物理化學(xué)（第四版）課件：熵變的計算

1（2）若給定過程為可逆過程，可直接利用基本公式計算該過程的熵變。（3）若給定過程為不可逆過程（或不知道是否可逆），則必須在給定過程的始終狀態(tài)之間人為設(shè)計（繞道）一個可逆過程?！?-5系統(tǒng)熵變的計算（1）計算熵變的基本公式為：21、理想氣體pVT變化等溫過程（無論過程是否可逆，都按可逆過程計算）因為是理想氣體，p=nRT/V所以,△S=nRln(VB/VA)=nRln(pA/pB)一.單純pVT

變化過程熵變的計算3例1：10

mol理想氣體由298

K、1

dm3等溫膨脹到2

dm3，計算系統(tǒng)、環(huán)境和隔離系統(tǒng)的熵變。(1)可逆膨脹；(2)向真空膨脹。解：（1）等溫可逆膨脹△S系統(tǒng)=nRln(V2/V1)=10.0

mol×8.3145

J·K-1·mol-1

×

ln(2.00/1.00)=57.6

J·K-1。ΔS

環(huán)境=-Q實際/Tex=-nRln(V2/V1)=-ΔS系統(tǒng)=

-57.6

J·K-1。ΔS

隔離=0

(平衡狀態(tài))4(2)向真空膨脹[始態(tài)同(1),終態(tài)也同(1),ΔS系統(tǒng)同(1)]ΔS系統(tǒng)=57.6

J·K-1。ΔS環(huán)境=-Q實際/Tsu=0;ΔS

隔離=57.6

J·K-1＞0(過程自發(fā)進(jìn)行)52、實際氣體、純液體、純固體等溫下p,V變化

實際氣體，等溫變化時，熵變較大，且關(guān)系復(fù)雜，必須用關(guān)系式：因此，只要有實際氣體的狀態(tài)方程，即可計算其熵變。(理想氣體等溫可逆膨脹或壓縮也適用)據(jù)此可得：（該關(guān)系式后面會講）6純液體、純固體,等溫而p、V變化不大時，熵變很小，

S≈0。順便指出：用關(guān)系式和物質(zhì)的體積膨脹系數(shù)，可得：所以，純凝聚態(tài)物質(zhì)等溫過程的熵變計算：7對溶液和固溶體,

熵S=f(T,p,wB)組成83、變溫過程（1）等壓變溫:（無論過程是否可逆，都按可逆過程計算）dH=

Qp＝nCp,mdT

若Cp,m視為常數(shù)，則9（2）等容變溫（不論過程是否可逆，都按等容可逆過程計算）

QV＝dU＝nCV,mdT所以若CV,m視為常數(shù)，則10例2：1

molAg(s)在等容下，由273

K加熱到303

K，求這一過程的熵變。[已知在該溫度區(qū)間內(nèi)，Ag(s)的CV,m為24.48

JK-1mol-1

]解：=1mol24.48JK-1mol-1ln(303/273)=2.55JK-111進(jìn)一步：熵與溫度的關(guān)系或dS=

Qr/T=CpdT/TdS=

QV/T=CVdT/T或12△S=nRln(VB/VA)

=nRln(pA/pB)等溫過程等容變溫等壓變溫總結(jié)134、理想氣體的pVT變化理想氣體從狀態(tài)（p1,V1,T1）可逆改變到狀態(tài)（p2,V2,T2），過程的熵變一定要分成兩步計算。分兩步的方法有多種，具體用哪兩步可以根據(jù)已知條件確定。{V}{p}等溫線p1

V1

T1p2

V2

T2p1

V2

T

(i)p2

V1

T

(ii)(i)(ii)先等壓，再等容先等容，再等壓14先等壓，再等容先等容，再等壓

先等容，再等溫{V}{p}p1

V1

T1p2

V2

T2p1

V2

T

(i)p2

V1

T

(ii)(i)(ii)(iii)p

(iii)V1

T215△S

(i)=△Sp

+△SV

=nCp,mln(V2/V1)+nCV,mln(p2/p1)

=nCp,mln(T2/T1)+nCV,mln(T2/T1)先等壓，再等容{V}{p}p1

V1

T1p2

V2

T2p1

V2

T

(i)p2

V1

T

(ii)(i)(ii)(iii)p

(iii)V1

T216(ii)先等容，再等壓{V}{p}p1

V1

T1p2

V2

T2p1

V2

T

(i)p2

V1

T

(ii)(i)(ii)(iii)p

(iii)V1

T2△S(ii)=△SV

+△S

p

=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)

=nCV,mln(T2/T1)+nCp,mln(T2/T1)17△S

(iii)=ΔSV+ΔST

=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)(iii)先等容，再等溫{V}{p}p1

V1

T1p2

V2

T2p1

V2

T

(i)p2

V1

T

(ii)(i)(ii)(iii)p

(iii)V1

T218△S=△Sp

+△SV

=△SV+△Sp=ΔSV+ΔST

=

nCp,mln(V2/V1)+nCV,mln(p2/p1)

=

nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)

=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)先等壓，再等容先等容，再等壓

先等容，再等溫{V}{p}p1

V1

T1p2

V2

T2p1

V2

T

(i)p2

V1

T

(ii)(i)(ii)(iii)p

(iii)V1

T219[例3]：0.5

molO2氣體從293

K冷卻到193

K，同時壓力從100

kPa升高到6MPa，求系統(tǒng)熵變ΔS。已知Cp,m(O2)=29.36

J·K-1·mol-1。0.5molO2，293K，100kPa0.5molO2,193K，6MPa0.5molO2，193K，100kPaΔSΔSpΔST解：20ΔS=ΔSp

+ΔST

=-（6.13+9.57）J·K-1

=-15.7J·K-1

215、理想氣體等溫、等壓下的混合ABnAnBT

p

VA

T

p

VB

A+Bn=nA+

nBT

p

V=VA+VB

Smix＝

SA＋

SB抽去隔板后，兩氣體混合可在瞬間完成，是不可逆過程。可設(shè)計一裝置是混合在等溫、等壓下以可逆方式進(jìn)行。22對A來說,發(fā)生的是在等溫下從體積VA可逆膨脹到體積V的過程。對B23因為則

mixS=-(nARlnyA＋nBRlnyB)推廣，混合熵為：

mixS=-R

nBlnyB因yB＜1，所以

mixS

＞0。其中yA,yB為體系中A和B的摩爾分?jǐn)?shù)24[例4]0.041molH2(g)和0.021molCH4(g)在298K,101.325kPa時進(jìn)行等溫等壓混合,設(shè)H2和CH4都可視為理想氣體，求混合熵△mixS

。解:△mixS=-(n1Rlny1+n2Rlny2)

y1=0.041/(0.041+0.021)=0.66,y2=1-y1=0.34,所以△mixS=-(0.041mol×ln0.66+0.021mol×ln0.34)×8.3145J

K-1

mol-1=0.33J

K-125二、相變化過程熵變的計算1、在平衡溫度、壓力下的等溫等壓可逆相變過程因等溫，等壓，且W′＝0，所以Qp＝

H，又因是等溫可逆，故

fusH>0，

vapH>0，同一物質(zhì)在一定溫度、壓力下，氣液固三態(tài)的熵值Sm(s)<Sm(l)<Sm(g)。26[例5]求10.0mol冰在273K及101325Pa時熔化過程的熵變,以及隔離系統(tǒng)的總熵變。已知冰的熔點(diǎn)為273K，熔化焓為6025J

mol-1。解:

本題為等溫等壓可逆相變,ΔS系統(tǒng)=ΔfusHm/Tfus=10.0

mol×6025J

mol-1/273K

=221

J

K-1ΔS環(huán)境=-ΔS系統(tǒng)=-221

J·K-1；ΔS隔離=0。27２、非平衡溫度、壓力下的相變不可逆的相變過程，需尋求可逆途徑進(jìn)行計算

S。

B(,T1,p1)

B(,Teq,peq)B(,T1,p1)B(,Teq,peq)

S=?可逆相變

S2

S1

S3則

S＝

S１＋

S２＋

S３28[例6]求1.00mol過冷水在101325Pa及263K時凝固過程的△S。已知冰的熔化焓為6024.6J

mol-1,Cp,m,水=75.3J

K-1

mol-1,Cp,m,冰=37.7J

K-1

mol-1

。不可逆相變

S=?H2O（l,263K,101325Pa）H2O（s,263K,101325Pa)

S1

S3可逆相變

S2H2O（l,273K,101325Pa）H2O（s,273K,101325Pa）等壓可逆等壓可逆

S＝

S１＋

S２＋

S３29

S1=1.00mol×75.3J

mol-1

K-1×ln(273/263)=2.81J

K-1

S2

=-6024.6J

mol-1×1.00mol/273K=-22.1J

K-1

S3

=1.00mol×37.7J

K-1

mol-1×ln(263/273)=-1.41J

K-1故

S

=(2.81-22.1-1.41)J

K-1

=-20.7J

K-130因為

S系統(tǒng)=-20.7J

K-1，不能用來判斷過冷水結(jié)冰過程的自發(fā)與否。欲用熵判據(jù)，還需要計算環(huán)境的熵變?！鱏環(huán)境=Q環(huán)境/Tsu

=Qr,環(huán)境/T=-Qr,系統(tǒng)/T=-

H系統(tǒng)/T要用到第一章中相變化過程

H的計算T=263K!!31ΔH1=nCp,m(水)（T2-T1）=1.0

mol×75.3

J

K-1

mol-1

(273

K-263

K)=753

J。ΔH2=n

ΔfusHm(冰)=1.0

mol×[-6024.6

J

mol-1

]=-6024.6

JΔH3=nCp,m(冰)（T1-T2）=1.0

mol×37.7

J

K-1

mol-1

(263K-273K)=-377

J。ΔH