

復分析。至少插入一個空白樣品。

(2)試樣數(shù)量較多(n>20)、分析頻率較高、樣品基質(zhì)類似：每20個試樣插入

一個控制樣品。如果每個分析批的試樣數(shù)量不同，可在每個分析批中插入固定數(shù)

量的控制樣品并繪制均值圖，從而予以標準化。否則，應繪制單值圖。至少隨機

選擇5%的待測樣品做重復分析。每20個試樣插入一個空白樣品。

(3)分析頻率較高、樣品基質(zhì)類似、但分析物濃度范圍寬：按(2)的建議插入

控制樣品，但至少應有兩個濃度水平，一個接近典型試樣的中位濃度水平，另一

個以大約在上十分位或下十分位濃度水平為宜。兩個控制值應繪制在獨立的控制

圖上。至少隨機選擇5%的待測樣品做重復分析，每20個試樣插入一個空白樣品。

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(4)非常規(guī)分析：統(tǒng)計控制不適用這種情況。建議每個試樣均進行重復分析。

如果合適，插入足夠數(shù)量且分析物濃度不同的加標樣品或合成控制樣品。插入空

白試驗。由于沒有控制限，可將偏倚和精密度與來自目的適宜性的限值或其他既

定的判定標準進行比較。

以上建議只適用于一般的情況，對特殊情況，應根據(jù)目的適宜性原則決定控

制分析的頻度。

8控制數(shù)據(jù)的解釋及失控的處置

在記錄控制數(shù)據(jù)時，應同時記錄對解釋控制數(shù)據(jù)有重要意義的所有信息，以

便為此后發(fā)生失控時查找失控的原因提供可能。

在日常工作中，如果控制值落在控制限之外，或觀察到在一個時間段內(nèi)控制

值呈現(xiàn)一種特定的、系統(tǒng)性的變化模式時，應特別警惕。

8.1控制數(shù)據(jù)的解釋

控制數(shù)據(jù)的日常解釋有三種可能的情況：方法受控，方法受控但統(tǒng)計失控，

方法失控。

(1)如果

—控制值落在警戒限之內(nèi)，或

—控制值落在警戒限和行動限之間但其前兩個控制值落在警戒限之內(nèi)

則方法受控。在這種情況下，可以報告分析結果。

(2)如果所有控制值落在警戒限之內(nèi)，或最后3個控制值中最多有1個落在

警戒限和行動限之間且其他控制值都落在警戒限之內(nèi)，但

—連續(xù)7個控制值單調(diào)上升或單調(diào)下降，或

—連續(xù)11個控制值中有10個落在中心線的同一側(cè)

則可以認為方法受控但統(tǒng)計失控。在這種情況下，可以報告結果，但問題可

能在發(fā)展。實驗室應盡早發(fā)現(xiàn)重要的變化趨勢(例如，大多數(shù)控制值距離中心線

很遠但仍落在警戒限之內(nèi))，以避免將來發(fā)生更為嚴重的問題。

(3)如果

—控制值落在行動限之外，或

—控制值落在警戒限和行動限之間且其前兩個控制值中至少有一個也

落在警戒限和行動限之間(三分之二規(guī)則)

2023年02月10日發(fā)布2023年02月10日實施

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則方法失控。在這種情況下，不得報告分析結果。所有在上一個受控的控制

值之后分析的樣品均應重新進行分析。

8.2失控的處置

給出失控后實驗室應如何行動的一般原則是很難的。不同的情況不可能用完

全相同的方式處理。分析人員的經(jīng)驗和常識對糾正行動的選擇是非常重要的。

(1)識別粗大誤差。方法是在與該批樣品完全相同的條件下，嚴格按照分

析方法重新分析控制樣品，盡可能避免粗大誤差。如果新的控制值受控，可以認

為前次分析未嚴格按分析方法進行，或者發(fā)生了粗大誤差，可以重新分析整個分

析批；如果新的控制值仍然失控但可重復，則說明極有可能存在系統(tǒng)誤差。

(2)消除系統(tǒng)誤差。為檢查系統(tǒng)誤差，可以分析不同類型的能夠監(jiān)控分析程

序正確度的控制樣品，如基質(zhì)CRM、標準溶液、合成樣品、加標的待測樣品、

空白樣品等。為檢查依賴于試劑和方法的誤差，控制樣品中分析物的濃度應能覆

蓋整個分析范圍，最少也應包括位于工作范圍低濃度端和高濃度端的控制樣品各

一個。在檢查確認存在系統(tǒng)誤差的情況下，應逐個步驟進行檢查以找出導致偏倚

的原因，如更換試劑、設備和人員等。

(3)改善精密度。逐個步驟進行檢查，找出對總誤差貢獻最大的步驟，以改

善分析方法總的精密度。

發(fā)現(xiàn)的問題及其解決方案應予以記錄。

9控制數(shù)據(jù)的長期評估

評估一段時間的控制數(shù)據(jù)，目的是回答以下兩個問題：(1)實驗室當前的質(zhì)

量(隨機和系統(tǒng)效應)如何？質(zhì)量是否發(fā)生了顯著的變化？(2)控制圖中，用于監(jiān)

測分析失控的控制限和中心線是否仍然最佳？這是QC中最困難的問題之一，本

文只能給出通用的指南。

9.1評審當前的分析質(zhì)量

這種評估包括對去年的質(zhì)控數(shù)據(jù)(X,R和r%圖)進行評審，以及將當前的質(zhì)量

與一年前和當前的控制圖進行比較。用去年所有的數(shù)據(jù)來檢查是否有顯著的變化，

這至少需要有60個控制值。如果去年的控制值不夠60個，也可以使用前幾年的

數(shù)據(jù)，但來自去年的控制值至少要有20個。對標準偏差用F檢驗，對平均值用

t檢驗。F檢驗和t檢驗詳見例C8。

2023年02月10日發(fā)布2023年02月10日實施

CNAS-GL027:2023第12頁共34頁

如果有60個左右的控制值，可以采用以下簡化方法進行核查：

(1)標準偏差：對統(tǒng)計控制限，計算控制值落在警戒限之外的點數(shù)。如果落

在警戒限之外的點數(shù)多于6個或少于1個，表明(對60個數(shù)據(jù)點而言)分析的標

準偏差發(fā)生了變化。這種情況下應進行F檢驗。

(2)X-圖的平均值：計算最近一組控制值的平均值，與前一組控制值的平均

值比較，如果兩者之差大于0.35s，表明(對60個數(shù)據(jù)點而言)平均值發(fā)生了變化。

這種情況下應進行t檢驗。

9.2評估控制限的頻度

保持控制限和中心線在一個長時間段內(nèi)的穩(wěn)定，對控制圖成功使用非常重要。

中心線和控制限不應頻繁變化，否則將很難監(jiān)測分析質(zhì)量的漸變。實驗室應有政

策規(guī)定多長時間評估一次控制限，以及需要改變控制限時如何做出決定。建議每

年評估一次控制限和中心線。對不常開展的分析，例如每個月進行一次的分析，

建議獲得20個新的控制值后進行評估。

最近一次評估后，如果新的控制值少于20個，則不應改變控制限，否則會

使控制限的不確定度過大，帶來控制限不合理漲落的風險。

9.3改變控制限

目標控制限只有在客戶要求有變化的情況下才可以改變。因此本部分內(nèi)容主

要與統(tǒng)計控制限相關。

只有在標準偏差發(fā)生顯著變化的情況下才可以考慮改變控制限。如果標準偏

差顯著增大，但與客戶的要求相比這個變化是可接受的，應根據(jù)第6章的方法計

算新的警戒限和行動限。如果變化后的標準偏差(或與之相關的測量不確定)不能

滿足客戶要求，則應改進分析程序，必要時采用新的分析測定方法，并進行方法

確認或驗證。

當控制圖中有失控情況時(見第8章)，應予以特別關注。如果在分析時可以

識別出失控的原因，那么在計算新的控制限時應將失控的控制值剔除。然而，難

免會出現(xiàn)無法識別原因的失控情況。這些數(shù)據(jù)可能是這個特定分析批中沒有檢測

到的錯誤所造成的，在計算中將這些數(shù)據(jù)包括進去可能導致虛大的標準偏差。另

一方面，如果剔除這些數(shù)據(jù)，特別是在一組數(shù)據(jù)中有不止一個這樣的數(shù)據(jù)時，可

能導致過小的標準偏差和虛窄的控制限，從而導致更多表面上失控而實際上未必

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失控情況的發(fā)生。

一個實用的方法是剔除距離中心線超過4倍標準偏差的數(shù)據(jù)而保留其他的

數(shù)據(jù)。如果在所考慮的60個數(shù)據(jù)中這種失控情況不止一個，這就超出了我們的

預期，此時有充分的理由對整個分析程序進行仔細的檢查，查找重復出現(xiàn)失控情

況的原因。

9.4改變中心線

如果以參考值作為中心線，則中心線是固定的。因而本部分內(nèi)容只與平均值

中心線有關。

只有在平均值發(fā)生了顯著變化的情況下才可以考慮改變中心線。但即使平均

值發(fā)生了顯著變化，仍然不建議改變中心線，除非對數(shù)據(jù)的變化能作出合理的解

釋，例如使用了新的控制樣品。

最后，必須強調(diào)的是，運用控制圖進行內(nèi)部質(zhì)量控制也不是萬無一失的。如

前所述，在大多數(shù)情況下，控制圖是基于對一個正常運行的分析系統(tǒng)的統(tǒng)計參數(shù)

的估計值。因而對于統(tǒng)計控制限而言，控制圖受“兩類錯誤”的影響，即受控的

分析批偶爾會被拒絕(第一類錯誤)，而失控的分析批偶爾也會被接受(第二類錯

誤)。更重要的是，在通常情況下控制圖無法識別影響單個試樣分析結果的是偶

然發(fā)生的粗大誤差還是分析系統(tǒng)的短期波動。此外，基于控制圖結果的推論只適

用于分析方法驗證范圍內(nèi)的試樣。盡管有這些限制，控制圖仍然是確保實驗室檢

測數(shù)據(jù)質(zhì)量可以依靠的最主要的手段。實驗室如果能夠正確運用控制圖進行內(nèi)部

質(zhì)量控制，其效果是非常好的。

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附錄A公式

A1平均值(??)

單個結果(xi)之和除以結果的個數(shù)：

∑?

??=?

?

A2標準偏差(s)

單個測量結果(xi)分布在平均值(??)周圍精密度的量度：

∑(????)2

?=√?

??1

自由度df=n-1

A3變異系數(shù)(CV)

以相對于平均值(??)的百分數(shù)表示的標準偏差：

100??

??(%)=

??

A4用極差計算標準偏差(n=2)

用R-圖時計算，這里的極差為兩個值之間差值的絕對值：

極差

?=(?=2)

1.128

n為3~5時的因子見附錄B表B3。

A5F檢驗

用于評估兩組測量數(shù)據(jù)的標準偏差(s1和s2)是否存在顯著性差異：

2

?1

?=2(?1>?2)

?2

當求得的F值大于附錄B表B2中F的臨界值時，兩個標準偏差存在顯著性

差異。

A6t檢驗

用于評估一組測量數(shù)據(jù)的平均值(??)與接受標準值(T)之間是否存在顯著性差

異：

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|????|

?=?√?

?

或者，評估兩組不同分析結果的平均值(??1和??2)之間是否存在顯著性差異：

|?1????2|?1??1

?=?√

?p?1+?2

sp為合并標準偏差。見公式A8

當計算的t值大于附錄B表B1中查得的臨界值時，兩個值之間的差異在統(tǒng)計學

上具有顯著性。

A7多組分析結果的合并均值(??)

通過k組分析的平均值共n1+n2+…nk個觀察值計算：

???+???+?+???

??=1122??

?1+?2+?+??

A8多組分析結果的合并標準偏差(?p)

通過k組分析的標準偏差共n1+n2+…nk=ntot個觀察值計算：

222

(?1?1)?1+(?2?1)?2+?(???1)??

?p=√

?1+?2+?+????

自由度df=ntot-k

如果不同組的n相同，則：

?2+?2+?+?2

?=√12?

p?

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CNAS-GL027:2023第16頁共34頁

附錄B表

表B1t檢驗值臨界值表(雙側(cè)檢驗)

置信水平置信水平

自由度自由度

90959999.990959999.9

16.3112.763.7637211.722.082.833.82

22.924.309.9231.6221.722.072.823.79

32.353.185.8412.9231.712.072.813.77

42.132.784.608.61241.712.062.803.75

52.012.574.036.86251.712.062.793.73

61.942.453.715.96261.712.062.783.71

71.892.363.505.41271.702.052.773.69

81.862.313.365.04281.702.052.763.67

91.832.263.254.78291.702.052.763.66

101.812.233.174.59301.702.042.753.65

111.802.203.114.44351.692.032.723.59

121.782.183.054.32401.682.022.703.55

131.772.163.014.22451.682.012.693.52

141.762.142.984.14501.682.012.683.50

151.752.132.954.07551.672.002.673.48

161.752.122.924.02601.672.002.663.46

171.742.112.903.97801.671.992.643.42

181.732.102.883.921001.661.982.633.39

191.732.092.863.881201.661.982.623.37

201.722.092.853.85∞1.641.962.583.29

2023年02月10日發(fā)布2023年02月10日實施

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表B2置信水平95%(雙側(cè)檢驗)、自由度4~120的F檢驗臨界值

F1-α值(df1,df2)，α=0.025

df1456781012152024304060120

df2

49.609.369.209.078.988.848.758.668.568.518.468.418.368.31

57.397.156.986.856.766.626.526.436.336.286.236.186.126.07

66.235.995.825.705.605.465.375.275.175.125.075.014.964.90

75.525.295.124.994.904.764.674.574.474.424.364.314.254.20

85.054.824.654.534.434.304.204.104.003.953.893.843.783.73

104.474.244.073.953.853.723.623.523.423.373.313.263.203.14

124.123.893.733.613.513.373.283.183.073.022.962.912.852.79

153.803.583.413.293.203.062.962.862.762.702.642.592.522.45

203.513.293.133.012.912.772.682.572.462.412.352.292.222.14

243.383.152.992.872.782.642.542.442.332.272.212.152.082.01

303.253.032.872.752.652.512.412.312.202.142.072.011.941.87

403.132.902.742.622.532.392.292.182.072.011.941.881.801.72

603.012.792.632.512.412.272.172.061.941.881.821.741.671.58

1202.892.672.522.392.302.162.051.941.821.761.691.611.531.43

22

df1=分子(s1)的自由度，df2=分母(s2)的自由度，s1>s2。

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表B3計算R-圖中心線、警戒限和行動限的因子

標準偏差s警戒限WL行動限AL

重復分析數(shù)

(極差的均值/d2)(DWL?s)(DAL?s)

2極差的均值/1.1282.833?s3.686?s

3極差的均值/1.6933.470?s4.358?s

4極差的均值/2.0593.818?s4.698?s

[4]

注：(1)DAL取自文獻；

[1]2[1]

(2)DWL根據(jù)文獻的公式?=?+(???)計算得到。

??23??2

說明：

X-圖和R-圖中控制限的置信水平

對正態(tài)分布，X-圖的行動限(±3s)的置信水平為99.73%。運用不確定度傳播

定律，相同置信水平下雙樣重復測量R-圖的行動限應為.2(√2=.2)，但

GB/T17989.2-2020(ISO7870-2:2013，MOD)[4]給出的因子為3.686，對正態(tài)分布

來說，其對應的置信水平為99.1%。這是通常采用的值，效果很好。

用注(2)的公式計算得到的R-圖的警戒限，與X-圖的警戒線具有相近的置信

水平(約95.5%)。

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附錄C示例

例C1.X-射線熒光法測定低合金鋼中的Ni

控制樣品控制圖控制限中心線

鋼樣-常規(guī)樣品X-圖目標控制限平均值

以高Ni濃度的鋼為控制樣品。一年期間控制值的平均值為4.58%(abs)，標

準偏差為0.026%(abs)。控制樣品按完整的測量程序(磨光和測量)分析。

擴展測量不確定度(U)的要求為4%(rel)。則合成標準不確定度(uc)為2%(rel)。

要求的???通常設定為合成標準不確定度的50%，因而可以獲得要求的???的估

計值為：

??%(???)

?=?===1%(rel)或0.08%(abs)

??2

從要求的???可以計算得到目標控制限：

??=4.58%(abs)，starget=0.0458(abs)

CL:4.58%(abs)

WL:(4.58±2×0.0458)%=(4.58±0.09)%(4.67%,4.49%)

AL:(4.58±3×0.0458)%=(4.58±0.24)%(4.72%,4.44%)

4.8

AL

4.7

WL

4.6

%CL

(Ni),

X

4.5WL

AL

4.4

4-Dec5-Dec8-Dec11-Feb3-Mar26-Mar1-Jun19-Oct2-Nov8-Nov

分析日期

圖C1.X-射線熒光法測定低合金鋼中Ni的X-圖

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例C2.X-射線熒光法測定低合金鋼中的Co

控制樣品控制圖控制限中心線

鋼樣-常規(guī)樣品X-圖目標控制限平均值

以低Co含量的鋼為控制樣品。一年期間控制值的平均值為