物理化學(xué)（第四版）課件：電池電動勢

§8-5電池電動勢一、電池的國際慣例表示法（書寫原電池的國際慣例）1

在電池圖式中規(guī)定：在紙面上負極寫在左邊，正極寫在右邊，并按順序應(yīng)用化學(xué)式從左到右依次排列各個相的物質(zhì)、組成(a或p)及相態(tài)(g、l、s).用單垂線“｜”表示相與相間的界面，用雙垂線“

”表示已用鹽橋消除了液體接界電勢的兩液體間的接界面。2實際的電池用圖式表示，如Cu-Zn原電池：Zn(s)|ZnSO4(b1,aq)||CuSO4(b2,aq)|Cu(s)**這樣規(guī)定的電池，其電動勢定義為:E電池=(E右-

E左)或E電池=(E+

-E-)若E電池

=(E+

-E-)>0,電池反應(yīng)自發(fā)從左向右進行.3二、電極電勢和電池電動勢1.電極電勢和電池電動勢

常見的相間電勢差有金屬

溶液，金屬

金屬以及兩種電解質(zhì)溶液間的電勢差。①金屬與溶液間的電勢差（雙電層電勢）當將金屬(M)放入到含有該金屬的離子(Mz＋)的電解質(zhì)溶液后：4

(i)若金屬離子的水化能＞金屬晶格能，金屬上帶過剩負電荷，溶液中有過剩正離子，金屬與溶液間形成了雙電層，平衡時產(chǎn)生一平衡電勢差Eeq，如圖8-7(a)；圖8-7(a)相間電勢差（金屬溶液電勢）++++++++++++++++金屬電極++++ES緊密層電勢擴散層5

(ii)若金屬離子水化能＜金屬晶格能，過剩的正離子沉積在金屬上使金屬帶正電，溶液帶負電，金屬與溶液間形成雙電層，平衡時產(chǎn)生一平衡電勢差，如圖8-7(b)。++++++++++金屬電極++++++++++圖8-7(b)相間電勢差（金屬溶液電勢）Es+-雙電層6++++++++++金屬1金屬2圖8-7(c)相間電勢差（金屬金屬接觸電勢）②金屬與金屬間的接觸電勢

由于兩種不同金屬中的電子在接界處互相穿越的能力有差別，造成電子在界面兩邊的分布不均，缺少電子的一面帶正電，過剩電子的一面帶負電。當達到動態(tài)平衡后，建立在金屬接界上的電勢差叫接觸電勢。7③液體接界電勢(擴散電勢)由于電解質(zhì)離子相互擴散時遷移速率不同，引起正、負離子在相界面兩側(cè)分布不均，導(dǎo)致在兩種電解質(zhì)溶液的接界處產(chǎn)生一微小電勢差，稱之為液體接界電勢.液體接界處負離子過剩正離子過剩E(左)<E(右)圖8-7(d)相間電勢差（液體接界電勢）++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++m(左)>m(右)8鹽橋：裝滿正、負離子遷移速率相近的電解質(zhì)溶液（如飽和KCl、NH4Cl、KNO3、NH4NO3）+-+-作用方式：1.飽和KCl的濃度很高，擴散幾乎是單方向的，鹽橋中的KCl向HCl溶液中擴散；2.K+與Cl-遷移速率接近，兩個界面上幾乎不生成電勢差。92.電池電動勢E電池E=E(MM1）+E（M1

）+E（

+E（

2）

+E(M2M）MMM1M2

I+-圖

電池電動勢圖解V10E電池=[E(MM1)+E(M1)]+[

2)+E(M2M)]=E右

-E左=E+-

E-若用鹽橋消除了液體接界電勢同時又無電流通過，即I=0，而且充分攪拌，則E(

、E(

、

(

均為零，11三、可逆電池

①從化學(xué)反應(yīng)看，電極及電池的化學(xué)反應(yīng)本身必須是可逆的。②從熱力學(xué)上看，電池充、放電時，所通過的電流必須無限小，使電池在接近于平衡態(tài)的條件工作?？赡骐姵厥且粋€熱力學(xué)的概念。電池中的過程以可逆方式進行時，電池可認為可逆電池?？赡骐姵乇仨毦哂袃蓚€條件：12電池圖式為：

Pt|H2(p)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag（a）原電池（b）電解池13

(i)當電池放電：（ii）當給電池充電：14可見，上述電池的充、放電反應(yīng)互為可逆反應(yīng)，滿足物質(zhì)可逆，故有可能成為可逆電池。[思考題]將Zn棒和Cu棒均插入到H2SO4溶液中，能否構(gòu)成可逆電池？15四、電動勢與電池反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系

-

G

T,p=-

W

而-W=zFE

由熱力學(xué),系統(tǒng)在定溫、定壓可逆過程中所做的非體積功(-W

)在量值上等于吉布斯函數(shù)的減少，即所以：-

rGm=zFEz是電池反應(yīng)中電荷前的系數(shù)，F(xiàn)為法拉第常量，96485Cmol-1，E是電池電動勢,

rGm為當反應(yīng)進度為1mol時的Gibbs函數(shù)的變化,單位為Jmol-1。16通過電池電動勢E，可求電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)、摩爾焓、摩爾熵、標準平衡常數(shù)等熱力學(xué)量.

rGm=-zFE1.如果參與反應(yīng)的物質(zhì)都處于標準狀態(tài)，則可測定處于標準態(tài)時的電動勢

，得電池反應(yīng)的標準摩爾吉布斯函數(shù)：173.求電池反應(yīng)的摩爾熵：稱為電動勢的溫度系數(shù)2.求電池反應(yīng)的標準平衡常數(shù)：184.求電池反應(yīng)的摩爾焓：5.求電池反應(yīng)的可逆熱：19[例]

下述電池在293K時的電動勢為0.2699V，而在303K時為0.2669V，求298K時電池反應(yīng)的

rGm、

rHm

和

rSm。Pt，H2(p=p

)|HCl(a=1),Hg2Cl2(s)|Hg(l)解：負極反應(yīng)1/2H2(p

)=H+(a=1)+e正極反應(yīng)1/2Hg2Cl2(s)+e=Hg(l)+Cl-(a=1)電池反應(yīng)1/2H2(p

)+1/2Hg2Cl2(s)=Hg(l)+Cl-(a=1)+H+(a=1)20E(298K)=1/2(0.2699V+0.2669V)=0.2684V(

/

p=-3.00×10-4VK-1

rGm(298K)=-1×0.2684V×96500C

mol-1=-25.90kJ

mol-1

rSm=1×96500Cmol-1×(-3.00×10-4)VK-1=-29.0Jmol-1K-1rHm

=

rGm+T

rSm

=(-25900-293×29.0)J

mol-1=-34.5J

mol-121[例]

某一化學(xué)反應(yīng)，在等溫等壓下(298

K、101325

Pa)，反應(yīng)的熱效應(yīng)△H=-41.8kJ

mol-1，如果將該反應(yīng)安排在可逆電池中進行，則放熱8.37kJ

mol-1.計算:(1)反應(yīng)的△Ssy(298

K);(2)反應(yīng)按化學(xué)反應(yīng)方式進行的△Ssu,△Sis;(3)系統(tǒng)可能對環(huán)境做的最大非體積功;解:(1)在可逆電池中進行時,反應(yīng)本身是可逆的,故:Qr=-8370J

mol-1,△Ssy=Qr/T=-8370J

mol-1/298K=-28.1J

K-1

mol-1

(2)按化學(xué)反應(yīng)方式,對系統(tǒng)來說為不可逆過程。對環(huán)境來說，可以認為是緩慢的恒溫可逆過程。

Qir=Q實際=-△H=

41.8kJ

mol-122△Sis=△Ssy+△Ssu=(-28.1+140.3)J

K-1

mol-1=112.2J

K-1

mol-1（3）△G=△H-T△S=-41800J

mol-1-298K×(-28.1J

K-1

mol-1)=-33.4kJ.mol-1

=-W′△Ssu=-Q實際/T=41800J

mol-1/298K=140.3J

K-1

mol-123五、電池電動勢的能斯特(Nernst)方程式設(shè)有反應(yīng)：aA+bByY+zZ由化學(xué)平衡得：因

rGm=-zFE,故上式稱為電池電動勢的能斯特方程。24電池電動勢的能斯特方程E

—電池的標準電動勢。它等于電池反應(yīng)中各物質(zhì)均處于標準狀態(tài)(aB=1)且無液體接界時電池的電動勢。T=298K,則有：W.H.Nernst(1864-1941)25例如電池反應(yīng)：1/2H2(p

)+1/2Hg2Cl2(s)=Hg(l)+Cl-(a)+H+(a)簡化得：26六、確定電極電勢的慣例由實驗可測出原電池的電動勢，而無法單獨測量組成該電池的兩個半電池各自的電極勢。但可選定一個電極作為統(tǒng)一的比較標準，以選定的電極作為負極與欲測電極組成電池，測得此電池的電動勢作為組成電池的欲測電極的電極電勢。27

按照國際上規(guī)定的慣例，在原電池的電池圖式中以氫電極為左極(即假定起氧化反應(yīng))，以欲測的電極為右極(假定起還原反應(yīng))，將這樣組合成的電池的標準電動勢定義為所欲測電極在該溫度下的標準電極電勢用符號E

表示。顯然，按照此慣例標準氫電極：H+［a(H+)=1］｜H2(p

＝100kPa)｜Pt

的標準電極勢E

=0。

表8-5列出一些電極在25℃，p

＝100kPa時的標準電極勢E

。28可逆電極的種類構(gòu)成電池的電極，可分為如下幾種類型：1、(金屬離子與其金屬成平衡)電極,Mz+｜M。Zn(s)插入ZnSO4溶液

Zn(s)Zn2++2e或Zn2++2eZn(s)29

2、非金屬單質(zhì)與其離子成平衡電極。其中最重要的是氫電極，Pt｜H2｜H+,其構(gòu)造如圖8-9所示。PtH+H2圖8-9氫電極示意圖Pt用途：作為標準電極另外，氧或鹵素與相應(yīng)的氫氧根離子或鹵素離子溶液構(gòu)成的電極。30電極電極反應(yīng)H+|H2(g)|Pt2H+(a)+2e

H2(g,p）0V

OH-|H2(g)|Pt2H2O+2e

H2

(g,p)+2OH-

-0.8277VH+|O2(g)|PtO2(g,p)+4H+(a)+4e2H2O

1.229VOH-|O2(g)|PtO2(g,p)+2H2O+4e

4OH-

0.401V31M｜M的微溶鹽｜微溶鹽負離子電極；其中Hg｜Hg2Cl2｜Cl-稱為甘汞電極，是一種常用的參比電極，電極反應(yīng)為：Hg2Cl2+2e

2Hg+2Cl-(a)橡皮塞飽和KClKCl晶體素瓷素瓷Hg2Cl2Hg圖8-10飽和甘汞電極示意圖Pt用途：用做參比電極。AgCl+e

Ag+Cl-(a)32M｜MxOy(金屬氧化物)｜OH-(溶液)電極Sb|Sb2O3|H2O,OH-Sb2O3(s)+3H2O+6e2Sb+6OH-Hg,HgO|OH-HgO(s)+H2O+2eHg(l)+2OH-Ag|Ag2O|OH-Ag2O(s)+H2O+2e2Ag+2OH-Ag|Ag2O|H+

Ag2O(s)+2H++2e2Ag+2H2O

33Mz+｜Mz+′｜Pt或Xz-｜Xz-′｜Pt(價數(shù)不同的同種離子)電極［氧化還原電極］；Fe3+｜Fe2+｜Pt,Fe3++e

Fe2+Sn4+｜Sn2+｜Pt,Sn4++2e

Sn2+[Fe(CN)6]3