第一章-糖類-(saccharides)教學(xué)文案

第一章糖類（saccharides）糖蛋白與糖復(fù)合物5寡糖與多糖4重要的單糖及衍生物3單糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)2糖類概述1第一節(jié)糖類概述1定義

糖的化學(xué)本質(zhì)是多羥基醛或多羥基醛及其衍生物2存在與來源

細(xì)菌干重10～30％，植物>85%。根本來源是光合作用。3糖的分類

單糖：monosaccharide不能被水解成更小分子的糖類寡糖：oligosaccharide水解時(shí)產(chǎn)生不多于20個(gè)單糖的糖類多糖：polysaccharide水解時(shí)產(chǎn)生多于20個(gè)單糖的糖類

同多糖homopolysaccharide雜多糖heteropolysaccharide

復(fù)合糖（糖復(fù)合物）：糖與蛋白質(zhì)、脂質(zhì)的共價(jià)結(jié)合物第一節(jié)糖類概述4糖類的功能

＊生物體的結(jié)構(gòu)成分。＊生物能源＊蛋白質(zhì)、核酸、脂類等生物合成的碳源＊細(xì)胞識(shí)別信息分子

糖蛋白、糖脂等具有細(xì)胞識(shí)別、免疫活性等多種生理活性功能。糖原－動(dòng)物體內(nèi)葡萄糖儲(chǔ)存方式↓淀粉顆粒纖維素——作為植物的骨架。β-1,4-糖苷鍵糖類最新研究進(jìn)展糖組學(xué)研究糖組學(xué)是對(duì)聚糖與蛋白質(zhì)間相互作用和功能的全面分析研究,包括糖組的結(jié)構(gòu)鑒定、編碼糖蛋白的基因和蛋白質(zhì)糖基化的機(jī)制和功能。

人類基因組約有3～6萬條基因,人類蛋白質(zhì)組有100多萬種蛋白,大約有一半以上的天然蛋白都是糖蛋白。細(xì)胞表面被各種形式的聚糖所包被，聚糖的結(jié)構(gòu)多樣性使細(xì)胞表面的聚糖起靶密碼的功能,用于辨別進(jìn)出細(xì)胞時(shí)的信息和物質(zhì)。第二節(jié)單糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)旋光異構(gòu)相關(guān)概念Fischer投影式構(gòu)型的RS表示法單糖的結(jié)構(gòu)鏈狀結(jié)構(gòu)D系單糖與L系單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)

單糖的構(gòu)象單糖的性質(zhì)物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)123一旋光異構(gòu)概念1異構(gòu)：原子種類、數(shù)量都相同的不同化合物。異構(gòu)的類型：結(jié)構(gòu)異構(gòu)(原子連接次序不同所致)；立體異構(gòu)（幾何異構(gòu)；旋光異構(gòu)）幾何異構(gòu)：共價(jià)鍵旋轉(zhuǎn)受阻產(chǎn)生的立體異構(gòu)（雙鍵；環(huán)）旋光異構(gòu)：?jiǎn)捂I自由旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的立體異構(gòu)構(gòu)型：原子在空間的相對(duì)分布構(gòu)象：分子在空間的特定形態(tài)2旋光性：物質(zhì)使平面偏振光發(fā)生旋轉(zhuǎn)的能力。

順時(shí)針旋轉(zhuǎn)＋；逆順時(shí)針旋轉(zhuǎn)－3手性碳原子（C*）:與4個(gè)不同的原子(基團(tuán))共價(jià)連接的碳原子4構(gòu)型：旋光異構(gòu)體中手性碳原子的4個(gè)取代基在空間的相對(duì)取向手性碳原子手性分子非手性分子為什么要研究旋光異構(gòu)1．天然有機(jī)化合物大多有旋光現(xiàn)象。2．物質(zhì)的旋光性與藥物的療效有關(guān)

有些藥物成份里左旋與右旋共生，只有一部分有治療作用，另一部分沒有藥效甚至有毒副作用。左旋維生素C可治抗壞血病，右旋的維生素C不行

歐洲“反應(yīng)?！睉K?。喝焉飲D女用沒有拆分的消旋體藥物作為鎮(zhèn)痛藥或止咳藥，導(dǎo)致大量胚胎畸形。2001年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主的重要貢獻(xiàn)在此。他們使用一種對(duì)映體試劑或催化劑，把分子中沒有作用的一部分剔除，只利用有效用的一部分，分開左旋和右旋體，再把有效的對(duì)映體作為新的藥物，這稱作不對(duì)稱合成。3．用于研究有機(jī)反應(yīng)機(jī)理。Nicol棱鏡

光在晶體內(nèi)傳播時(shí)不發(fā)生

雙折射的方向?yàn)榫w的光軸AB光軸102°·····ACNMeeoACNM旋光性示例Fischer投影投影式原則碳鏈為垂直方向；羰基在上端；羥甲基在下端，H與—OH于鏈兩側(cè)●D型、L型是人為規(guī)定，目的是便于參照。

D、L與“+、-”無必然聯(lián)系構(gòu)型的RS表示法RS命名規(guī)則1確定手性碳原子的4個(gè)取代基的優(yōu)先序（原子序數(shù)高低）；2把排序最小的基團(tuán)放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)的位置，其余三個(gè)基團(tuán)面對(duì)觀察者；3

三個(gè)基團(tuán)按優(yōu)先序由大→中→小的順序，若是順時(shí)針方向，則其構(gòu)型為R（R是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思），若是反時(shí)針方向，則構(gòu)型為S（Sinister,左的意思）。二單糖的結(jié)構(gòu)1鏈狀結(jié)構(gòu)：醛糖，酮糖鏈狀結(jié)構(gòu)確定：有機(jī)化學(xué)內(nèi)容2D系單糖與L系單糖所有醛糖可看作甘油醛的醛基碳下端插入C*形成；酮基糖可看作二羥基丙酮的醛基碳下端插入C*形成。單糖構(gòu)型：分子中離羰基碳最遠(yuǎn)的C*的構(gòu)型，與D(+)-甘油醛的C2－OH取向相同為D型糖。差向異構(gòu)體：僅1個(gè)C*的構(gòu)型不同的非對(duì)映異構(gòu)體醛糖構(gòu)型譜系L(+)-核糖L(+)-阿拉伯糖L(+)-木糖L(+)-來蘇糖D(-)-來蘇糖D(＋)-木糖D(-)-阿拉伯糖D(-)-核糖戊糖L(+)-甘油醛D(＋)-甘油醛丙糖L(+)-赤蘚糖L(+)-蘇阿糖D(-)-蘇糖D(-)-赤蘚糖丁糖L(+)-阿洛糖L(+)-阿卓糖L(+)-葡萄糖L(+)-古洛糖L(+)-艾杜糖L(+)-甘露糖L(+)-半乳糖L(+)-塔羅糖D(＋)-塔羅糖D(＋)-半乳糖D(-)-艾杜糖D(＋)-古洛糖D(＋)-甘露糖D(＋)-葡萄糖D(＋)-阿卓糖D(＋)-阿洛糖己糖表示醛基表示羥基表示羥甲基D系酮糖的立體結(jié)構(gòu)D(-)-赤蘚酮糖D(-)-核酮糖D(+)-核酮糖D(+)-阿洛酮糖D(-)-果糖D(+)-山梨糖D(-)-洛格酮糖二羥丙酮單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)1變旋現(xiàn)象新配制的單糖溶液發(fā)生旋光度的改變

變旋原因：糖從α-型變?yōu)棣?型或由β-型變?yōu)棣?型。一切單糖都有變旋現(xiàn)象。無α-，β-型的糖類即無變旋性。2環(huán)狀半縮醛醇與醛或酮能發(fā)生快速且可逆的親和加成，形成半縮醛。3α、β異頭物直鏈→環(huán)狀，羰基碳成為C*，導(dǎo)致C1差向異構(gòu)化，產(chǎn)生2個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體。羰基碳上形成的差向異構(gòu)體叫異頭物。異頭碳的羥基與最末位的C*的羥基取向相同為α異頭物，取向相反為β異頭物4吡喃糖與呋喃糖D－葡萄糖的C5羥基與C1醛基形成六元環(huán)（吡喃型葡萄糖）；D－果糖的C5羥基與C2酮基形成五元環(huán)（呋喃型果糖）CHOHO-C-HCH2OHHHOCH2OHH-C-OH

H-C-OHH-C-OHCH-C-OHH-C-OHHO-C-HH-COHOHCH2OHCH-C-OHH-C-OHHO-C-HH-CO葡萄糖直鏈→環(huán)狀形成異頭物Haworth式吡喃葡萄糖與果糖Fischer式改寫為Haworth式：Fischer式中C*的左向羥基在Haworth式中在在含氧環(huán)上方，右向羥基含氧環(huán)的下方單糖的構(gòu)象構(gòu)象：繞單鍵旋轉(zhuǎn)引起的原子的不同排列。椅式構(gòu)象較船式構(gòu)象更穩(wěn)定單糖的性質(zhì)物理性質(zhì)旋光性甜度溶解度單糖的性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)異構(gòu)化氧化、還原成脎形成糖酯、糖醚形成糖苷脫水高碘酸氧化單糖的物理性質(zhì)旋光性：二羥基丙酮除外溶解度：?jiǎn)翁欠肿佑性S多親水基團(tuán)，易溶于水，不溶于乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑。甜度：標(biāo)準(zhǔn)為蔗糖100常見糖類的甜度糖甜度糖甜度糖精50000葡萄糖70果糖175木糖45木糖醇125麥芽糖35蔗糖100乳糖16單糖的化學(xué)性質(zhì)1異構(gòu)化單糖在堿性溶液中分子發(fā)生重排；通過烯二醇轉(zhuǎn)化為甘露糖和果糖2氧化與還原弱氧化劑（溴水）：氧化為醛糖酸：醛基→羧基（Benedict試劑檢測(cè)尿糖）

Fehling試劑（酒石酸鉀、NaOH、CuSO4）用于檢測(cè)還原糖強(qiáng)氧化劑（熱HNO3）：氧化為醛糖二酸：醛基、伯醇基→羧基（可推測(cè)C*構(gòu)型）還原：羰基還原為醇基單糖的化學(xué)性質(zhì)3成脎反應(yīng)：苯肼＋醛、酮→脎單糖與苯肼反應(yīng)生成苯腙，過量的苯肼可進(jìn)一步作用生成脎，每個(gè)脎分子中含2分子苯肼，第三個(gè)苯肼被轉(zhuǎn)化為苯胺和氨。脎溶解度小，易結(jié)晶，不同糖脎晶體形狀、熔點(diǎn)不同，可鑒別還原糖。4形成糖酯與糖醚成酯：羥基在堿催化下與酰氯或酸酐形成酯類，用于鑒定單糖結(jié)構(gòu)成醚：一定條件下可得到甲醚衍生物，用于結(jié)構(gòu)分析5形成糖苷

環(huán)狀單糖的半縮醛（酮）羥基與其他化合物縮合。提供半縮醛羥基的糖部分叫糖基，與其縮合的非糖部分叫配基。糖苷對(duì)堿穩(wěn)定，易被酸水解為糖和配基。糖苷鍵的形成單糖的化學(xué)性質(zhì)6單糖脫水

戊糖與鹽酸共熱脫水形成糠醛（呋喃醛）；己糖與鹽酸共熱脫水形成5－羥甲基糠醛?？啡┡c多元酚產(chǎn)生顏色反應(yīng)

羥甲基糠醛＋間苯二酚→紅色縮合物：鑒定酮糖；糠醛＋甲基間苯二酚→藍(lán)綠色縮合物：鑒定戊糖，測(cè)定RNA含量糠醛＋間苯三酚→朱紅色縮合物：鑒定戊糖；蒽酮反應(yīng)：鑒定總糖量7高碘酸氧化高碘酸鹽能定量氧化斷裂鄰二羥基、α-羥基醛?？筛鶕?jù)生成的甲酸數(shù)量確定糖苷的類型，從而測(cè)定多糖結(jié)構(gòu)。單糖化學(xué)性質(zhì)綜合圖示第二節(jié)重要的單糖及衍生物1單糖丙糖：D－甘油醛，二羥基丙酮；戊糖：D－核糖，2－脫氧－D－核糖阿拉伯糖；己糖：D－葡萄糖，D－半乳糖，

D－甘露糖，D－果糖；第二節(jié)重要的單糖及衍生物2單糖磷酸酯第三節(jié)重要的單糖及衍生物3糖醇與糖酸

山梨醇與葡萄糖酸4氨基糖：葡萄糖胺，半乳糖胺；N－乙酰葡萄糖胺，N－乙酰半乳糖胺，胞壁酸常見單糖及衍生物的縮寫第四節(jié)寡糖與多糖寡糖結(jié)構(gòu)與性質(zhì)常見的二糖其他簡(jiǎn)單寡糖環(huán)糊精寡糖與多糖多糖同多糖雜多糖細(xì)菌雜多糖一寡糖1定義2～20個(gè)單糖通過糖苷鍵連接形成的糖類2結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：?jiǎn)翁菃挝环N類與糖苷鍵類型單糖單位；糖苷鍵的碳原子位置異頭碳羥基的構(gòu)型；單糖單位的次序正式命名1寡糖非還原端在左，第一個(gè)單糖前加O表示連鍵原子；2寫出單糖單位的異頭碳構(gòu)型（α、β）；3區(qū)分單糖的環(huán)結(jié)構(gòu)（吡喃、呋喃）；4糖苷鍵連接位置O－α－D－吡喃葡糖基－（1→2）－

β－D－呋喃果糖Glcα(1→2)Frcβ二多糖特點(diǎn)：非還原性糖；無變旋，無甜味一同多糖：淀粉，糖原，纖維素淀粉直鏈淀粉（線型：葡萄糖以α－1，4－糖苷鍵連接）；支鏈淀粉(線型段葡萄糖以α－1，4－糖苷鍵，～25分支點(diǎn)有α－1，6－糖苷鍵)糖原：分支更短的支鏈淀粉纖維素：線型葡聚糖（β－1，4－糖苷鍵）二雜多糖

1果膠物質(zhì)，半纖維素，瓊脂

2細(xì)菌雜多糖：肽聚糖，磷壁酸，脂多糖肽聚糖，磷壁酸：革蘭氏陽性細(xì)菌的胞壁物質(zhì)胞壁肽是基本單位：含四肽側(cè)鏈的二糖（GlcNAc＋MurNAc）脂多糖：革蘭氏陰性細(xì)菌的胞壁物質(zhì)第五節(jié)糖蛋白與糖復(fù)合物糖蛋白定義有關(guān)糖肽連鍵類型糖鏈分類糖鏈生物學(xué)功能

分子識(shí)別、細(xì)胞識(shí)別血型物質(zhì)凝集素糖蛋白與糖復(fù)合物糖復(fù)合物糖胺聚糖蛋白聚糖糖蛋白1關(guān)于糖蛋白復(fù)合糖，綴合蛋白質(zhì)（糖鏈的單糖≦15）：糖含量1％～80％結(jié)構(gòu)多樣性：?jiǎn)翁欠N類，連接位置，糖苷鍵構(gòu)型，糖環(huán)2糖肽連鍵類型

N－糖肽鍵:βGlcNAc的異頭碳與Asn的γ－酰胺N連接成的N－糖苷鍵；

O－糖肽鍵：?jiǎn)翁堑漠愵^碳與羥基氨基酸的羥基O連接成的O－糖苷鍵；糖蛋白3糖鏈分類

N－糖肽鏈（N－聚糖）；