教學課件-物理化學

物理化學電子教案第零章緒論§0.2物理化學的研究內(nèi)容§0.3物理化學的研究方法§0.4物理化學的建立與發(fā)展§0.5物理化學課程的學習方法§0.1什么是物理化學§0.1什么是物理化學化學反應(yīng)總結(jié)規(guī)律伴隨著物理化學壓力p體積V溫度T變化能量轉(zhuǎn)化熱光電§0.1什么是物理化學

物理化學是從物質(zhì)的物理現(xiàn)象和化學現(xiàn)象的聯(lián)系入手，來探求化學變化及相關(guān)的物理變化基本規(guī)律的一門科學。

---傅獻彩---§0.1什么是物理化學

Physicalchemistryisthebranchofchemi-strythatestablishesanddevelopstheprinciplesofthesubjects.Itsconceptsareusedtoexplainandinterpretobservationsonthephysicalandchemicalpropertiesofmatter.Physicalchemistryisalsoessentialfordevelopingandinterpretingthemoderntechniquesusedtodeterminethestructureandpropertiesofmatter,suchasnewsyntheticmaterialsandbiologicalmacromolecules.----Atkins----§0.1什么是物理化學

以物理的原理和實驗技術(shù)為基礎(chǔ)，研究化學體系的性質(zhì)和行為，發(fā)現(xiàn)并建立化學體系的特殊規(guī)律的學科。

---中國大百科全書（唐有棋）----§0.1什么是物理化學物理化學用物理的理論和實驗方法研究化學變化的本質(zhì)與規(guī)律物理現(xiàn)象化學現(xiàn)象§0.2物理化學的研究內(nèi)容1、化學變化的方向和限度問題各種因素如溫度、壓力和濃度等對化學變化的影響等。這類問題屬于化學熱力學的范疇。2、化學反應(yīng)的速率和機理問題外界條件如溫度、壓力、濃度和催化劑等對反應(yīng)速率的影響。這屬于化學動力學的范疇。研究這類問題有結(jié)構(gòu)化學和量子化學兩個分支。3、物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系3H2+N2=2NH3§0.3物理化學的研究方法1、遵循“實踐—理論—實踐”的認識過程，分別采用歸納法和演繹法，即從眾多實驗事實概括到一般，再從一般推理到個別的思維過程。2、綜合應(yīng)用微觀與宏觀的研究方法，主要有：熱力學方法、統(tǒng)計力學方法和量子力學方法。§0.3物理化學的研究方法熱力學方法：

以眾多質(zhì)點組成的宏觀系統(tǒng)作為研究對象，以兩個經(jīng)典熱力學定律為基礎(chǔ)，用一系列熱力學函數(shù)及其改變量，描述系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)的宏觀變化，而不涉及變化的細節(jié)。經(jīng)典熱力學方法只適用于平衡系統(tǒng)?！?.3物理化學的研究方法統(tǒng)計力學方法：

用概率規(guī)律計算出系統(tǒng)內(nèi)部大量質(zhì)點微觀運動的平均結(jié)果，從而解釋宏觀現(xiàn)象并能計算一些熱力學的宏觀性質(zhì)。量子力學方法：

用量子力學的基本方程（E.Schrodinger方程）求解組成系統(tǒng)的微觀粒子之間的相互作用及其規(guī)律，從而指示物質(zhì)性質(zhì)與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。§0.4物理化學的建立與發(fā)展第一階段：1887-1920s

化學平衡和化學反應(yīng)速率的唯象規(guī)律的建立19世紀中葉:熱力學第一定律和熱力學第二定律的提出1850：Wilhelmy第一次定量測定反應(yīng)速率1879：質(zhì)量作用定律建立1889：Arrhenius公式的建立和活化能概念的提出1887：德文“物理化學”雜志創(chuàng)刊1906-1912：Nernst熱定理和熱力學第三定律的建立§0.4物理化學的建立與發(fā)展第二階段：1920s-1960s：結(jié)構(gòu)化學和量子化學的蓬勃發(fā)展和化學變化規(guī)律的微觀探索1926

量子力學建立;

1927

求解氫分子的薛定諤方程;1931

價鍵理論建立;

1932

分子軌道理論建立;1935

共振理論建立;

1918

提出雙分子反應(yīng)的碰撞理論;1935

建立過渡態(tài)理論;

1930

提出鏈反應(yīng)的動力學理論.§0.4物理化學的建立與發(fā)展第三階段：1960s-：(1)從宏觀到微觀(2)從體相到表相(4)從定性到定量(5)從單一學科到邊緣學科(6)從平衡態(tài)的研究到非平衡態(tài)的研究(3)從靜態(tài)到動態(tài)§0.4物理化學的建立與發(fā)展

只有深入到微觀，研究分子、原子層次的運動規(guī)律，才能掌握化學變化的本質(zhì)和結(jié)構(gòu)與物性的關(guān)系。(1)

從宏觀到微觀宏觀(看得見的物體)介觀(納米材料)微觀(原子、分子)粒子膜絲管納米§0.4物理化學的建立與發(fā)展(2)從體相到表相

在多相系統(tǒng)中，化學反應(yīng)總是在表相上進行。隨著測試手段的進步，了解表相反應(yīng)的實際過程，推動表面化學和多相催化的發(fā)展?！?.4物理化學的建立與發(fā)展(3)從靜態(tài)到動態(tài)

熱力學研究方法是從靜態(tài)利用熱力學函數(shù)判斷變化的方向和限度，但無法給出變化的細節(jié)。

激光技術(shù)和分子束技術(shù)的出現(xiàn)，可以真正地研究化學反應(yīng)的動態(tài)問題。

分子反應(yīng)動力學已成為非常活躍的學科。§0.4物理化學的建立與發(fā)展(4)從定性到定量

隨著計算機技術(shù)的飛速發(fā)展，大大縮短了數(shù)據(jù)處理的時間，并可進行自動記錄和人工擬合。

使許多以前只能做定性研究的課題現(xiàn)在可進行定量監(jiān)測，做原位反應(yīng)，如：

利用計算機還可以進行模擬放大和分子設(shè)計?！?.4物理化學的建立與發(fā)展(5)從單一學科到邊緣學科

化學學科內(nèi)部及與其他學科相互滲透、相互結(jié)合，形成了許多極具生命力的邊緣學科，如：生物藥學天文醫(yī)學化學計算材料計算化學生物化學藥物化學材料化學天體化學醫(yī)用化學§0.4物理化學的建立與發(fā)展

平衡態(tài)熱力學只研究平衡態(tài)和可逆過程的系統(tǒng)，主要研究封閉系統(tǒng)或孤立系統(tǒng)。

(6)從平衡態(tài)的研究到非平衡態(tài)的研究

對處于非平衡態(tài)的敞開系統(tǒng)的研究更具有實際意義。自1960年以來，逐漸形成了非平衡態(tài)熱力學這個學科分支。Prigogine對非平衡態(tài)熱力學有突出貢獻，這個學科分支成為當前理論化學的研究前沿之一。§0.5物理化學課程的學習方法第一環(huán)節(jié)：認真聽課⑴課前預習。⑵認真聽課：注意以下三點

①基本概念；

②公式推導過程和公式的限制條件；

③基本概念和公式如何在例題中應(yīng)用。⑶課堂做好筆記。§0.5物理化學課程的學習方法第二環(huán)節(jié)：課后復習和做習題⑴復習：整理和補充筆記，注意及時總結(jié)⑵做習題：規(guī)律：一看、二仿、三做。諾貝爾獎獲得者、著名化學家Pauling曾說：“（解題）大大加深了對物理化學的認識……對我自己的科學思維方式影響巨大”。國家最高科學技術(shù)獎獲得者徐光憲院士曾多次談到：“我做完了書中498道題……我自信物理化學讀通了，使人終身受益……”?！?.5物理化學課程的學習方法教材和參考書教材：物理化學第五版（上、下冊）傅獻彩等編物理化學第五版（上、下冊）天津大學物理化學教研室參考書：物理化學核心教程第二版沈文霞編

物理化學學習指導與題解金繼紅，何明中等編

物理化學網(wǎng)站：/09jpkc/wlhx/其他事項

答疑：每周一次，教一樓111室。

作業(yè)：每章交一次。

考試：閉卷、筆試。

聯(lián)系方式：

Tel/p>

e-mail：hmzhong@126.com物理化學電子教案第三章熱力學第二定律TheSecondLawOfThermodynamics§3.1自發(fā)變化的共同特征—不可逆性§3.2熱力學第二定律§3.3Carnot定理§3.4熵的概念§3.5Clausius不等式與熵增加原理§3.6熱力學基本方程與T-S圖§3.7熵變的計算第三章熱力學第二定律§3.8熵和能量退降§3.10

Helmholtz和Gibbs自由能§3.11變化的方向與平衡條件§3.13幾個熱力學函數(shù)間的關(guān)系§3.14熱力學第三定律及規(guī)定熵§3.9熱力學第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義§3.12

G的計算示例§3.1自發(fā)變化的共同特征—不可逆性自然界發(fā)生的一切過程都必須遵守熱力學第一定律，保持能量守恒。例如：A+BD+E

給定了始、終態(tài)和T、p，第一定律告訴我們正、逆反應(yīng)的

rHm(或

rUm)相等，符號相反，且能給出數(shù)值。但是，在不違反第一定律的前提下，反應(yīng)是否發(fā)生？向哪個方向進行？進行到何種程度？第一定律均不能回答。

熱力學第二定律解決了在不違反第一定律的前提下，過程的可能性、方向和限度問題?！?.1自發(fā)變化的共同特征—不可逆性

自發(fā)變化—某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可自動進行，這種變化稱為自發(fā)變化。例如：

(1)焦耳熱功當量中功自動轉(zhuǎn)變成熱；

(2)氣體向真空膨脹；

(3)熱量從高溫物體傳入低溫物體；

(4)濃度不等的溶液混合均勻；

(5)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)；

……§3.1自發(fā)變化的共同特征—不可逆性

1、自發(fā)過程都有一定的方向，且趨向于自己的極限狀態(tài)(平衡態(tài))。

2、自發(fā)過程都不能自動地逆向進行，也不能用任何巧妙復雜的方法使之逆向進行而不留下任何變化(在系統(tǒng)和環(huán)境中)

。

總之，自發(fā)過程是熱力學的不可逆過程。

此結(jié)論僅適用于宏觀過程，不能用于微觀領(lǐng)域。綜上，自發(fā)過程具有如下特點：§3.2熱力學第二定律

第二定律所要闡明的就是自發(fā)過程是熱力學的不可逆過程這一規(guī)律。人們發(fā)現(xiàn)，自然界有無數(shù)自發(fā)過程，但它們是相互關(guān)聯(lián)的，由一個自發(fā)過程的不可逆性可以推斷出另一個自發(fā)過程的不可逆性。因而，只要闡明某種自發(fā)過程的不可逆性，也就概括了所有的不可逆過程。§3.2熱力學第二定律1、Clausius說法

不可能使熱從低溫物體傳遞到高溫物體而不引起其他變化。

此說法實際上是闡明了熱傳導的不可逆性。2、kelvin說法

不可能從單一熱源取熱，使之完全變成功而不發(fā)生其他變化。

此說法闡明的是熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性?！?.2熱力學第二定律注意：熱可以從低溫物體傳至高溫物體，但是需外界做功，如致冷機，這就引起了環(huán)境的變化。也不是說熱不能轉(zhuǎn)化功，蒸汽機就能將熱轉(zhuǎn)化為功，但不能將熱全部轉(zhuǎn)化為功。蒸汽機將一部分熱轉(zhuǎn)化為功，一部分熱轉(zhuǎn)移到另一溫度較低的熱源。任何將熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ臋C構(gòu)都必須有兩個熱源。這就引起了環(huán)境的變化。

Kelvin說法的另一表述為：第二類永動機是不可能造成的?！?.2熱力學第二定律熱力學第二定律的Clausius說法和Kelvin說法都是指某種過程的不可逆性和單向性?？梢宰C明，兩種說法是等效的。原則上講，運用上述說法，就可以判斷任一過程的方向和限度了。但是，要將任一過程都轉(zhuǎn)換成上述說法是很困難的。人們在此基礎(chǔ)上，引入了一新的狀態(tài)函數(shù)熵，以判斷過程的方向和限度?！?.3Carnot定理

對于熱機，無論可逆或不可逆，其熱機效率為(Qc<0)一、熱機效率

對于以理想氣體為工作物質(zhì)的Carnot熱機，則§3.3Carnot定理二、Carnot定理

所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的熱機，其效率都不可能超過可逆熱機。即

R

I

所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱效率都有相等，且與工作物質(zhì)無關(guān)。三、Carnot定理推論§3.3Carnot定理四、Carnot定理的意義

(1)引入了一個不等號

R>

I

，原則上解決了化學反應(yīng)的方向問題。

(2)解決了熱機效率的極限值問題?！?.4熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論為即卡諾循環(huán)中，熱溫商之和等于零。實際上，任意可逆循環(huán)熱溫商之和也等于零，即或此結(jié)論可證明如下：如圖，在任意的可逆循環(huán)上取任意可逆過程PQ；通過P，Q兩點作兩條可逆絕熱線RS和TU，然后在PQ間通過O點畫一條可逆等溫線VW，使PVO的面積等于OWQ的面積。過程PVOWQ與由P直接到Q的過程中所做的功相同。由于這兩個過程的始終狀態(tài)相同，熱力學能的變化相同，所以這兩個過程中的熱效應(yīng)也一樣。同理，對MN過程作相同處理，使MXO

YN折線所經(jīng)過程做功與MN過程相同。

VWYXV構(gòu)成一個Carnot循環(huán)。用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)。前一循環(huán)的絕熱可逆膨脹就是下一循環(huán)的絕熱可逆壓縮(如圖所示的虛線部分)，這樣兩個絕熱過程的功恰好抵消。從而使眾多小Carnot循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當。所以任意可逆循環(huán)的熱溫商之和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。即§3.4熵的概念若每個Carnot循環(huán)足夠小，則對每個Carnot循環(huán)，有對整個循環(huán)，有§3.4熵的概念

對任一可逆循環(huán)有：

可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)，而與具體的可逆途徑無關(guān)。這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。§3.4熵的概念

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與具體的可逆過程無關(guān)這一事實定義了一個新的熱力學狀態(tài)函數(shù)—熵(entropy)，用符號S表示。如令SB和SA分別代表終了和起始狀態(tài)的熵，則對微小變化§3.4熵的概念熱力學能(U)和焓(H)都是系統(tǒng)自身的性質(zhì)，要認識它們，需憑借系統(tǒng)與環(huán)境間熱量和功的交換，從外界的變化來推斷系統(tǒng)U和H的變化值。例如，在一定條件下

U＝QV，

H＝Qp。熵也是狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)在一定狀態(tài)下有一定的值，當系統(tǒng)發(fā)生變化時要用可逆變化過程中的熱溫商來衡量熵的變化值。熵的單位是J?K

1?！?.5Clausius不等式與熵增加原理

Clausius不等式—

熱力學第二定律數(shù)學表達式熵增加原理

熵的特點Clausius不等式設(shè)溫度相同的高、低溫熱源間有一個可逆熱機和一個不可逆熱機。由熱機效率的定義可知：根據(jù)Carnot定理則Clausius不等式即，不可逆熱機循環(huán)的熱溫商之和小于零。整理得即，任一不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于零。

同前，推廣到任意不可逆循環(huán)，得

設(shè)有一個循環(huán)，AB為不可逆過程，BA為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則

始、終態(tài)相同，可逆過程的熱溫商之和等于系統(tǒng)的熵變，不可逆過程的熱溫商之和小于過程的熵變。

綜合起來，有這就是第二定律的數(shù)學表達式。亦稱Clausius不等式。式中T表示環(huán)境的溫度，若是可逆過程，亦為系統(tǒng)的溫度。熵增加原理

對于絕熱系統(tǒng)中發(fā)生的變化，有

Q=0，故

在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統(tǒng)的熵增加。熵增原理(principleofentropyincreasing)。

在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。這里，等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理絕熱過程可逆與否的判據(jù)應(yīng)該指出，不可逆過程可以是自發(fā)過程，也可以是非自發(fā)過程(需外界做功才能進行的過程)。絕熱閉系與環(huán)境可以有功的交換，因而仍可發(fā)生非自發(fā)的不可逆過程。無論是自發(fā)還是非自發(fā)的不可逆過程，絕熱系統(tǒng)的熵變都大于零。絕熱系統(tǒng)不可能發(fā)生熵變小于零的過程。熵增加原理

對于隔離系統(tǒng)，系統(tǒng)與環(huán)境無能量交換。因而，熵增原理又常表述為：一個隔離系統(tǒng)的熵永不減少。因為系統(tǒng)常與環(huán)境有著相互的聯(lián)系，若把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境部分包括在一起，作為一個隔離系統(tǒng)，則有：熵增加原理

通常將環(huán)境視為一個恒溫大熱源。熱量的流出流進均視為可逆進行的，且不能改變其體積，則QR,sur=QIR,sur=Usur=-

Q其中Q是實際過程中系統(tǒng)吸收或放出的熱量。

自發(fā)過程的方向及限度的判據(jù)對于一個隔離系統(tǒng)，外界對系統(tǒng)不能進行任何干擾，整個系統(tǒng)只能是處于不去管它，任其自然的狀況，在這種情況下，如果系統(tǒng)發(fā)生不可逆的變化，則必定是自發(fā)的。自發(fā)的不可逆過程進行的限度是以熵函數(shù)達到最大值為準則，所以過程中熵的差值也可以表征系統(tǒng)接近平衡態(tài)的程度。熵的特點

(1)熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質(zhì)。

(3)在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進行，當達到平衡時，熵達到最大值。

(2)可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性。

(4)在任何一個隔離系統(tǒng)中，若進行了不可逆過程，系統(tǒng)的熵就要增大，一切能自動進行的過程都引起熵的增大。§3.6熱力學基本方程與T-S圖

熱力學的基本方程—

第一定律與第二定律的聯(lián)合公式

T-S圖及其應(yīng)用熱力學的基本方程

若組成不變的系統(tǒng)進行一個只做膨脹功的可逆過程，則

dU=QR+WR而

QR=TdS，

WR=-pdV則dU=TdS

-

pdV

這就是熱力學第一定律和第二定律的聯(lián)合公式，也是熱力學的基本方程。

聯(lián)合公式雖是通過可逆過程導出的，但因為式中只有狀態(tài)函數(shù)，故可用于可逆或不可逆過程。

對于組成不變的勻相閉系，S=S(U,V)，則將聯(lián)合公式改寫為對比兩式可得T-S圖及其應(yīng)用

以T為縱坐標、S為橫坐標所作的表示熱力學過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。坐標系中的任一點表示系統(tǒng)的一個狀態(tài)。

(1)系統(tǒng)進行一個過程，從狀態(tài)A到狀態(tài)B，在T-S圖上曲線AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過程中與環(huán)境交換的熱效應(yīng)，一目了然。

(2)容易計算熱機循環(huán)時的效率

圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積；CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積。

熱機所做的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。例如：有一任意循環(huán)過程，其在圖上表現(xiàn)為一個閉合的曲線ABCDA；B點與D點分別代表循環(huán)過程的最高溫度與最低溫度，線EBG及線LDH為兩條等溫線；C點與A點分別代表循環(huán)過程的最大熵值與最小熵值，線GCH及線EAL為兩條等熵線；而矩形EGHL代表在T1和間T2進行的Carnot循環(huán)。

由圖可見，代表任意循環(huán)的面積小于代表Carnot循環(huán)的面積，即任意循環(huán)的熱機效率不可能大于在同樣溫度下所進行的Carnot循環(huán)的效率。T–S圖及其應(yīng)用

T-S圖的優(yōu)點

(1)既顯示系統(tǒng)所做的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所做的功。

(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算系統(tǒng)可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。

（可用于任何可逆過程）

（不能用于等溫過程）§3.7熵變的計算

計算熵變的基本公式為：

要計算一個過程的熵變，若是可逆過程，只需找到

QR與T的關(guān)系，就可做定積分計算出

S。若是不可逆過程，則需設(shè)計一個與其相同始、終態(tài)的可逆過程來計算

S。等溫過程中熵的變化值(1)理想氣體等溫可逆變化

U=0QR=-Wmax

理想氣體等溫過程，無論可逆與否，只要知道了始、終態(tài)的體積或壓力，就可用上式計算其熵變。等溫過程中熵的變化值(2)等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計始終態(tài)相同的可逆過程）(3)理想氣體的等溫、等壓混合過程，并符合分體積定律，即xB＝VB/V(總)例11mol理想氣體在等溫下通過(1)可逆膨脹，(2)向真空膨脹，體積增加到原來的10倍，分別求其系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，并判斷過程(2)是否自發(fā)。解：(1)(2)熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同熵變也相同，所以系統(tǒng)未吸熱隔離系統(tǒng)發(fā)生自發(fā)過程；由于環(huán)境在自由膨脹過程中沒有對系統(tǒng)做功，因此理想氣體向真空膨脹是一個自發(fā)過程。例

S=nRln(p1/p2)=19.4J?K-1系統(tǒng)吸熱則

S(環(huán))=-Q/Te=-7.48J?K-1所以

S(總)=

S+

S(環(huán))=11.66J?K-1

環(huán)境不對系統(tǒng)做功，此過程是自發(fā)的不可逆過程。解：(1)恒外壓等溫膨脹1mol、10

298K1mol、

298K

S=?

S=?過程的性質(zhì)?(2)恒外壓等溫壓縮

S=nRln(p1/p2)=-19.4J?K-1系統(tǒng)放熱則

S(環(huán))=-Q/Te=74.83J?K-1所以

S(總)=

S+

S(環(huán))=55.69J?K-1

環(huán)境對系統(tǒng)做功，此過程是非自發(fā)的不可逆過程。等溫過程中熵的變化值例21molH2O(l)在101325Pa下，使與373.15K的大熱源接觸而蒸發(fā)為水蒸氣，吸熱44.02kJ，求相變過程的熵變。解：上述過程是正常相變過程，是可逆過程，所以例3如圖，在273K時，將一個22.4dm3的盒子用隔板一分為二，求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變。0.5molO20.5molN2解法1

分別求算O2和N2的熵變，再求混合過程的熵變。等溫過程中熵的變化值解法2

此過程為理想氣體的等溫、等壓混合過程，故因系統(tǒng)是理想氣體，

T=0，則

U=0；V不變，W=0；所以，Q=0。即系統(tǒng)為隔離系統(tǒng)。而

S>0，故該過程是自發(fā)過程。非等溫過程中熵的變化值若對系統(tǒng)加熱或冷卻，使其溫度發(fā)生變化，則系統(tǒng)的熵值也發(fā)生變化。有以下幾種情況：

(1)物質(zhì)的量一定的可逆等容、變溫過程

(2)物質(zhì)的量一定的可逆等壓、變溫過程

非等溫過程中熵的變化值

(3)一定量理想氣體從狀態(tài)A(p1，V1，T1)改變到狀態(tài)B(p2，V2，T2)的熵變

上述公式雖是利用可逆過程導出的，但只要知道了始、終態(tài)的體積、壓力或溫度，無論過程可逆與否，均可用上述公式計算其熵變。非等溫過程中熵的變化值例22.0mol理想氣體從300K加熱到600K，體積由25dm3變?yōu)?00dm3，計算該過程的熵變，已知該氣體的CV,m為19.5J?K

1?mol

1。解：這是一個p，V，T都發(fā)生變化的過程，因知道始終態(tài)的溫度和體積，則例3

在268.2K和101325Pa壓力下，1.0mol液態(tài)苯凝固，放熱9874J，求苯凝固過程的熵變。苯熔點為278.7K，標準摩爾熔化熱為9916J?mol

1，Cp,m(l)=126.8J?K

1?mol

1，Cp,m(s)=122.6J?K

1?mol

1。解：過冷液體的凝固是不可逆相變過程，需要在相同始終態(tài)間設(shè)計一個可逆過程來計算熵變。設(shè)計的可逆過程為整個過程的壓力均保持為101325Pa，則例4已知苯的正常沸點為Tb，其在正常沸點的摩爾蒸發(fā)焓為

H，判斷下述過程是否為自發(fā)過程。氣體視為理想氣體。解非等溫過程中熵的變化值隔離系統(tǒng)的熵變大于零，同時，系統(tǒng)向真空蒸發(fā)，環(huán)境沒有對系統(tǒng)做功，故此過程是自發(fā)過程。§3.8熵和能量退降熱力學第一定律表明：一個實際過程發(fā)生后，能量總值保持不變。熱力學第二定律表明：在一個不可逆過程中，系統(tǒng)的熵值增加。

能量的總值雖然不變，但由于熵值的增加，系統(tǒng)中能量的一部分卻喪失了做功的能力，這就是能量退降(energydegradation)

。能量退降的程度，與熵的增加成正比?！?.8熵和能量退降如圖，熱機R1做的最大功為熱機R2做的最大功為因而可得到如下結(jié)論：§3.8熵和能量退降

(1)低溫熱源的熱做功能力低于高溫熱源的熱。原因是經(jīng)過了一個不可逆的熱傳導過程。

(2)功變?yōu)闊崾菬o條件的，而熱不能無條件地全部變?yōu)楣Α岷凸词箶?shù)量相同，但“質(zhì)量”不等，功是“高質(zhì)量”的能量

高溫熱源的熱與低溫熱源的熱即使數(shù)量相同，但“質(zhì)量”也不等，高溫熱源的熱“質(zhì)量”較高，做功能力強。從高質(zhì)量的能貶值為低質(zhì)量的能是自發(fā)過程?！?.9熱力學第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義熱力學第二定律的本質(zhì)熵和熱力學概率的關(guān)系—Boltzmann公式熱力學第二定律的本質(zhì)1、熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性

熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結(jié)果。

功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；

而要將無序運動的熱轉(zhuǎn)化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。熱力學第二定律的本質(zhì)2、氣體混合過程的不可逆性

將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。

這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。熱力學第二定律的本質(zhì)3、熱傳導過程的不可逆性

處于高溫時的系統(tǒng)，分布在高能級上的分子數(shù)較集中；而處于低溫時的系統(tǒng)，分子較多地集中在低能級上。

當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。熱力學第二定律的本質(zhì)

熱力學第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切自發(fā)不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。

從以上三個自發(fā)過程的例子可以看出，一切自發(fā)過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度。這就是熱力學第二定律所闡明的自發(fā)過程的本質(zhì)。熵和熱力學概率的關(guān)系

熱力學概率是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用

表示。數(shù)學概率是熱力學概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。例：有4個不同色的小球分裝在兩個盒子中，總的分配方式應(yīng)該有16種。因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學概率是不等的。

總微觀狀態(tài)數(shù)

=16=24，五種分配方式對應(yīng)五個宏觀態(tài)，分別為(4,0)、(3,1)、(2,2)、(1,3)、(0,4)。這是不同的宏觀狀態(tài)。

同一個宏觀態(tài)可以對應(yīng)若干不同的微觀態(tài)，而每一個微觀態(tài)對應(yīng)一個宏觀態(tài)。其中(2,2)分布對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)最多，熱力學概率

(2,2)

最大，為6。

如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學概率將是一個很大的數(shù)字。

每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的數(shù)學概率都是1/16，但以均勻分布(2,2)出現(xiàn)的數(shù)學概率最大，為6/16。也就是說這一宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率最大，這是均勻分布。

數(shù)學概率的數(shù)值總是從01。Boltzmann公式

宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學概率增大的方向進行。這與熵的變化方向相同。熱力學概率

和熵S都是熱力學能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：Boltzmann公式

Boltzmann認為此函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式：這就是Boltzmann公式。式中k是Boltzmann常數(shù)。

因為熵是廣度性質(zhì)，具有加和性，而復雜事件的熱力學概率應(yīng)是各個簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。Boltzmann公式把熱力學宏觀量S和微觀量熱力學概率

聯(lián)系在一起，使熱力學與統(tǒng)計熱力學發(fā)生了聯(lián)系，奠定了統(tǒng)計熱力學的基礎(chǔ)?！?.10

Helmholtz和Gibbs自由能熱力學第一定律引出了熱力學能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。熱力學第二定律導出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說必須同時考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)是在等溫等壓或等溫等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。Helmholtz自由能根據(jù)熱力學第二定律表達式代入熱力學第一定律表達式

Q＝dU

W，得若T1＝T2＝Tsur＝T，即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，則或Helmholtz自由能

Helmholtz定義了一個狀態(tài)函數(shù)：A稱為Helmholtz自由能或Helmholtz函數(shù)。

顯然，A是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，單位為J，絕對值不可測量。將定義代入前式，得即：在等溫過程中，一個封閉系統(tǒng)所能做的最大功等于其Helmholtz自由能的減少

。Helmholtz自由能或

也就是說，閉系在等溫可逆過程中所做的功等于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值；在等溫不可逆過程中所做的功小于Helmholtz自由能的減少值。由此可得如下判據(jù)Helmholtz自由能若閉系等溫等容且只做膨脹功，W＝0，得這就是Helmholtz自由能判據(jù)。用文字表述為

等溫等容只做膨脹功的自發(fā)過程總是向著A減小的方向進行，直到系統(tǒng)的A達到一極小值為止。這就是限度、平衡態(tài)。處于平衡態(tài)的系統(tǒng)，A不再發(fā)生變化，或進行一可逆過程。Gibbs自由能根據(jù)熱力學第一定律和第二定律的聯(lián)合公式而若T1＝T2＝Tsur＝T，p1＝p2＝pe＝p，即等溫等壓過程，則Gibbs自由能

Gibbs定義了一個狀態(tài)函數(shù)G稱為Gibbs自由能或Gibbs函數(shù)。

顯然，G是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，單位為J，絕對值不可測量。將定義代入前式，得即：等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對外所做的最大非膨脹功等于系統(tǒng)Gibbs自由能的減少值?；騁ibbs自由能或

也就是說，閉系在等溫等壓可逆過程中所做的非膨脹功等于系統(tǒng)Gibbs自由能的減少值；在等溫等壓不可逆過程中所做的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值。由此可得如下判據(jù)Gibbs自由能若閉系等溫等壓只做膨脹功，

Wf＝0，得

等溫等壓只做膨脹功時，系統(tǒng)總是自發(fā)地向Gibbs自由能減少的方向進行，直至Gibbs自由能達到一極小值，系統(tǒng)處于平衡態(tài)為止。這就是Gibbs自由能判據(jù)。用文字表述為Gibbs自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n

為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E

為可逆電池的電動勢，F(xiàn)

為Faraday常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學和電化學的重要公式。因電池對外做功，E為正值，所以加“-”號。§3.11變化的方向與平衡條件在U，H，S，A和G這五個熱力學函數(shù)中，熱力學能和熵是最基本的，其他三個是衍生的。

熵具有特殊地位，因為所有判斷反應(yīng)方向和過程可逆性的討論最初都是從熵開始的，一些不等式是從Clausius不等式引入的。但熵判據(jù)用于大隔離系統(tǒng)時，既要考慮系統(tǒng)的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。熵判據(jù)對于絕熱系統(tǒng)例如，氣體的絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。等號表示可逆；不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。熵判據(jù)對于隔離系統(tǒng)（保持U，V不變）在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行。等號表示可逆，不等號表示不可逆，自發(fā)。自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)趨于平衡狀態(tài)，這時若有變化發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。Helmholtz自由能判據(jù)對于封閉系統(tǒng)的等溫、等容只做膨脹功等號表示可逆，不等號表示不可逆，自發(fā)。即

封閉系統(tǒng)在等溫等容只做膨脹功的條件下，自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進行，直至系統(tǒng)達到平衡。系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dA>0的變化。Gibbs自由能判據(jù)對于封閉系統(tǒng)的等溫、等壓只做膨脹功等號表示可逆，不等號表示不可逆，自發(fā)。即若有非膨脹功存在，則判據(jù)為Wf

G；在不可逆的情況下，環(huán)境所做非膨脹功大于系統(tǒng)Gibbs自由能的增量。封閉系統(tǒng)在等溫等壓只做膨脹功的條件下，自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進行，直至系統(tǒng)達到平衡。系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG>0的變化?！?.12

G

的計算示例等溫物理變化中的

G

化學反應(yīng)中的

rGm—化學反應(yīng)等溫式

等溫物理變化中的

G

根據(jù)G的定義式G＝U+pV-TS＝H

-

TS＝A

+pV

dG=dH

-

TdS-

SdT對于微小的變化

dG=dA

+pdV+Vdp根據(jù)具體過程，代入就可求得

G值。因為G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計可逆過程來計算

G值。等溫物理變化中的

G1、等溫、等壓可逆相變在此過程中，系統(tǒng)通常不做非膨脹功，所以

dA=

WR=

pdV則

dG=dA

+pdV+Vdp=0或

G=02、等溫下，系統(tǒng)從p1,V1改變到p2,V2

，且Wf＝0dG=Vdp（適用于任何物質(zhì)）等溫物理變化中的

G對于理想氣體3、從定義式計算

G=(H–TS)=H–(TS)上式對任何過程都存在；若為等溫過程

G=H–T

S利用已學過的知識，計算出

U、

H、

S

，則就可用上式計算

G。等溫物理變化中的

G4、利用最大功WR計算

G

等溫可逆過程，有又

G=H

-

T

S=U+(pV)-

U+A=A+(pV)5、利用最大非膨脹功Wf,max計算

G

等溫等壓可逆過程，有

Wf,max=(G)T,p

WR=(A)T例：在101325Pa和373K時，把1molH2O(g)可逆壓縮為液體，計算該過程的Q、W、

H、

U、

G，

A和

S。已知該條件下水的蒸發(fā)熱為2258kJ·kg1，已知M(H2O)=18.0g?mol1，水蒸氣可視為理想氣體。解：W=-p

V=

p[V(l)

V(g)]

pV(g)=nRT=3.10kJQp=

2258

18.010-3

=

40.6kJ

H=Qp=

40.6kJ

U=

H－p

V=

H－pV(g)

=

37.6kJ

G=0

A=WR=3.10kJ等溫物理變化中的

G例：一定量的理想氣體在溫度為T

下做等溫膨脹，自環(huán)境吸熱Q，對外做功是此條件下可能做的最大功的百分之二十，問此過程的熵變是多少？解：設(shè)實際做功為W，則Wmax=5W因

A=U-

T

S，而理想氣體等溫膨脹，所以

U=0，

S=-

A/T故

S=-

A/T=5Q/T而

A=Wmax=5W=-5Q

化學反應(yīng)中的

rGm—化學反應(yīng)等溫式

對于等溫下理想氣體之間的反應(yīng)：通常都是不可逆的，為求進行一個單位反應(yīng)的摩爾Gibbs自由能

rGm，需在van’tHoff平衡箱中進行平衡箱中的反應(yīng)可視為三步：等式右邊第一項為定值，故一定溫度下稱為反應(yīng)的平衡常數(shù)。式中，pD、pE、pF、pG

都是給定的始終態(tài)的壓力令化學反應(yīng)中的

rGm—化學反應(yīng)等溫式這個公式稱為van’tHoff等溫式，也稱為化學反應(yīng)等溫式。

rGm是化學反應(yīng)進度為1mol時的變化值，Kp

是利用van’tHoff平衡箱導出的平衡常數(shù)，Qp是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值。當Qp<Kp時，

rGm<0，反應(yīng)能正向進行；當Qp=Kp時，

rGm=0，平衡態(tài)，能可逆進行；當Qp>Kp時，

rGm>0，反應(yīng)能逆向進行。§3.13幾個熱力學函數(shù)間的關(guān)系基本公式特性函數(shù)

Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用

Gibbs自由能與溫度的關(guān)系—

Gibbs-Helmholtz方程

Gibbs自由能與壓力的關(guān)系基本公式1、定義式

H=U+pV

A=U

-

TS

G=H

-

TS=U+pV

-

TS

G=A+pV由于是定義式，無任何限制條件，上述關(guān)系存在于任何熱力學平衡系統(tǒng)中。其中，H、A

和G

沒有明確的物理意義。基本公式2、基本微分方程

閉系只做膨脹功的可逆過程，有則dU=TdS–pdV對H=U+pV

微分，得dH=dU+pdV+Vdp=TdS–pdV+pdV+Vdp則

dH=TdS+Vdp而

QR=TdS，

WR=–pdVdU=QR+WR基本公式經(jīng)過相似的推導，共得四個基本微分方程

dU=TdS

-

pdV

dH=TdS+Vdp

dA=-SdT

-

pdV

dG=-SdT+Vdp

(1)適用于組成不變的閉系只做膨脹功的可逆或不可逆過程。但只有可逆過程中TdS才等于系統(tǒng)所吸的熱，-pdV才等于系統(tǒng)所做的功。

(2)適用于內(nèi)部發(fā)生熱力學可逆的化學反應(yīng)或可逆的相變且只做膨脹功的閉系?；竟?/p>

從基本公式可以導出很多有用的關(guān)系式，例如

(1)(2)(3)(4)從公式(1),(2)導出從公式(1),(3)導出從公式(2),(4)導出從公式(3),(4)導出特性函數(shù)對于U，H，S，A，G等熱力學函數(shù)，只要其獨立變量選擇適當，就可以從一個已知的熱力學函數(shù)求得所有其它熱力學函數(shù)，從而可以將一個熱力學系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定下來。這個已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。常用的特征變量為：特性函數(shù)例如：若G=G(T,p)，由dG=–SdT+Vdp得對于理想氣體等溫時上式是理想氣體的G＝G(T,p)的具體表達式，將上式代入前述各熱力學函數(shù)的表示式，就得到理想氣體的各狀態(tài)函數(shù)以T和p為變量的具體表達式。

特性函數(shù)對于任意特性函數(shù)J(A,B)，均有若只做膨脹功時特性函數(shù)例如因若恒熵恒容，則故而Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用對于狀態(tài)函數(shù)z＝f(x，y)M和N也是x，y的函數(shù)因此 熱力學函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質(zhì)，將前述導出的關(guān)系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式。如得故，，利用這些關(guān)系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。1、求U隨V的變化關(guān)系

例某氣體狀態(tài)方程為pV=RT+p，

為常數(shù)，求等溫可逆膨脹過程的

U。解：因等溫下同除dV，得所以而Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到等溫時熱力學能隨體積的變化值。由題可得所以Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用2、求H隨p的變化關(guān)系已知基本微分式dH=TdS+Vdp

，等溫對p求偏微分，得所以而

例利用(

U/V)T及(

H/p)T的關(guān)系式，求氣體在下列狀態(tài)變化時的

U和

H。解：因U=U(T,V

)，則故Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用又因H=H(T,p

)，則故Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用3、S隨p、V的變化關(guān)系定義等壓熱膨脹系數(shù)：Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用若為理想氣體，pV=nRTGibbs自由能與溫度的關(guān)系由dG=

-

SdT+Vdp

及G=H

-

TS

得若發(fā)生一等溫過程，系統(tǒng)由狀態(tài)1變到狀態(tài)2，有兩式相減，得Gibbs自由能與溫度的關(guān)系對于化學反應(yīng)，上式可寫作

思考：碳酸鈣的分解反應(yīng)為CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)。溫度升高，反應(yīng)的

rGm是增大還是減小？移項，同乘以1/T，得等式左邊是(

rGm/T)對T的微分，即式(1),(2),(3),(4)均稱為Gibbs-Helmholtz方程。利用Gibbs-Helmholtz方程，可自某一反應(yīng)溫度的

rGm(T1)求另一個溫度時的

rGm(T2)。Gibbs自由能與溫度的關(guān)系Gibbs自由能與壓力的關(guān)系由dG=–SdT+Vdp得則或若為理想氣體Gibbs自由能與壓力的關(guān)系

對任一化學反應(yīng)則易于證明式中§3.14熱力學第三定律及規(guī)定熵熱力學第三定律規(guī)定熵值化學反應(yīng)過程的熵變計算TheThirdLawOfThermodynamics熱力學第三定律

熱力學第三定律的實驗基礎(chǔ)

1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的

G和

H與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時，

G和

H值有趨于相等的趨勢。用公式可表示為：熱力學第三定律

Nernst熱定理

1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚系統(tǒng)的反應(yīng)，提出了一個假定：當溫度趨近于0K時，等溫過程中凝聚態(tài)反應(yīng)系統(tǒng)的熵不變。即這就是Nernst熱定理的數(shù)學表達式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，系統(tǒng)的熵值不變。熱力學第三定律在1912年，Planck把熱定理推進了一步，他假定在熱力學溫度0K時，純凝聚物的熵值等于零，即在1920年，Lewis和Gibson指出，Planck的假定只適用于完整晶體，即只有一種排列方式的晶體。所以，熱力學第三定律可表示為：在0K時，任何完整晶體的熵等于零。

CO的晶體，有CO-CO和CO-OC兩種排列方式，則CO在0K時的熵值不為零。規(guī)定熵值規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。

設(shè)某物質(zhì)在0K－T之間沒有相變化若有相變，必須把相變熵包括進去，如規(guī)定熵值固態(tài)液態(tài)氣態(tài)熔點沸點化學反應(yīng)過程的熵變計算

在標準狀態(tài)下，一摩爾物質(zhì)的規(guī)定熵稱為標準摩爾熵，用表示。

標準態(tài)下，按化學反應(yīng)方程式進行一個單位反應(yīng)時，反應(yīng)系統(tǒng)的熵變，稱為標準摩爾反應(yīng)熵變，用表示。在標準壓力下，298.15K時，各物質(zhì)的標準摩爾熵值有表可查。化學反應(yīng)過程的熵變計算則溫度T時的標準摩爾反應(yīng)熵變可用下式求得。因物質(zhì)B在T時的標準摩爾熵可由下式求得物理化學電子教案第四章多組分系統(tǒng)熱力學及其在溶液中的應(yīng)用§4.1引言§4.2多組分系統(tǒng)的組成表示法§4.3偏摩爾量§4.4化學勢§4.5氣體混合物中各組分的化學勢§4.6稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律§4.7理想液態(tài)混合物

第四章多組分系統(tǒng)熱力學及其在溶液中的應(yīng)用§4.8理想稀溶液中任一組分的化學勢§4.9稀溶液的依數(shù)性§4.11活度與活度因子§4.13分配定律—溶質(zhì)在兩互不相溶液相中的分配§4.1引言

前兩章介紹的熱力學公式大多數(shù)是以單組分系統(tǒng)或組成不變的系統(tǒng)為研究對象的，而實際中更多的是多組分系統(tǒng)或變組成系統(tǒng)，因而必須研究如何用熱力學原理處理多組分系統(tǒng)的熱力學問題。多組分系統(tǒng)可以是單相的或是多相的，本章主要研究單相多組分系統(tǒng)(均相系統(tǒng))的熱力學方法。兩種或兩種以上的物質(zhì)(或稱為組分)所形成的系統(tǒng)稱為多組分系統(tǒng)。§4.1引言

均相多組分系統(tǒng)按處理方式的不同，可分為：

多組分均勻系統(tǒng)中，不區(qū)分溶劑和溶質(zhì)，各組分均可選用相同的標準態(tài)，使用相同的經(jīng)驗定律；即任一組分都可用同一種熱力學方法處理的多組分系統(tǒng)。這種系統(tǒng)稱為混合物，進一步還可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。一、混合物(mixture)§4.1引言二、溶液(solution)

含有一種以上組分的液體相或固體相稱為溶液。因此，溶液有液態(tài)溶液和固態(tài)溶液之分，但沒有氣態(tài)溶液。對溶液的組分，要區(qū)分為溶劑與溶質(zhì)。溶劑(solvent)和溶質(zhì)(solute)如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都具有相同狀態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。§4.1引言

溶劑與溶質(zhì)采用不同的標準態(tài)，使用不同的經(jīng)驗定律；即用不同的熱力學方法處理。溶質(zhì)有電解質(zhì)和非電解質(zhì)之分，本章主要討論非電介質(zhì)所形成的溶液。如果在溶液中含溶質(zhì)很少，這種溶液稱為稀溶液，常用符號“∞”表示。

多種氣體混合在一起，因混合非常均勻，稱為氣態(tài)混合物，而不作為氣態(tài)溶液處理?！?.2多組分系統(tǒng)的組成表示法在均相的混合物中，任一組分B的濃度表示法主要有如下幾種：

1．B的質(zhì)量濃度

2．B的質(zhì)量分數(shù)

3．B的濃度

4．B的摩爾分數(shù)§4.2多組分系統(tǒng)的組成表示法

1．B的質(zhì)量濃度（massconcentrationofB）

B

式中V為系統(tǒng)的體積，

B的單位為kg·m3。

2．B的質(zhì)量分數(shù)（massfractionofB）wB

B的質(zhì)量m(B)與混合物的質(zhì)量之比。wB單位為1。

3．B的濃度（concentrationofB）cB或[B]即用B的物質(zhì)的量nB除以混合物的體積V。cB的單位是mol?m

3，通常用mol?dm

3表示。

4．B的摩爾分數(shù)（molefractionofB）xB或yB指B的物質(zhì)的量nB與混合物的物質(zhì)的量之比，單位為1。在氣態(tài)混合物中，B的摩爾分數(shù)用yB表示。§4.2多組分系統(tǒng)的組成表示法在溶液中，表示溶質(zhì)濃度的方法有：

1．溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度（molalityofsoluteB）mB或bB即溶質(zhì)B的物質(zhì)的量nB除以溶劑的質(zhì)量m(A)，mB的單位是mol?kg

1。符號mB或bB是等效的，這個表示方法的優(yōu)點是可以用準確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學中用的很多。§4.2多組分系統(tǒng)的組成表示法2．溶質(zhì)B的摩爾比（moleratioofsoluteB）rB溶質(zhì)B的摩爾比是指溶質(zhì)B的物質(zhì)的量nB與溶劑A的物質(zhì)的量nA之比。rB是量綱一的量，其單位為1?！?.2多組分系統(tǒng)的組成表示法

(1)對于二組分系統(tǒng)，有式中，

為溶液的密度，MA和MB分別表示溶劑和溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。

(2)當溶液極稀時，有

A為溶劑的密度。§4.3偏摩爾量多組分系統(tǒng)與單組分系統(tǒng)的差別：單組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)具有加和性，如若1mol單組分B物質(zhì)的體積為則2mol單組分B物質(zhì)的體積為而1mol單組分B物質(zhì)和1mol單組分C物質(zhì)混合，得到的混合體積可能有兩種情況：

形成了混合物，

形成了溶液，§4.3偏摩爾量§4.3偏摩爾量

前面討論的熱力學公式大都只適用于單組分均相閉系或多組分但組成不變的均相閉系。對這樣的系統(tǒng)，其狀態(tài)只需兩個狀態(tài)函數(shù)就可確定了，熱力學函數(shù)也只需兩個獨立變量就可確定。如G=G(T,p)。

但對于一個多組分且組成可變的系統(tǒng)，僅用兩個變量不能確定系統(tǒng)的狀態(tài)。因為此時系統(tǒng)的狀態(tài)還與物質(zhì)的量(nB)有關(guān)。所以，對于這樣的系統(tǒng)，在熱力學函數(shù)的表達式中都應(yīng)包括各組分的物質(zhì)的量。偏摩爾量的定義

設(shè)一個均相系統(tǒng)由組分1,2,3,…k構(gòu)成，系統(tǒng)的任一廣度性質(zhì)Z(如V、U、S等)除了與T、p有關(guān)外，還應(yīng)與系統(tǒng)中各組分的物質(zhì)的量有關(guān)，即：

Z＝Z(T,p,n1,n2,n3,…nk)若系統(tǒng)的T、p及組成均發(fā)生微小變化，則Z也將發(fā)生微小的變化，由全微分關(guān)系得式中nB為系統(tǒng)中任一組分B的物質(zhì)的量，nCB表示除組分B外，其它組分C的物質(zhì)的量nC

。定義在等溫、等壓的條件下，上式變?yōu)閆B稱為組分B的廣度性質(zhì)Z的偏摩爾量。如：偏摩爾量的定義

ZB的物理意義：在等溫等壓且除B組分外，其它組分的物質(zhì)的量都不改變時，往系統(tǒng)中加入dnB的B組分所引起的系統(tǒng)廣度性質(zhì)Z的變化。或者說，等溫等壓下往無限大的系統(tǒng)中加入

1mol

的B組分(這時各組分的濃度實際上不變)所引起的系統(tǒng)廣度性質(zhì)Z的變化。偏摩爾量的定義

(1)只有系統(tǒng)的廣度性質(zhì)才有偏摩爾量；

(2)ZB是強度性質(zhì)，與物質(zhì)量的多少無關(guān)；

(3)ZB與T、p及組成有關(guān)，與系統(tǒng)總量無關(guān)；

(4)只有

T、p及濃度不變時組分B的偏微商才是組分B的偏摩爾量；而注意：偏摩爾量的定義

(5)純物質(zhì)的偏摩爾量就是其摩爾量。即：如代表偏摩爾量，代表純物質(zhì)的摩爾量。偏摩爾量的加和公式已知，在等溫、等壓的條件下在保持偏摩爾量不變的條件下，即形成系統(tǒng)時，各物質(zhì)的濃度始終保持不變，且T,p不變，因此各組分的偏摩爾量也為常數(shù)；積分上式得偏摩爾量的加和公式這就是偏摩爾量的加和公式。即

系統(tǒng)在一定T、p下，某廣度性質(zhì)等于各組分的物質(zhì)的量與其偏摩爾量乘積的和。例如：系統(tǒng)只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為n1,V1和n2,V2

，則系統(tǒng)的總體積為：偏摩爾量的加和公式

Z代表系統(tǒng)的任何廣度性質(zhì)，因此應(yīng)有：

Gibbs-Duhem公式—系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關(guān)系如果在形成溶液時不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發(fā)生改變，這時各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會改變。根據(jù)加和公式等溫等壓下對其微分，得

Gibbs-Duhem公式—系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關(guān)系前面已知，等溫等壓下，故這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明不同組分的偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。

同一組分的不同偏摩爾量之間的關(guān)系以前討論的一些熱力學函數(shù)之間的關(guān)系式，在形式上也適用于多組分系統(tǒng)中某一組分不同偏摩爾量之間的關(guān)系。如同一組分的不同偏摩爾量之間的關(guān)系

多組分系統(tǒng)的熱力學公式與純物質(zhì)的公式具有完全相同的形式，所不同的是用偏摩爾量代替相應(yīng)的摩爾量而已?！?.4化學勢

化學勢的定義在多組分系統(tǒng)中，每個熱力學函數(shù)的變量不止兩個，還與組成系統(tǒng)各物的物質(zhì)的量有關(guān)，所以要在基本公式中增加組成這個變量。例如，對于純物質(zhì)，G=G(T,p)；而在多組分系統(tǒng)中，如前所述，G=G(T,p,n1,n2,…nk)。若系統(tǒng)發(fā)生微小的變化，則化學勢的定義定義：

B稱為物質(zhì)B的化學勢。則同理，若U=U(S,V,n1,n2,…nk)H=H(S,p,n1,n2,…nk)A=A(T,V,n1,n2,…nk)相應(yīng)的化學勢定義式為：化學勢的定義經(jīng)類似的推導，還可得

這是適用于均勻系統(tǒng)的更為普遍的熱力學基本微分方程。也適用于開放系統(tǒng)。化學勢的定義

注意：

(1)只有GB是化學勢，其它都不是。一般實際過程多在等溫等壓下進行，不特別指明，

B=GB

。

(2)

B是狀態(tài)函數(shù)，強度性質(zhì)，是對物質(zhì)B而言的。

(3)

B是T、p、濃度的函數(shù)，當T、p一定時，它僅與濃度(組成)有關(guān)。

(4)對于純物質(zhì)，?；瘜W勢在相平衡中的應(yīng)用設(shè)系統(tǒng)有

和

兩相，兩相均為多組分。在等溫、等壓下，設(shè)

相中有極微量的B物質(zhì)轉(zhuǎn)移到

相中，則

相所得等于

相所失，即：如果轉(zhuǎn)移是在可逆(平衡)條件下進行，則dG=0，故因為所以兩相平衡條件是：物質(zhì)B在兩相的中化學勢相等。若為多相系統(tǒng)，由兩相平衡條件可推知：多相平衡條件是：物質(zhì)B在各相中的化學勢相等。若轉(zhuǎn)移是自發(fā)進行的，則dG<0，故

物質(zhì)是從化學勢高的相自發(fā)地轉(zhuǎn)移到化學勢低的相，直至該物質(zhì)在兩相中的化學勢相等為止。化學勢與溫度、壓力的關(guān)系1．化學勢與壓力的關(guān)系2．化學勢與溫度的關(guān)系

§4.5氣體混合物中各組分的化學勢由于許多化學反應(yīng)是在氣相中進行的，因此我們需要知道氣體混合物中各組分的化學勢，這也有益于了解液態(tài)混合物及溶液中各組分的化學勢。我們先討論理想氣體的混合物，然后再討論非理想氣體混合物。理想氣體及其混合物的化學勢1．純理想氣體的化學勢

一定的溫度下理想氣體及其混合物的化學勢這就是純理想氣體化學勢的表達式。其中，化學勢

是T和p的函數(shù)。是在給定壓力為標準壓力、溫度為T時理想氣體的化學勢，因為壓力已經(jīng)給定，所以它僅是溫度的函數(shù)。這個狀態(tài)就是理想氣體的標準狀態(tài)。理想氣體及其混合物的化學勢2．理想氣體混合物中組分B的化學勢

理想氣體混合物中B組分的行為與其單獨占有理想氣體混合物總體積時的行為相同，所以將Dalton分壓定律代入上式，得當xB=1時，此式變?yōu)槔硐霘怏w及其混合物的化學勢這是當B為純物質(zhì)時，在T、p時的化學勢，令則這是理想氣體混合物中組分B的化學勢的另一表達方式。注意，右邊第一項不是B在標準態(tài)下的化學勢。

非理想氣體混合物的化學勢—逸度的概念設(shè)某純非理想氣體的狀態(tài)方程式可用Onnes公式表示：代入上式，作不定積分而

非理想氣體混合物的化學勢—逸度的概念積分常數(shù)I是T的函數(shù)，可以從邊界條件求得。當p很低時，上式等于當p

0時，就是理想氣體。已知于是將I(T)代入非理想氣體化學式的表達式，得等式右邊第一項是理想氣體標準態(tài)時的化學勢，它僅是溫度的函數(shù)，壓力為標準壓力。等式右邊第二項之后的其他項，都是非理想氣體才有的項，它表示了與理想氣體的偏差。為了使化學勢有更簡潔的形式，把所有校正項集中成一個校正項，于是引入逸度的概念。令則令p