加氫技術(shù)培訓(xùn)教材

加氫工藝簡介課程范圍第一章加氫裂化是指通過加氫反響使原料中有10％以上的分子變小的那些加氫工藝，其中包括餾分油加氫改質(zhì)、渣油加氫改質(zhì)、減壓蠟油加氫改質(zhì)、生產(chǎn)潤滑油根底油。在煉油廠通常將通過加氫反響而使原料油由10～20％分子變小的加氫工藝稱為加氫改質(zhì)，20～50％分子變小的稱為緩和加氫裂化，而有50％以上分子變小的才稱為加氫裂化。加氫處理一般以脫除原料中的硫、氮、氧等雜質(zhì)及烴類飽和，得到純潔、穩(wěn)定的目的產(chǎn)物為目的。加氫裂化主要是為得到小分子的產(chǎn)物為目的。第二章加氫工藝發(fā)展歷程第三章一、加氫處理裝置作用加氫處理的主要作用是脫除含硫、含氮、含氧化合物中的硫、氮、氧原子以及改善油品的質(zhì)量。由于含硫原油在加工的原油中占較大的比重，因此加氫處理的主要目的常常是脫硫。對于二次加工產(chǎn)品來說，加氫處理的作用還包括使烯烴、二烯烴飽和以及芳烴加氫。對于重整原料〔有些也包括催化裂化原料〕，加氫處理還有脫除重金屬等毒物以保護(hù)催化劑的作用。加氫處理的原料范圍很廣，從汽油、煤油一直到重油都可以作原料，它們包括一次加工的產(chǎn)品和二次加工的產(chǎn)品甚至是直接把原油作為原料。二、加氫處理的特點與其它處理方法比較，加氫處理的特點是精制油品質(zhì)量好，產(chǎn)品收率高，按體積計算的產(chǎn)品收率在某些情況下到達(dá)100%甚至再稍高些。是放熱反響。溴價每下降一個單位，放出反響熱1.94kCAL/kg進(jìn)料。硫下降1%，放出反響熱3.85kCAL/kg進(jìn)料,焦化柴油的反響熱約70-100kCAL/kg產(chǎn)物。因此加氫反響有溫升，約為0-130℃。是耗氫反響。溴價每下降一個單位，耗氫量約為1.67-42m3/m3進(jìn)料。硫下降1%，耗氫量約為8.9-17.9m3/m3進(jìn)料.直餾餾份油加氫處理耗氫量約為0.5%，二次加工油品耗氫量約為1%。加氫處理是體積縮小的反響，即反響后的體積通常小于反響前的體積。三、加氫裂化裝置作用加氫裂化裝置通過其自身的加氫反響，能夠?qū)⒃现械腘、S、O等雜質(zhì)全部脫除干凈，同時通過加氫反響還能使芳烴飽和，大分子斷鏈、異構(gòu)化等過程，將原料轉(zhuǎn)變成所需產(chǎn)品，所以加氫裂化是加工劣質(zhì)原料的重要手段。加氫裂化裝置通過高壓加氫，可以將高硫的蠟油直接轉(zhuǎn)變成清潔的燃料，可以直接生產(chǎn)出目前符合最先進(jìn)環(huán)保要求的歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品，同時也可以提供潔凈的化工原料及潤滑油根底料。該類裝置能夠直接生產(chǎn)最優(yōu)質(zhì)的航空煤油，其生產(chǎn)的柴油十六烷值高達(dá)60以上，生產(chǎn)的乙烯料的BMCI值小于15，這是其它裝置所無法比較的。加氫裂化工藝逐漸成為生產(chǎn)適應(yīng)環(huán)保優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的主要手段。目前，我國加氫裂化裝置主要以生產(chǎn)成品燃料油及化工原料為主要目的。四、加氫裂化的特點輕產(chǎn)品中異構(gòu)烷烴的含量高于熱力學(xué)平衡含量；重芳烴裂化時，環(huán)結(jié)構(gòu)無顯著的飽和或損失；芳烴脫烷基但不生成甲烷而是生成異構(gòu)烷烴；重環(huán)烷烴加氫裂化時，在C7～C8沸程內(nèi)的環(huán)烷烴產(chǎn)率很高。五、加氫裝置的特點就加氫裝置而言，由于其操作環(huán)境臨氫、高壓、高溫，裝置流程較復(fù)雜、操作難度大，平安保護(hù)聯(lián)鎖多，設(shè)備種類多且關(guān)鍵設(shè)備大型化，制造精度要求高，維護(hù)保養(yǎng)困難。對操作人員專業(yè)素質(zhì)要求高，生產(chǎn)本錢亦較高，其裝置主要特點如下：〔1〕原料適應(yīng)性廣。由于在臨氫、高壓的操作條件下，重質(zhì)原料中很多難以裂解的物質(zhì)，通過反響高溫轉(zhuǎn)變?yōu)槲覀兯Ｍ漠a(chǎn)品。因此，加氫裂化的原料在原理上可采用重質(zhì)油餾分、蠟油餾分以至催化澄清油等組分。但針對已成熟的工業(yè)建成的裝置而言，考慮到催化劑、設(shè)備的使用壽命，以及裝置的運轉(zhuǎn)周期，其原料的餾程還是有一定的限定范圍的。加氫處理原料油范圍也非常廣?！?〕產(chǎn)品質(zhì)量好。高壓加氫裂化裝置產(chǎn)品純潔、無雜質(zhì)，產(chǎn)品顏色大多是透明水白色的，尤其是S、N的含量一般均在10ppm以下，符合當(dāng)前社會對清潔燃料的需求。加氫精制也是以提供純潔產(chǎn)品為目的。〔3〕操作能耗高。由于加氫在較高壓力下操作，其動力消耗較大，因此其加工本錢相對較高?！?〕液體產(chǎn)品收率高?！?〕催化劑活性高、選擇性好、運轉(zhuǎn)周期長、可再生使用。第四章加氫處理及加氫裂化工藝原理及化學(xué)反應(yīng)六、加氫裂化的主要反響通過這些反響加氫裂化裝置可以生產(chǎn)清潔的、飽和的、高品質(zhì)的產(chǎn)品。加氫精制反響是預(yù)處理反響，以除去原料中的雜質(zhì)；裂化反響用以將重油生產(chǎn)出輕質(zhì)產(chǎn)品。這些反響是在一種高溫、高壓、臨氫條件下發(fā)生的。加氫裂化反響實際上是由加氫連接起來的一系列反響。以帶支鏈的多環(huán)芳烴為例，在加氫裂化過程中的反響包括飽和、脫烷基、開環(huán)、異構(gòu)化和裂化一系列反響。這一系列反響過后，分子量大的原料分子被裂化為低沸程液體和C1～C4氣體分子。加氫裂化原料是由烷基多環(huán)芳烴和環(huán)烷烴、直鏈和帶支鏈烷組成的混合物，局部硫、氮原子存在于這些分子結(jié)構(gòu)中。C4、C5和C6餾分是很好的高辛烷值汽油組分；重汽油餾分的辛烷值不高，但環(huán)完烴含量高，是極好的催化重整原料；噴氣燃料冰點和柴油的凝點都非常低。裂化產(chǎn)品主要用途：加氫處理反響：石油餾分中存在的硫化物、氮化物、氧化物和有機金屬化合物分子的氫解和不飽和的烯烴或芳烴分子的加氫反響。脫硫反響脫氮反響脫氧反響烯烴和芳烴飽和脫金屬反響七、加氫處理的主要反響加氫裂化臨氫異構(gòu)化硫醇硫醇加氫反響時，發(fā)生C－S鍵斷裂：硫醚硫醚加氫反響時，首先生成硫醇，再進(jìn)一步脫硫：二硫化物二硫化物加氫反響時，首先發(fā)生S—S鍵斷裂，生成硫醇，再進(jìn)一步發(fā)生C－S鍵斷裂，脫去硫化氫。在氫氣缺乏的條件下，硫醇也可以轉(zhuǎn)化成硫醚。噻吩噻吩加氫反響時，首先是雜環(huán)加氫飽和，然后是C－S鍵開環(huán)斷裂生成硫醇，最后生成丁烷。含硫化合物的加氫速度與其分子結(jié)構(gòu)和分子量大小有關(guān)，不同類型的含硫化合物的加氫反響速度按以下順序增加：噻吩＜?xì)浠绶浴至蛎眩级蚧铮剂虼辑h(huán)狀化合物穩(wěn)定性比鏈狀化合物高，而且當(dāng)分子的環(huán)數(shù)越多其穩(wěn)定性也越強，加氫脫硫反響也越難。脫硫反響堿性雜環(huán)氮化物〔如吡啶〕吡啶加氫脫氮也經(jīng)歷六元環(huán)加氫飽和、開環(huán)和脫氮等步驟。不同類型的含氮雜環(huán)化合物加氫脫氮反響活性按以下順序依次增大：脫氮反響石油餾份中含氧化合物的含量很少，主要類型的含氧化合物是環(huán)烷酸，在二次加工產(chǎn)品中也有酚類。由于環(huán)烷酸能腐蝕金屬設(shè)備，因此在油品中是有毒的。石油中的含氧化合物通常很容易進(jìn)行加氫而生成水和烴。在幾種非烴中，含氮化合物的加氫反響最難，當(dāng)分子結(jié)構(gòu)相似時，幾種非烴的加氫穩(wěn)定性依次為：含氮化合物＞含氧化合物＞含硫化合物。脫氧反響烯烴加氫是加氫處理反響發(fā)生的最迅速的反響之一。因此，根本上所有烯烴都被飽和。這些反響的反響熱大約為1300kcal/nm3氫耗。直餾原料的烯烴一般很少，但是，蒸汽裂解產(chǎn)生的裂解輕、重油那么含有大量的烯烴，這樣，烯烴飽和反響在某種程度上，將影響反響器中總的熱釋放。R-CH2CH=CH2+H2→RCH2CH2CH3對于烯烴加氫而言，分子量愈小愈易加氫，正構(gòu)烯烴比異構(gòu)烯烴易于加氫。芳烴飽和進(jìn)料油中某些芳香族化合物被加氫，生成環(huán)烷烴。芳香烴化合物飽和雖然占少量，卻占據(jù)了總氫耗和總反響熱的相當(dāng)大局部。按照被飽和的芳香族化合物的種類，反響熱大約從375kcal/nm3氫耗變化到750kcal/nm3氫耗。一般說，較高的壓力和較低的溫度導(dǎo)致大局部芳香族化合物飽和。R-C6H5+3H2→R-C6H11 烯烴加氫烯烴和芳烴飽和原油中的金屬組分是煉油工業(yè)非常關(guān)注的問題，實際上催化裂化原料中微量的鐵、銅。特別是鎳和釩對催化劑的活性有重要影響，導(dǎo)致干氣和焦炭產(chǎn)率增加，汽油產(chǎn)率下降。石油中的金屬組分可以分成兩大類：一類是水溶性無機鹽，主要是鈉、鉀、鎂、鈣的化合物和硫酸鹽，它們存在于原油乳化液的水相中，這類金屬原那么上可以在脫鹽過程中脫除。另一類金屬以油溶性有機金屬化合物或其復(fù)合物、脂肪酸鹽或膠體懸浮物形態(tài)存在于油中。例如釩、鎳、銅以及局部鐵。金屬組分中含量較高并對二次加工過程和產(chǎn)品性質(zhì)影響較大的組分主要是鎳和釩，主要以卟啉化合物的形式存在。石油餾分中的Fe，主要以環(huán)烷酸鐵的形式存在。石油餾分中的金屬(Fe、Ni、V)有機化合物，在加氫過程中被脫除，會以金屬硫化物的形式沉積在催化劑上，造成孔堵塞，導(dǎo)致催化劑活性位破壞而失活。脫金屬反響加氫裂化的化學(xué)反響加氫反響裂化反響異構(gòu)化反響烷烴及烯烴的加氫裂化反響裂化反響發(fā)生C-C鍵斷裂的裂化反響烷烴在金屬催化劑作用下脫氫形成烯烴烯烴在酸性中心作用下形成正碳離子生成正碳離子和烯烴

烯烴加氫飽和

環(huán)化反響環(huán)烷烴的加氫裂化反響環(huán)烷烴在金屬催化劑作用下脫氫形成烯烴烯烴在酸性中心作用下形成正碳離子發(fā)生C-C鍵斷裂的裂化反響和異構(gòu)化反響加氫飽和反響芳烴的加氫裂化反響單環(huán)芳烴加氫飽和反響稠環(huán)芳烴的加氫裂化反響稠環(huán)芳烴局部加氫環(huán)己烷開環(huán)生成丁基側(cè)鏈

烷基側(cè)鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移反響，成為另一個稠環(huán)芳烴的取代基加氫環(huán)化加氫裂化形成環(huán)戊烷

兩種主要觀點：中間物分別為環(huán)己烷和環(huán)己烯稠環(huán)芳烴加氫裂化是提高輕餾分收率、改善產(chǎn)品質(zhì)量和延長裝置運轉(zhuǎn)周期的重要反響之一。稠環(huán)芳烴加氫裂化反響非常復(fù)雜，其反響網(wǎng)絡(luò)包括芳環(huán)逐環(huán)加氫、開環(huán)〔或異構(gòu)〕、脫烷基等一系列平行、順序反響。在縮合稠環(huán)芳烴化合物加氫過程中，第一個芳環(huán)加氫在動力學(xué)上是有利的。與第一個芳環(huán)加氫相比，后續(xù)芳環(huán)加氫反響速度越來越慢，最后一個芳環(huán)加氫非常困難。稠環(huán)芳烴很容易被局部加氫，其被飽和的環(huán)易于開裂成為芳烴的側(cè)鏈，然后側(cè)鏈再斷裂，直至成為較小分子的單環(huán)芳烴。在加氫裂化條件下，稠環(huán)芳烴不像催化裂化那樣容易縮合生焦，這是加氫裂化催化劑活性穩(wěn)定、使用壽命長的主要原因。用加氫裂化的方法處理含稠環(huán)芳烴和稠環(huán)環(huán)烷烴較多的中間基或環(huán)烷基潤滑油料時，可使其中的稠合芳香環(huán)加氫飽和轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴，并使稠環(huán)環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)環(huán)烷烴，從而顯著提高其粘度指數(shù)。稠環(huán)芳烴加氫裂化反響特點異構(gòu)化反響烷烴的加氫異構(gòu)化烴類的異構(gòu)化反響發(fā)生在雙功能催化劑上，烷烴的異構(gòu)化反響遵循正碳離子機理，異構(gòu)化反響本身是正碳離子反響的一局部。異構(gòu)化反響包括鏈引發(fā)(生成正碳離子)、正碳離子異構(gòu)和鏈傳播；烷烴的異構(gòu)化是弱放熱反響〔-2.0~20kJ/mol〕，其反響的化學(xué)平衡常數(shù)隨溫度的升高而降低，即低溫有利于異構(gòu)化反響。在加氫條件下，環(huán)烷烴在雙功能催化劑上的異構(gòu)化反響，主要是五、六員環(huán)烷烴之間的相互轉(zhuǎn)化〔即環(huán)異構(gòu)〕，烷基側(cè)鏈的異構(gòu)烷基在環(huán)上的遷移和烷基數(shù)目多少的變化。環(huán)烷烴異構(gòu)化是微放熱反響；環(huán)上碳原子數(shù)減少的異構(gòu)化反響，是吸熱反響。環(huán)烷烴的加氫異構(gòu)化加氫脫硫反響熱力學(xué)特點加氫脫芳烴反響熱力學(xué)特點芳烴加氫飽和是高放熱反響，芳烴的平衡濃度隨著反響溫度的增加而減少。高壓有利于產(chǎn)物中保持低芳烴濃度。對大多數(shù)含硫化合物來說，在很寬的溫度和壓力范圍內(nèi)，其脫硫反響的化學(xué)平衡常數(shù)都是非常大的，因而決定脫硫率上下的因素是反響速率而不是化學(xué)平衡。對于噻吩，壓力越低時，溫度的影響越明顯；溫度越高時，壓力的影響越顯著。假設(shè)要到達(dá)深度脫硫的目的，反響壓力應(yīng)不低于4MPa，反響溫度應(yīng)不高于427℃。加氫反響的熱力學(xué)特點加氫脫氮反響熱力學(xué)特點雜環(huán)氮化合物的HDN反響包括環(huán)的加氫飽和及C-N鍵氫解等反響步驟；從熱力學(xué)的角度看，熱力學(xué)對HDN的影響取決于反響網(wǎng)絡(luò)中不同反響步驟的反響動力學(xué)。較低的反響溫度，平衡有利于環(huán)的加氫飽和，但低溫下C-N鍵的氫解速率較低，總的HDN速率也將降低；隨著反響溫度的升高，C-N鍵的氫解速率常數(shù)提高，有利于HDN速率提高，但加氫反響平衡常數(shù)那么下降，由平衡常數(shù)確定的氫解反響物〔環(huán)加氫的產(chǎn)物〕的濃度減小，導(dǎo)致加氫脫氮率降低；隨著反響溫度的升高，總的HDN速率〔脫氮率〕會出現(xiàn)一個最高點。最高點之前，HDN屬動力學(xué)控制；最高點之前，HDN屬熱力學(xué)控制。就化學(xué)平衡而言，提高壓力只影響反響前后摩爾數(shù)有變化的反響，對總的HDN反響來說，因摩爾數(shù)沒有變化，提高壓力不會改善脫氮的化學(xué)平衡。實際上在HDN的操作條件下，總的脫氮反響可視為不可逆反響；但環(huán)的加氫飽和反響是可逆反響，而且摩爾數(shù)有變化，由于反響耗氫，提高壓力有利于平衡右移，其影響的大小取決于反響耗氫的摩爾數(shù)。對于加氫反響中耗氫量大的雜環(huán)氮化合物，其加氫生成物的濃度對反響壓力和反響溫度都非常敏感。為了得到令人滿意脫氮效果，往往采用較高的反響溫度和反響壓力，前者是為了提高氫解反響速度常數(shù)，后者是為了提高雜環(huán)氮化合物的濃度，其代價是過程的氫耗量較高。加氫裂化反響熱力學(xué)特點：烴類裂解和烯烴加氫等反響，由于化學(xué)平衡常數(shù)kp值較大，不受熱力學(xué)平衡常數(shù)的限制。芳烴加氫反響，隨著反響溫度升高和芳烴環(huán)數(shù)增加，芳烴加氫平衡常數(shù)kp值下降；對于稠環(huán)芳烴各個環(huán)加氫反響的平衡常數(shù)kp值為：第一環(huán)＞第二環(huán)＞第三環(huán)。由于在加氫裂化過程中，形成的正碳離子異構(gòu)化的平衡轉(zhuǎn)化率隨碳數(shù)的增加而增加，因此，在這正碳離子分解，并到達(dá)穩(wěn)定的過程中，所生成的烷烴異構(gòu)化程度超過了熱力學(xué)平衡，產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴的比值也超過了熱力學(xué)平衡值。加氫裂化反響中加氫反響是強放熱反響，而裂化反響那么是吸熱反響。裂化反響的吸熱效應(yīng)常常被加氫反響的放熱效應(yīng)所抵消，最終結(jié)果為放熱反響。第五章加氫處理及加氫裂化加氫處理裝置典型工藝流程加氫裂化典型工藝類型

反響局部采用爐后混氫+冷高壓別離工藝流程反響局部采用爐前混氫+熱高壓別離+循環(huán)氫脫硫工藝流程爐前混氫與爐后混氫流程選擇冷、熱高壓別離流程方案選擇循環(huán)氫脫硫方案選擇第六章加氫處理及加氫裂化影響因素影響加氫裂化反響過程的主要因素反響條件是影響反響速率、歷程及反響方向的主要因素。反響壓力、氫油體積比、反響溫度和體積空速是餾分油加氫裂化的四大工藝參數(shù)。這些工藝參數(shù)須根據(jù)原料油的性質(zhì)、目的產(chǎn)品收率及質(zhì)量要求、催化劑的活性、穩(wěn)定性、操作運轉(zhuǎn)周期等因素綜合考慮加以確定。幾個概念加氫反響的深度(或苛刻度)常用脫硫率、脫氮率、芳烴飽和率、加氫裂化轉(zhuǎn)化率表征，計算公式分別為：脫硫率(％)=100%×(原料油中硫含量-加氫生成油中硫含量)／原料油中硫含量脫氮率(％)=100%×(原料油中氮含量-加氫生成油中氮含量)／原料油中氮含量芳烴飽和率(％)=100%×(原料油中芳烴含量-加氫生成油中芳烴含量)／原料油中芳烴含量加氫裂化轉(zhuǎn)化率指的是重的原料油(大分子)轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)產(chǎn)品(小分子)的百分?jǐn)?shù)。原料油是純蠟油，循環(huán)油的切割點為>350℃時的轉(zhuǎn)化率定義如下：單程轉(zhuǎn)化率(%)＝[1-循環(huán)油/(原料油+循環(huán)油)]×100%總轉(zhuǎn)化率(%)=100%×(原料油中>350℃餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)一生成油中>350℃餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)×液收)／原料油中350℃餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)反響溫度反響溫度是加氫過程的主要工藝參數(shù)之一。對于加氫裂化裝置而言，在操作壓力、體積空速和氫油體積比確定之后，反響溫度那么是最靈活、有效的調(diào)控手段。加氫裂化的平均反響溫度相對較高，精制段的加氫脫硫、加氫脫氮及芳烴加氫飽和及裂化段的加氫裂化，都是強放熱反響。因此，有效控制床層溫升是十分重要的。一般用反響器入口溫度控制第一床層的溫升；采用床層之間的急冷氫量調(diào)節(jié)下部床層的入口溫度控制其床層溫升，使之到達(dá)預(yù)期的精制深度和裂化效果，并維持長期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。在催化劑因生焦積碳緩慢失活的情況下，通過循序漸進(jìn)地提溫，是行之有效的控制操作方法。反響溫度表述方式有：反響溫度的主要表述方式反響器進(jìn)口溫度、反響器出口溫度、催化劑床層進(jìn)口溫度、催化劑床層出口溫度、催化劑床層平均溫度(BAT)、催化劑重量加權(quán)平均溫度(WABT)、催化劑加權(quán)平均溫度(CAT)及與反響溫度有關(guān)的單位體積床層溫升(單位長度床層溫升)、催化劑允許的最高溫度、催化劑允許的最高溫升、反響器徑向溫差及催化劑的失活速率(℃/d)等。由于加氫裂化是強放熱反響，提高反響溫度可以加快反響速度，并相應(yīng)釋放較大反響熱。如果不將反響熱及時排除，將導(dǎo)致熱量積聚，床層反響溫度驟然上升，即出現(xiàn)所謂“飛溫〞或“超溫〞現(xiàn)象，造成催化劑損壞，壽命降低，再生周期縮短。因此，生產(chǎn)操作中應(yīng)嚴(yán)格控制催化劑床層溫度，使其不超過催化劑及反響器材質(zhì)允許的最高溫度；嚴(yán)格控制催化劑床層溫升，使其不超過催化劑允許的最高溫升。催化劑允許的最高溫度和催化劑床層允許的最高溫升徑向溫度差反響溫度與轉(zhuǎn)化率關(guān)系不同形式的催化劑對反響溫度的敏感性不同。分子篩催化劑對反響溫度極其敏感，增加同樣轉(zhuǎn)化率時，提溫速度明顯低于無定性催化劑；而不同形式的分子篩催化劑，增加同樣轉(zhuǎn)化率時，提溫速度也不同。反響溫度對轉(zhuǎn)化率的影響遵循阿累尼烏斯公式：反響溫度與轉(zhuǎn)化率關(guān)系示意圖—反響器入口氫分壓MPamH2—反響器入口氫氣摩爾數(shù)；—反響器入口總壓MPa反響壓力和氫分壓反響壓力的表達(dá)方式有：反響器入口壓力、反響器出口壓力、反響器入口氫分壓、反響器出口氫分壓、平均氫分壓、與反響壓力有關(guān)的反響器壓降和催化劑床層壓降等。反響器入口壓力用于宏觀上表述反響壓力等級。反響器入口氫分壓與反響器入口壓力關(guān)系式—反響器入口總摩爾數(shù)反響壓力的影響是通過氫分壓來表達(dá)的。系統(tǒng)中的氫分壓決定于操作壓力、氫油比、循環(huán)氫純度以及原料油的汽化率?？账俚倪x擇涉及：原料性質(zhì)、產(chǎn)品要求、操作壓力、運轉(zhuǎn)周期、催化劑價格等多種參數(shù)。1、空速與反響深度如果固定反響溫度及其他條件，降低空速〔即降低反響進(jìn)料量〕，那么反響速度相應(yīng)提高，反響深度有所提高。2、空速與反響溫度空速降低時，要維持產(chǎn)品質(zhì)量，不使質(zhì)量過剩，可以相應(yīng)降低反響溫度。3、空速與產(chǎn)品質(zhì)量空速降低有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量，但容易引起催化劑床層結(jié)焦?？账倏臻g速度簡稱為空速，是加氫裂化反響深度的參數(shù)。其他條件不變，空速決定了反響物流在催化劑床層的停留時間、反響器的體積及催化劑的用量?？账俳档?，反響時間增加，加氫深度提高，床層溫度上升，氫耗量有所增加，催化劑外表積炭也相應(yīng)增加?？账俜譃椋后w積空速和質(zhì)量空速體積空速〔SV〕：是物料在催化劑床層的相對停留時間〔空間時間〕的倒數(shù)或表述為單位時間內(nèi)每單位體積催化劑所通過的原料體積數(shù)。VFEED—單位時間內(nèi)通過的進(jìn)料標(biāo)準(zhǔn)體積量，m3/h；VCAT—催化劑體積，m3/h.反響器入口氫油比一般由全部新鮮氫氣和局部循環(huán)氫氣組成，通過調(diào)整循環(huán)氫氣的流量來控制反響器入口氫油體積比。1、加氫裂化采用大的氫油體積比的原因帶走催化劑床層的反響熱。加氫裂化反響能放出大量的熱，大量的循環(huán)氫〔和冷氫〕可以提高反響系統(tǒng)的熱容量，從而減少反響溫度變化的幅度，以及把大量的反響熱帶出反響器，降低反響溫升，改善反響床層的溫度分布，使反響器溫度容易控制，保持反響器溫度平穩(wěn)。2、維持反響系統(tǒng)高的氫氣分壓。大量富氫氣體的存在可以維持反響系統(tǒng)高的氫氣分壓，使加氫反響順利進(jìn)行。由于反響會消耗大量的氫氣，所以如果循環(huán)氫中沒有過剩的氫氣，那么反響器中的氫氣濃度會變的很低。在加氫過程中需要維持較高的氫分壓，以便在熱力學(xué)上有利于加氫反響和抑制縮合生焦反響。3、促使物料在催化劑上均勻分布。油品和富氫氣體兩相反響物在催化劑床層上的均勻分布是比較困難的。將床層壓差保持在一個適宜的范圍，較高的循環(huán)氫流量能促使原料油霧化，幫助物流有一個良好的分布。因為低流量和催化劑堵塞不利于將反響熱帶走，所以好的流體分布對防止催化劑發(fā)生局部過熱是有益的。氫油比氫油比原料對加氫裂化反響過程的影響加氫裂化裝置對所處理原料有一定的適應(yīng)性。然而改變原料性質(zhì)對裝置的操作會有很大的影響。正是這個原因，每套加氫裂化裝置都給出了原料性質(zhì)指標(biāo)，確保在處理比設(shè)計原料更苛刻的原料時考慮到催化劑壽命的縮短。原料的性質(zhì)會對以下的幾個方面會有較大的影響:催化劑壽命催化劑的平均溫度氫耗產(chǎn)品的收率和性質(zhì)反響器的性能原料油的餾程及干點餾程對原料油性質(zhì)影響很大，一般說，原料油餾程越重，雜質(zhì)含量越高，硫、氮等含量也較高，加氫脫硫、加氫脫氮和加氫裂化反響越難。提高原料油干點將引起加氫裂化轉(zhuǎn)化率的下降，必須提高反響溫度以抵消原料油餾程變重的影響，而當(dāng)原料油餾程幅度較大時，甚至必須提高反響壓力等級才能到達(dá)所要求的反響深度。原料類型和終餾點在加氫裝置操作中常被列為控制參數(shù)，這兩個參數(shù)都是預(yù)測催化劑壽命的關(guān)鍵變量。終餾點的限值與原料類型和來源相關(guān)，例如對催化循環(huán)油和焦化原料油，其允許的終餾點數(shù)值要比直餾原料的低。原料是由不同大小的分子組成。原料的組成依賴于所使用的原油和上游裝置的操作條件。一般說，原料油餾程變重，氮含量、多環(huán)芳烴、瀝青質(zhì)、金屬含量都會增加，殘?zhí)恐翟龃螅呋瘎┑慕Y(jié)焦趨勢加快，運轉(zhuǎn)周期縮短。當(dāng)原料油是二次加工油或含有二次加工油時，對原料油的餾程更應(yīng)該嚴(yán)格限制。原料中的硫原料中的硫含量限制了加氫裂化裝置的材質(zhì)和腐蝕余量。如果處理超出硫含量設(shè)計范圍的原料，將縮短裝置的反響器和其它設(shè)備的使用壽命。在加氫裂化實際操作的進(jìn)料油中，要求原料油中有一定的硫含量。如果原料油含硫量過低，在加氫裂化過程容易引起硫化態(tài)催化劑失硫，從而降低催化劑活性。但是硫含量過高，將使催化劑選擇性降低，氫耗量增加，且高硫原料生成H2S較多，會增加循環(huán)氫中的硫化氫的含量，將降低氫分壓。原料中的氮會使催化劑短暫中毒。氮化物作為一個根本化合物存在原料中，催化劑上的裂化活性中心是呈酸性的，氮被酸性的活性中心所吸收，會影響催化劑對原料的裂化效果，這些余下的未受影響的活性中心必須裂化更多的原料來補償那些被抑制的活性中心。因此，原料中的氮含量較高，要到達(dá)預(yù)期的轉(zhuǎn)化率那么需要較高的催化劑平均溫度。如果原料中的氮含量較低，受抑制的活性中心中的一些氮會被解析出來，然而氮的解析速度比氮的吸附速度慢的多。因此，如果原料中的氮含量較低，吸收到催化劑活性中心上氮的數(shù)量將較少，一個新的平衡建立需要幾天，在一些極端的情況下，原料中的氮含量特別的少，這個新的平衡建立需要幾周。原料中的瀝青質(zhì)及重金屬含量為了防止催化劑的快速失活，必須限制原料中的瀝青質(zhì)和重金屬含量。瀝青質(zhì)，由沸點大于540℃的大稠環(huán)分子組成。因為他們的結(jié)構(gòu)和外形尺寸制約，很難裂化，充滿催化劑孔道，并在催化劑外表上聚合形成積炭。加氫裂化原料中的瀝青質(zhì)含量要求低于100μg/g。即使短期＞1000μg/g)，也會引起催化劑積炭。原料中的氮重金屬，尤其是鎳+釩，還有堿金屬(如鈉)和堿土金屬(如鈣或鎂)都會對催化劑構(gòu)成威脅和造成催化劑永久失活。這些金屬大量存在在瀝青質(zhì)中。金屬含量到達(dá)1μg/g就會對催化劑的孔道口產(chǎn)生堵塞。雖然催化劑顆?？雌饋硐笠粋€實心小球，其實它上面充滿了細(xì)小的孔道，油和氫氣分子能進(jìn)入并到達(dá)催化劑中心進(jìn)行反響。然而，金屬太大以至于不能進(jìn)入催化劑內(nèi)部，只能在催化劑外外表進(jìn)行反響。因而，當(dāng)金屬堆積在催化劑外外表時，它們不僅能污染催化劑外外表的活性中心，也會堵塞孔道，阻止油品接觸到催化劑內(nèi)部活性中心。因此，原料中少量的金屬就能使催化劑迅速污染。原料中的鐵是一個非常麻煩的污染物，它可以與重?zé)N分子化合或者作為顆粒雜質(zhì)存在。無論那種情況，它不僅通過堵塞催化劑孔道使催化劑失活，也能使堵塞催化劑之間的間隙使得床層壓降增加，通常這種堵塞在精制反響器頂部形成硬殼。為了防止壓降過早的升高，導(dǎo)致催化劑壽命的縮短，原料鐵離子含量應(yīng)被嚴(yán)格控制。稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴是催化劑結(jié)焦的主要物質(zhì)。這些大的稠環(huán)芳烴在催化劑上被進(jìn)一步脫氫，最終形成焦炭。因此稠環(huán)芳烴在原料中的數(shù)量對催化劑的活性和結(jié)焦速率有非常大的影響。重金屬加氫裂化的氫耗化學(xué)氫耗加氫裂化過程一連串的化學(xué)反響使產(chǎn)品的氫含量較原料有所增加，氫碳比上升，為此，加氫過程要耗用一定數(shù)量供化學(xué)反響的氫，即化學(xué)氫耗?；瘜W(xué)氫耗的組成雜原子轉(zhuǎn)變的氫耗(Za)：從大分子裂解為小分子的氫耗(Zc)：脫除雜環(huán)元素的大分子烴的芳環(huán)局部加氫成為環(huán)烷環(huán)，還有局部環(huán)烷環(huán)裂解開環(huán)?；瘜W(xué)氫耗的影響因素化學(xué)氫耗與原料油性質(zhì)、催化劑性質(zhì)、運轉(zhuǎn)時間、工藝流程、產(chǎn)品質(zhì)量要求、產(chǎn)品方案及反響壓力等因數(shù)有關(guān)。泄漏氫耗一般泄漏氫耗占總氫耗的1.5％～2.O％。第七章加氫處理及加氫裂化催化劑簡介催化劑和催化作用一個化學(xué)反響由于某種物質(zhì)的參加反響而改變反響速度，而反響前后該物質(zhì)的組成沒有變化，該物質(zhì)稱為催化劑，它對反響施加的作用稱為催化作用，此反響就為催化反響。催化劑之所以能改變反響速率是因為在催化劑存在下使反響改變了歷程，從而改變了反響的活化能。低的活化能意味著提高反響速率。反響物、產(chǎn)物的種類、狀態(tài)一經(jīng)確定，此反響的平衡也就確定了，與催化劑的存在與否無關(guān)，因此催化劑不能改變化學(xué)平衡，只能改變平衡到達(dá)的速度。這樣，熱力學(xué)上不能發(fā)生的反響，催化劑也不能使其發(fā)生。加氫精制催化劑加氫處理催化劑作用：烯烴、芳烴加氫飽和，加氫脫除硫、氮、氧和重金屬。目的在于降低加氫裂化催化劑反響溫度，延長運轉(zhuǎn)周期，提高產(chǎn)品產(chǎn)率和質(zhì)量。加氫精制催化劑的組成加氫金屬組分是加氫精制、加氫處理催化劑加氫活性的主要來源，用作加氫催化劑的金屬組分是ⅥB族和Ⅷ族的金屬，其中貴金屬有Pt、Pd、Ru，非貴金屬有W、Mo、Cr和Fe、Co、Ni等，由于貴金屬催化劑容易被有機硫、氮組分和H2S中毒而失活，只能用于低硫或不含硫的原料中，因此不用于加氫裂化預(yù)精制過程。最常用的加氫處理催化劑金屬組分最正確搭配為Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W、三組分有Ni-Mo-W、Co-Ni-Mo等，選用哪種金屬組分搭配，取決于原料性質(zhì)及要求到達(dá)的主要目的，加氫精制催化劑由加氫組分、載體、助劑三局部組成。加氫處理催化劑載體的作用在于提供適宜反響與擴散所需的孔結(jié)構(gòu)，擔(dān)載分散金屬均勻的有效外表積和一定的酸性，同時可以改善催化劑壓碎、耐磨強度與熱穩(wěn)定性。由于加氫處理催化劑要求加氫性能強、酸性弱，最廣泛使用的載體是氧化鋁(γ-Al203)。適合做催化劑載體的Al203的物理性質(zhì)指標(biāo)有堆積密度、孔體積、外表積平均孔徑、孔分布和壓碎強度?？讖竭^小擴散速度低，容易堵塞孔口，大孔那么外表積與體積比下降，原料油與催化劑外表接觸減少，生焦多。最適宜的孔分布取決于原料，輕質(zhì)原料平均孔徑3～10nm，最好是5～8nm。加氫處理為滴流床反響器，屬于氣、固、液三相反響，由于反響物分子較大，加氫處理過程受擴散控制的影響，應(yīng)該盡可能減小催化劑粒度，而粒度的下限決定于催化劑床層的壓降。為了克服催化劑粒度減小而導(dǎo)致床層壓降上升的缺點，設(shè)計了各種異形條，常用的有三葉草、四葉草、圓柱條。其中四葉草壓碎強度最好，圓柱條堆積密度最大。工業(yè)裝置裝填催化劑單位量稱為裝填密度，又分為密相裝填與普通裝填(稀相裝填)。參加少量的助劑或添加劑，如P、B、F、Ti、Zr、Mg、Zn等，目的是調(diào)節(jié)載體性質(zhì)及金屬組分結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及活性相的分散與類型，以改善催化劑的活性、選擇性(HYD／HDS)、氫耗和壽命(減少結(jié)焦和金屬沉積)等。(1)磷(P)它是以A1203為載體最常用的助劑之一，工業(yè)上通常應(yīng)用磷做為加氫處理催化劑的第三組分。首先是添加磷的工藝簡單，其次磷能促進(jìn)Mo(W)／A1203、Ni(Co)-Mo(w)／A1203催化劑HDS、HDN、HYD活性，主要原因是P與A1203相互作用而改善載體酸性。(2)硼(B)它可與A1203反響，生成的鍵有較高的酸強度，因而增加載體和催化劑的外表酸度，還能產(chǎn)生更多的HDS、HY活性中心，從而提高催化劑活性。(3)氟(F)加氟能提高載體酸性，增強裂化、異構(gòu)化的酸催化反響及C—N、C—O、C—S氫解作用，同時降低A1203的等電點，改善金屬分布，提高加氫活性，因此也被廣泛應(yīng)用。(4)鈦(Ti)或鎬(Zr)將Ti02(Zr02)覆蓋在A1203上，即Ti02(Zr02)-A1203載體，使它既具有A1203那樣較大的外表積、適宜的孔結(jié)構(gòu)和較高的熱穩(wěn)定性，同時又具有Ti02(Zr02)獨特性質(zhì)、幾何效應(yīng)(分散作用)，復(fù)原和電子效應(yīng)以增加催化劑加氫活性。加氫裂化催化劑

加氫裂化反響是催化裂化正碳離子反響伴隨加氫反響，需要加氫功能及裂化功能，加氫裂化催化劑屬于雙功能催化劑。催化劑由非貴金屬或貴金屬提供加氫活性中心；裂化和異構(gòu)化活性主要由改變催化劑載體的酸性來實現(xiàn)，即使用無定形(A1203、Si02－A1203)或晶型硅鋁或其混合物做為載體，來提供裂化活性中心。另外加氫裂化催化劑除雙功能外應(yīng)具有好的活性、選擇性、穩(wěn)定性，在生產(chǎn)和使用過程中還提出一些要求如機械強度、形貌和粒度大小、堆積密度和再生性能等。加氫裂化催化劑由加氫組分、載體、助劑三局部組成。加氫裂化催化劑載體的作用加氫裂化催化劑是具有加氫活性和裂解活性的雙功能催化劑，而其裂解活性那么是由載體來提供的，這是加氫裂化催化劑載體最重要的作用。加氫組分、助劑作用與加氫處理相同，只是對用于裂化催化劑的主金屬選擇上有所側(cè)重。加氫裂化催化劑的分類1、按照轉(zhuǎn)化深度分類按照轉(zhuǎn)化深度可將加氫裂化催化劑分為：加氫改質(zhì)催化劑、緩和加氫裂化催化劑、中壓加氫裂化催化劑、高壓加氫裂化催化劑。2、按金屬組分分類加氫裂化催化劑根據(jù)金屬組分不同，通?？煞譃榉琴F金屬和貴金屬催化劑兩大類。非貴金屬催化劑的金屬組分通常選自W-Ni、Mo-Ni、Mo-Co和W-Mo-Ni、Mo-Ni-Co等金屬組合，而貴金屬催化劑的金屬組分那么選自Pt或Pd。非貴金屬催化劑在使用條件下通常要求其金屬組分以硫化態(tài)形式存在，以發(fā)揮其較強的加氫功能和改善酸性功能，因此催化劑在與反響原料接觸前通常要先進(jìn)行預(yù)硫化處理，以將金屬組分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，并且在使用過程中要求反響體系維持一定的硫化氫分壓，以免金屬組分被進(jìn)一步復(fù)原。貴金屬催化劑在使用條件下那么要求其金屬組分以復(fù)原態(tài)形式存在，因此催化劑在與反響物料接觸前要先進(jìn)行氫復(fù)原，以將金屬組分轉(zhuǎn)化為復(fù)原態(tài)，并且在使用過程中大多要求反響體系根本無硫化氫或其他含硫化合物存在，以免金屬組分被硫化中毒。3、按酸性載體組分分類加氫裂化催化劑根據(jù)酸性載體組分不同，通常又可分為無定形和晶型分子篩催化劑兩大類。加氫裂化催化劑外表上的加氫反響步驟當(dāng)催化劑和反響物不在同一相時稱之為多相催化，在大多數(shù)多相催化的情況下，催化劑是固體，反響物是液體或氣體。在加氫裂化過程中，催化劑是固體而反響物是氣、液相。經(jīng)過許多學(xué)者的研究，對多相催化的歷程已能進(jìn)行相當(dāng)清晰的描述。多相催化反響的完成包括以下步驟：·反響物通過催化劑顆粒外外表的膜擴散到催化劑外外表·反響物自催化劑外外表向內(nèi)外表擴散·反響物在催化劑外表上吸附·反響物在催化劑內(nèi)外表上反響生成產(chǎn)物·產(chǎn)物在催化劑內(nèi)外表上脫附·產(chǎn)物自催化劑內(nèi)外表擴散到催化劑外外表·產(chǎn)物自催化劑外外表通過膜擴散到外部以上七個步驟可以歸納為外擴散、內(nèi)擴散、吸附和反響四階段，如其中某一階段比其他階段速率慢時，那么整個反響速率取決于該階段的速率，該階段成為控制步驟。催化劑的失活

催化劑的失活是一個很復(fù)雜的問題，引起催化劑失活的原因，包括種種物理因素，如在高溫下活性組分的聚集和揮發(fā)等。而多數(shù)失活是由外來因素引起的，如物質(zhì)的沉積、化學(xué)原因引起的結(jié)構(gòu)變化等，這些由外來物質(zhì)引起的失活稱為中毒失活。有的失活是暫時的，通過再生等手段可以恢復(fù)，如積碳、NH4中毒等。有的那么是永久性失活，不能通過常用的再生方法使活性恢復(fù)，如金屬的沉積、砷的沉積等。在運轉(zhuǎn)過程中出現(xiàn)催化劑失活，可由提高反響溫度來彌補，直至產(chǎn)品質(zhì)量、數(shù)量限制而停止升溫，確定停運再生。催化劑經(jīng)長期使用或高溫再生后，催化劑的孔結(jié)構(gòu)、金屬分散度、催化劑的酸性等均會發(fā)生變化，這些物化性質(zhì)可以作為失活催化劑的表征。加氫催化劑失活主要原因是焦炭生成和重金屬沉積，造成催化劑孔結(jié)構(gòu)堵塞和覆蓋活性中心；同時伴隨著活性中心吸附原料中的毒物，活性金屬組分遷移或聚集，相組成的變化，活性中心數(shù)減少，載體燒結(jié)，沸石結(jié)構(gòu)塌陷與崩潰等。不同用途的催化劑失活的主要原因有所不同，晶型加氫裂化催化劑失活，主要是因結(jié)焦，焦炭覆蓋活性中心和堵塞孔道，S、N雜質(zhì)和重金屬有機物化學(xué)吸附，使酸性中心中毒或沸石結(jié)構(gòu)破壞，金屬遷移和聚集等。硫化型加氫催化劑的失活原因貴金屬催化劑的失活原因貴金屬催化劑一般以復(fù)原態(tài)使用。其失活原因同非貴金屬催化劑一樣，有毒物中毒失活，如硫?qū)︺K催化劑活性的影響；金屬顆粒的聚集造成失活及積炭造成的失活。根據(jù)中毒的程度，與非貴金屬催化劑一樣，中毒也可分為可恢復(fù)的中毒和不可恢復(fù)的中毒。前者改用不含毒物的原料后，其活性能逐漸恢復(fù)，而后者那么不能恢復(fù)。由于貴金屬用量很少，在制備時通常極其分散，例如鉑可以數(shù)個原子在一起的原子簇狀態(tài)存在，在長期的使用過程中，由于高溫、水蒸氣等的原因而使鉑原子發(fā)生遷移，造成聚集而使金屬顆粒變大，減少了活性中心數(shù)。炭的沉積那么堵塞了催化劑孔口，增大了擴散阻力，使活性下降。只有積炭造成的失活才可以采用氧化再生的方法使其恢復(fù)活性。催化劑的再生為了使經(jīng)過長期運轉(zhuǎn)、外表積聚焦炭的催化劑恢復(fù)活性，需對催化劑進(jìn)行燒焦再生。再生可除去焦炭，去除覆蓋活性中心及堵塞孔口的焦炭和雜質(zhì)，同時使活性金屬重新分散，以恢復(fù)催化劑活性。再生的目的是恢復(fù)失活催化劑的活性，這就需要除去覆蓋在活性中心和堵塞的孔口焦碳和金屬沉積物，其中焦炭可以通過含氧氣體反響而除去，通常稱為燒焦，它是放熱反響，在再生初期階段溫度與氧含量控制要非常嚴(yán)格，以防超溫導(dǎo)致催化劑產(chǎn)生不需要的變化，金屬沉積物在再生過程中不會除去，但也能發(fā)生變化。催化劑上的活性組分，如MoS2(WS2)、Ni3S2(Co9S8)在再生過程中也轉(zhuǎn)化為Mo03