第五章黃酮類化合物講解

第五章黃酮類化合物課前回顧1.簡(jiǎn)述蒽醌類化合物的生物活性？2.試述大黃中大黃酸和大黃素的提取分離工藝？教學(xué)目的和要求1、掌握黃酮類定義、基本結(jié)構(gòu)、分類。2、掌握黃酮類的理化性質(zhì)、檢識(shí)方法。3、熟悉黃酮類化合物的提取分離。第一節(jié)黃酮類化合物的基本結(jié)構(gòu)和分類黃酮類化合物大多具有顏色，在植物體內(nèi)大部分與糖結(jié)合成苷，一部分以游離形式存在。（一）、黃酮類合成的基本途徑以前，黃酮類化合物(flavonoids)主要是指基本母核為2-苯基色原酮(2-phenyl-chromone)類化合物，現(xiàn)在則是泛指兩個(gè)苯環(huán)（A-與B-環(huán)）通過(guò)中央三碳鏈相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化合物。

（二）、結(jié)構(gòu)分類和結(jié)構(gòu)類別的合成關(guān)系

根據(jù)中央三碳鏈的氧化程度、B-環(huán)連接位置（2-或3-位）以及三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)成環(huán)狀等特點(diǎn)，可將重要的天然黃酮類化合物分類如下：1、黃酮類黃酮類是以2-苯基色原酮為基本母核，3位無(wú)含氧取代的一類化合物。黃酮類(flavones)

常見(jiàn)的黃酮及其苷類有芹菜素、木犀草素、黃芩苷等。芹菜素木犀草素2、黃酮醇類黃酮醇類在黃酮基本母核的3位上連有羥基或其他含氧基團(tuán)。黃酮醇(flavonol)

常見(jiàn)的黃酮醇及其苷類有山柰酚、槲皮素、楊梅素、蘆丁等。山柰酚楊梅素3、二氫黃酮類二氫黃酮類結(jié)構(gòu)可看作是黃酮基本母核的2、3位雙鍵被氫化而成。二氫黃酮類（Flavanones）如橙皮中的橙皮素和橙皮苷；甘草中的甘草素和甘草苷。橙皮素R=H橙皮苷R=蕓香糖甘草素R=H甘草苷R=glc4、二氫黃酮醇類二氫黃酮醇是黃酮醇類的2、3位被氫化的黃酮類化合物，而且常與相應(yīng)的黃酮醇共存于同一植物中。二氫黃酮醇類（Flavanonols）如滿山紅葉中的二氫槲皮素和槲皮素共存，桑枝中的二氫桑色素和桑色素共存。二氫槲皮素二氫桑色素5、查耳酮結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為二氫黃酮C環(huán)的1、2位鍵斷裂生成的開(kāi)環(huán)衍生物，即三碳鏈不構(gòu)成環(huán)。查耳酮類（Chalcones）在酸的作用下，查耳酮可轉(zhuǎn)化為無(wú)色的二氫黃酮，堿化后又轉(zhuǎn)為深黃色的2’-羥基查耳酮。2’-羥基查耳酮二氫黃酮6、二氫查耳酮類二氫查耳酮為查耳酮αβ雙鍵氫化而成。

二氫查耳酮類（Dihydrochalcones）二氫查耳酮在植物界分布極少，如薔薇科梨屬植物根皮和蘋(píng)果種仁中含有的梨根苷。梨根苷7、異黃酮類異黃酮類母核為3-苯基色原酮的結(jié)構(gòu)，即B環(huán)連接在C環(huán)的3位上。異黃酮類（Isoflavanone）豆科植物葛根中所含有的大豆素、大豆苷、大豆素-7，4’-二葡萄糖苷、葛根素和葛根素木糖苷均屬于異黃酮類化合物。大豆素R1=R2=R3=H大豆苷R1=R3=HR2=glc葛根素R2=R3=HR1=glc大豆素-7，4’-二葡萄糖苷R1=HR2=R3=glc葛根素木糖苷R1=glcR2=xylR3=H8、二氫異黃酮類二氫異黃酮具有異黃酮的2、3位被氫化的基本母核。二氫異黃酮類（Isoflavanones）紫檀素R=CH3三葉豆紫檀苷R=glc高麗槐素R=H魚(yú)藤酮如中藥廣豆根當(dāng)中含有的紫檀素、三葉豆紫檀苷、高麗槐素具有抗癌活性，苷的活性強(qiáng)于苷元。9、橙酮類（噢口弄類）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為C環(huán)為含氧五元環(huán)。母核碳原子的編號(hào)也與其他黃酮類不同。橙酮類此類化合物較少見(jiàn)，主要存在于玄參科、菊科、苦苣苔科以及單子葉植物沙草科中，如在黃花波斯菊花中含有的硫磺菊素屬于此類。硫磺菊素10、花色素類結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是基本母核的C環(huán)無(wú)羰基，1位氧原子以（金羊）鹽形式存在。

花色素類（Anthocyanidins）花色素在中藥中多以苷的形式存在?；ㄉ厥鞘怪参锏幕?、果、葉、莖等呈現(xiàn)藍(lán)、紫、紅等顏色的色素，如矢車菊苷元、飛燕草苷元和天竺葵苷元以及它們所組成的苷最為常見(jiàn)。矢車菊苷元R1=OHR2=H飛燕草苷元R1=R2=OH天竺葵苷元R1=R2=H11、黃烷醇類根據(jù)C環(huán)上的3，4位存在羥基的情況分為黃烷-3-醇和黃烷-3，4-二醇。黃烷三醇類（Flavan-3-ols）主要存在于含鞣質(zhì)的木本植物中。如兒茶素為中藥兒茶中的主要成分，有四個(gè)光學(xué)異構(gòu)體，但在植物中主要有異構(gòu)體兩個(gè)，兒茶素和表兒茶素。兒茶素表兒茶素第二節(jié)理化性質(zhì)一、性狀二、溶解性三、酸堿性四、熒光性一、性狀1.黃酮類化合物多為晶狀固體，少數(shù)（如黃酮甙類）為無(wú)定形粉末。2.旋光性

甙元中，二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷及黃烷醇具有手性碳，具旋光性，其余黃酮類無(wú)旋光性。甙類結(jié)構(gòu)中含糖的部分結(jié)構(gòu)，故均有旋光性，且多為左旋。一、性狀3.顏色

黃酮的色原酮部分無(wú)色，在2-位上引入苯環(huán)后，即形成交叉共軛體系，使共軛鏈延長(zhǎng)，因而呈現(xiàn)出顏色。黃酮、黃酮醇及其甙類多顯灰黃~黃色，查耳酮為黃~橙黃色，異黃酮類顯微黃色，二氫黃酮、二氫黃酮醇不顯色?；ㄉ凹捌溥霸念伾SpH不同而改變，一般顯紅色(pH

7)、紫色(pH8.5)、藍(lán)色(pH

8.5)等顏色。二、溶解性一般來(lái)說(shuō)，游離甙元難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有機(jī)溶劑及稀堿液中?；ㄉ霸ɑㄇ嗨兀╊愐噪x子形式存在，水溶度較大。黃酮類甙元分子中羥基數(shù)越多，水中的溶解度越大。

黃酮甙類，水溶性比相應(yīng)甙元為大；糖鏈越長(zhǎng)，則水溶度越大，一般易溶于水、甲醇、乙醇等強(qiáng)極性溶劑中，但難溶或不溶于苯、氯仿等有機(jī)溶劑中。三、酸堿性酸性

黃酮類化合物因分子中多含有游離酚羥基，故顯酸性，可溶于堿性溶液中。酸性強(qiáng)弱順序依次為：7，4’-二OH

7-或4’-OH

一般酚OH

5-OH。此性質(zhì)可用于提取、分離及鑒定工作。酸性：有酚羥基，故顯酸性苷元酸性強(qiáng)弱順序：

7，4′-二OH＞7或4′-OH＞一般酚-OH＞3-OH或5-OH

溶于溶于溶于溶于

5%NaHCO35%Na2CO30.2%NaOH4%NaOH三、酸堿性三、酸堿性堿性

黃酮類化合物分子中

-吡喃酮環(huán)上的1-位氧原子，因有未共用的電子對(duì)，故表現(xiàn)微弱的堿性，可與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸，如濃硫酸、鹽酸等生成（金羊）鹽，但生成的（金羊）鹽不穩(wěn)定，加水可分解。四、熒光反應(yīng)

黃酮醇在紫外光下一般多帶亮黃色熒光或黃綠色熒光，C-3位有羥基甲基化或所合成糖則顯棕色，查爾酮顯深黃色，二氫黃酮不顯色。

課堂練習(xí)：比較下列化合物的酸性。課堂論述題：簡(jiǎn)述黃酮類化合物的分類？41

小結(jié)黃酮類化合物是廣泛存在于自然界的一大類重要的天然有機(jī)化合物，為具有一個(gè)或多個(gè)酚羥基的芳香環(huán)類成分。測(cè)評(píng)1.黃